一种手性二氢硅烷化合物及其合成方法和应用与流程

本方法涉及一种手性二氢硅烷化合物及其合成方法和应用，尤其是涉及一种光学活性的硅烷化合物的合成方法。
背景技术：
：手性广泛存在于自然界中，“沙利度胺事件”使人们逐渐认识到了手性的重要性。不对称催化反应是制备手性化合物的重要途径。在不对称催化反应中，金属催化是非常重要的一个手段，但不同金属在地球上的含量是不一样的，且有些金属具有一定的毒性，因此，利用地球丰产的廉价的低毒或者无毒的金属进行不对称催化具有重要意义，尤其在药物和材料领域有广阔的应用前景。硅氢化反应目前被广泛用于制备含有碳－碳双键、碳-碳叁键、碳-氧双键、碳-氮双键、碳-氮叁键、氮-氮双键和氮－氧键的一系列有机硅化合物[a)k.tamao,n.ishida,t.tanaka,m.kumada,organometallics1983,2,1694；b)i.fleming,r.henning,h.plaut,j.chem.soc.chem.commun.1984,29.]。硅氢化反应还在合成天然有机化合物中作保护基和还原剂等[a)y.hatanaka,t.hiyama,j.org.chem.1988,53,918；b)s.e.denmark,c.s.regens,acc.chem.res.2008,41,1486.]。硅材料是重要的半导体材料，有机硅化合物在生物医药领域也有重要的应用。烯烃的硅氢化反应是制备有机硅材料的重要途径。在烯烃的硅氢化反应中，硅氢键扮演着非常重要的角色。由于硅氢键具有较高的反应活性，因此，通过对硅氢键的延伸化，可以获得更多更丰富的含硅化合物。化合物中含有较多的硅氢键，能为后续延伸化提供更多的空间。因此，含有两个硅氢键的硅烷，由于其既具有一定的取代基基础，又具有一定的硅氢键，常常被用来作为合成有机硅化合物的中间体。(nielsen,l.；skrydstrup,t.j.am.chem.soc.2008,130,13145–13151)1976年，kumada发展了烯烃的不对称硅氢化反应[yamamoto,k.；hayashi,t.；zembayashi,m.；kumada,m.j.organomet.chem.1976,118,161]，但是对映体选择性较低(0.6-20.9％ee)。1991年，hayashi发展了钯催化的氯硅烷作为硅试剂的简单烯烃的不对称硅氢化反应[uozumi,y.；hayashi,t.j.am.chem.soc.1991,113,9887]，后来又有研究小组发展了一系列的手性膦配体应用于烯烃的不对称硅氢化反应，但是所用硅试剂都含有氯或者氟，这大大限制了其官能团容忍性[钯催化的烯烃的不对称硅氢化反应综述:a)gibson,s.e.；rudd,m.adv.synth.catal.2007,349,781；钯催化的烯烃的不对称硅氢化反应实例：b)uozumi,y.；hayashi,t.j.am.chem.soc.1991,113,9887；c)kitayama,k.；uozumi,y.；hayashi,t.j.chem.soc.,chem.commun.1995,1533；d)weber,i.；jones,g.b.tetrahedronlett.2001,42,6983；e)shimada,t.；mukaide,k.；shinohara,a.；han,j.w.；hayashi,t.j.am.chem.soc.2002,124,1584；f)jensen,j.f.；svendsen,b.y.；lacour,t.v.；pedersen,h.l.；johannsen,m.j.am.chem.soc.2002,124,4558；g)guo,x.；xie,j.；hou,g.；shi,w.；wang,l.；zhou,q.tetrahedron:asymmetry.2004,15,2231；h)rendler,s.；r.；keller,m.；oestreich,m.eur.j.org.chem.2008,2582；i)zhang,f.；fan,q.org.biomol.chem.2009,7,4470；j)junge,k.；wendt,b.；enthaler,s.；beller,m.chemcatchem2010,2,453；铑催化的烯烃的不对称硅氢化反应综述:k)ito,j.-i.；nishiyama,h.organomet.chem.2011,37,185；稀有过渡金属催化的烯烃不对称硅氢化反应实例:l)fu,p.-f.；brard,l.；li,y.；marks,t.j.j.am.chem.soc.1995,117,7157；m)gountchev,t.i.；tilley,t.d.organometallics1999,18,5661.].tamao和bosnich分别独立地发展了以硅烷作为硅试剂的分子内烯烃不对称硅氢化反应[a)tamao,k.；tohma,t.；inui,n.；nakayama,o.；ito,y.tetrahedronlett.1990,31,7333.b)bergens,s.h.；noheda,p.；whelan,j.；bosnich,b.j.am.chem.soc.1992,114,2121.]。除此之外，对于利用不含卤素的硅烷作为硅试剂的分子间烯烃不对称硅氢化反应，只有以环乙烯基酯或降冰片烯为底物的几个例子(a)m.b.haque,b.p.roberts,d.a.tocher,j.chem.soc.,perkintrans.i1998,2881；b)t.i.gountchev,t.d.tilley,organometallics1999,18,5661.)，或者是1,1-二取代烯烃的马氏加成硅氢化反应，但其只有中等的ee值(p.-f.fu,l.brard,y.li,t.j.marks,j.am.chem.soc.1995,117,7157)。2012年，nishiyamaandco-workers报道了铑催化的以三取代硅烷作为硅试剂的烯烃不对称硅氢化反应，但大多情况下其只有中等的区域选择性(30/70～91/9b/l)(t.naito,t.yoneda,j.-i.ito,h.nishiyama,synlett,2012,23,2957.)。2017年，lugroup报道了炔烃的不对称硅氢化/氢化串联反应来合成手性硅化合物，但其对于脂肪族的底物是不适用的，而且只能合成三取代的手性硅化合物。(guo,j.；shen,x.；lu,z.angew.chem.int.ed.2017,56,615.)随后，buchwaldgroup报道了手性双膦配体、铜催化的烯烃不对称硅氢化反应，但其需要用到过量的硅烷(1.5～5equiv)反应12-72小时，且其手性二取代的硅氢化产物只能作为中间体通过tamao氧化转化为手性醇化合物，此外，对于脂肪族的底物也是不适用的。(gribblejr.,m.w.；pirnot,m.t.；bandar,j.s.；liu,r.y.；buchwald,s.l.j.am.chem.soc.2017,139,2192.)因此，发展高效率高选择性的地球丰产金属催化的烯烃的不对称硅氢化反应合成手性二氢硅烷化合物有着重大的意义。技术实现要素：本发明要解决的问题是提供一种有效合成手性二氢硅烷化合物的方法，是由手性cox2-oip络合物催化烯烃和硅烷的硅氢化反应，高效率高对映体选择性地合成光学活性的二氢硅烷化合物的方法。本发明是通过以下技术方案来实现的：一种手性二氢硅烷化合物，所述手性二氢硅烷化合物如式iv所示：式iv中，*代表手性碳原子；r1,r2任选自c1-c16的烷基、c3-c16的环烷基、苄基、萘基、邻苯二甲酰亚胺基、式v所示的基团或c4～c10的含n、o、s的杂环芳基a；所述烷基、环烷基上的h不被取代或被1个以上的取代基a取代，所述取代基a包括硝基、卤素、苯基、邻苯二甲酰亚胺基、杂环芳基b、甲氧羰基、羰基、三氟甲基、羟基、c1～c3的醛基、c1～c3的羧基、氨基、c1～c3的酯基或酰胺基；所述杂环芳基b包括吲哚基、噻吩基、吡啶基或喹啉基；所述苄基、萘基、含n、o、s的杂环芳基a上的h不被取代或被1个以上的取代基b取代，所述取代基b包括c1～c3的烷基、c1～c3的烷氧基、硝基、卤素、苯基、甲氧羰基、三氟甲基、羟基、羰基、c1～c3的醛基、c1～c3的羧基、氨基、c1～c3的酯基、酰胺基或邻苯二甲酰亚胺基；所述含n、o、s的杂环芳基a包括噻吩基、苯并噻吩基、吲哚基、n-甲基吲哚基、吡啶基、喹啉基或呋喃基；式v中，r3、r4、r5、r6、r7任选自h、卤素、c1-c16的烷基、c1-c16的烷氧基、c1-c16的烷硫基、苯基、三氟甲基、甲氧羰基、硝基、羟基、c1～c3的醛基、c1～c3的羧基、氨基、c1～c3的酯基、酰胺基、乙酰氧甲基、2-甲基-1,3-二氧环戊基中的任意一种。进一步，优选所述r1为c1-c10的烷基、萘基、n-甲基吲哚基、噻吩基、苯并噻吩基、吡啶基、2-甲氧基吡啶基或式v所示的基团；所述烷基的h不被取代或被1个以上的取代基a取代，所述取代基a为硝基、卤素、苯基、羟基、羰基、c1～c3的醛基、c1～c3的羧基、氨基、邻苯二甲酰亚胺基、吲哚基、噻吩基或吡啶基；优选r2为式v所示的基团；式v所示的基团优选为苯基或含有1～2个以下取代基的取代苯基：甲基、丁基、苯基、甲氧基、甲硫基、f、cl、br、三氟甲基、甲氧羰基、乙酰氧甲基、2-甲基-1,3-二氧环戊基。更进一步，优选所述r1为苯基、对甲基苯基、对丁基苯基、联苯基、对甲氧基苯基、对甲硫基苯基、对氟苯基、对氯苯基、对溴苯基、对三氟甲基苯基、对甲氧羰基苯基、对乙酰氧甲基苯基、4-(2-甲基-1,3-二氧环戊基)苯基、间三氟甲基苯基、间氯苯基、间甲基苯基、邻甲基苯基、3-甲氧基-4-氟苯基、1-萘基、2-萘基、n-甲基吲哚基、噻吩基、苯并噻吩基、2-甲氧基吡啶基、ch3(co)ch2ch2-、正己基、溴代丙基、1-羟基-丁基或异吲哚-1,3-二酮取代的壬基。优选r2为苯基、对甲氧基苯基或对氯苯基。本发明还提供所述手性二氢硅烷化合物的合成方法，所述方法为：以式i所示的烯烃和式ii所示的硅烷为原料，手性cox2-oip络合物为催化剂，在还原剂存在下，反应制得式iv所示的手性二氢硅烷化合物；r2sih3ii式i或式ii中，r1,r2任选自c1-c16的烷基(优选c1-c10的烷基，更优选c1-c6的烷基)、c3-c16的环烷基(优选c3-c10的环烷基，更优选c3-c6的环烷基)，苄基、萘基、邻苯二甲酰亚胺基、式v所示的基团或c4～c10的含n、o、s的杂环芳基a；所述含n、o、s的杂环芳基a包括噻吩基、苯并噻吩基、吲哚基、n-甲基吲哚基、吡啶基、喹啉基、呋喃基等；所述烷基、环烷基上的h不被取代或被1个以上的取代基a取代，所述取代基a包括硝基、卤素、苯基、邻苯二甲酰亚胺基、杂环芳基b、甲氧羰基、羰基、三氟甲基、羟基、c1～c3的醛基、c1～c3的羧基、氨基、c1～c3的酯基或酰胺基；所述杂环芳基b包括吲哚基、噻吩基、吡啶基、喹啉基等；所述苄基、萘基、含n、o、s的杂环芳基a上的h不被取代或被1个以上的取代基b取代，所述取代基b包括c1～c3的烷基、c1～c3的烷氧基、硝基、卤素、苯基、甲氧羰基、三氟甲基、羟基、羰基、c1～c3的醛基、c1～c3的羧基、氨基、c1～c3的酯基、酰胺基或邻苯二甲酰亚胺基；式v中，r3、r4、r5、r6、r7任选自h、卤素、c1-c16的烷基(优选c1-c10的烷基，更优选c1-c6的烷基)、c1-c16的烷氧基(优选c1-c10的烷氧基，更优选c1-c6的烷氧基)、c1-c16的烷硫基(优选c1-c10的烷硫基，更优选c1-c6的烷硫基)、苯基、三氟甲基、甲氧羰基、硝基、羟基、c1～c3的醛基、c1～c3的羧基、氨基、c1～c3的酯基、酰胺基、乙酰氧甲基、2-甲基-1,3-二氧环戊基中的任意一种。卤素包括f、cl、br或i；r3，r4，r5，r6,r7全为h时，式v所示的基团即为苯基；优选式v所示的基团为苯基或含有1～2个以下取代基的取代苯基：甲基、丁基、苯基、甲氧基、甲硫基、f、cl、br、三氟甲基、甲氧羰基、乙酰氧甲基、2-甲基-1,3-二氧环戊基进一步，优选r1为c1-c10的烷基、萘基、n-甲基吲哚基、噻吩基、苯并噻吩基、吡啶基、2-甲氧基吡啶基式v所示的基团；所述烷基的h不被取代或被1个以上的取代基a取代，所述取代基a优选硝基、卤素、苯基、羟基、羰基、c1～c3的醛基、c1～c3的羧基、氨基、邻苯二甲酰亚胺基、吲哚基、噻吩基、吡啶基等；优选r2为式v所示的基团。进一步，优选r1为苯基、对甲基苯基、对丁基苯基、联苯基、对甲氧基苯基、对甲硫基苯基、对氟苯基、对氯苯基、对溴苯基、对三氟甲基苯基、对甲氧羰基苯基、对乙酰氧甲基苯基、4-(2-甲基-1,3-二氧环戊基)苯基、间三氟甲基苯基、间氯苯基、间甲基苯基、邻甲基苯基、3-甲氧基-4-氟苯基、1-萘基、2-萘基、n-甲基吲哚基、噻吩基、苯并噻吩基、2-甲氧基吡啶基、ch3(co)ch2ch2-、、1-羟基-丁基、正己基、溴代丙基或异吲哚-1,3-二酮取代的壬基。优选r2为苯基、对甲氧基苯基或对氯苯基本发明所用的催化剂为手性cox2-oip络合物(oip：亚胺吡啶噁唑啉配体)，结构式为式iii所示的化合物或其对映体，所述对映体即为式iii的镜像。r8，r9,r10,r11,r12,r13,r14,r15,r16,r17,r18,r19任选自h、c1-c16的烷基、c1-c16的烷氧基、卤素、苯基、萘基或苄基：所述烷基、烷氧基上的h不被取代或被1个以上的取代基c取代，所述取代基c包括硝基、卤素、苯基、甲氧羰基、羰基、三氟甲基、羟基、c1～c3的醛基、c1～c3的羧基、氨基、c1～c3的酯基或酰胺基；所述苯基、苄基、萘基上的h不被取代或被1个以上的取代基d取代，所述取代基d包括c1～c3的烷基、c1～c3的烷氧基、硝基、卤素、苯基、甲氧羰基、羰基、三氟甲基、羟基、c1～c3的醛基、c1～c3的羧基、氨基、c1～c3的酯基或酰胺基；x为f、cl、br、i、oac、cf3so3中的任意一种。进一步，式iii中，优选r8为c1-c4的烷基或苄基、r9为c1-c4的烷基或二苯基次甲基(-chph2)，r10为h，r11为c1-c4的烷基、c1-c4的烷氧基或卤素；r12为h；r13为c1-c4的烷基或二苯基次甲基(-chph2)；r14为甲基；r15、r16、r17、r18、r19均为h，x优选为cl。更优选的，所用的催化剂如式iii-1所示bn代表苄基，ph代表苯基，meo代表甲氧基；本发明合成方法的反应式如下所示作为进一步地改进，本发明所述的所述合成方法可在无溶剂或在有机溶剂中进行，在有机溶剂中反应时，所述的有机溶剂可以为苯、四氯化碳、甲苯、四氢呋喃、乙醚、二氯甲烷、乙腈、二氧六环、石油醚、环己烷、正己烷、乙酸乙酯、三氯甲烷、n,n-二甲酰胺中的任意一种，优选乙醚。所述有机溶剂的体积用量一般以式i所示的烯烃的物质的量计为1～10ml/mmol。作为进一步地改进，本发明所述的所述合成方法中优选在无溶剂条件下或乙醚溶剂中进行。作为进一步地改进，本发明所述的式ii所示的硅烷、式i所示的烯烃、手性cox2-oip络合物、还原剂的物质的量之比为1：0.1-10：0.0000005-0.05：0.0000005-0.15，优选为1：0.1-10：0.0005-0.05：0.0015-0.15，更优选为1：0.5-2：0.001-0.05：0.001-0.15；最优选为1：1～1.2：0.01～0.05：0.03～0.15。作为进一步地改进，本发明所述的所述合成方法中，反应温度为-30℃～80℃，优选-10℃～60℃，尤其推荐0～25℃。本发明反应的反应时间优选3分钟-48小时，优选为30分钟-12小时，尤其推荐1小时本发明的还原剂为三乙基硼氢化钠、三仲丁基硼氢化钠、三乙基硼氢化锂、叔丁醇钠、叔丁醇钾、叔丁醇锂、叔戊醇钠、乙醇钠、甲醇钠、甲醇钾中的任意一种，优选三乙基硼氢化钠、叔丁醇钠、乙醇钠或甲醇钠，更优选为叔丁醇钠。作为进一步地改进，本发明反应结束后，所得粗产物经过后处理制得式iv所示的手性二氢硅烷化合物，进一步，所述后处理方法为下列一种或两种以上：重结晶、薄层层析、柱层析或减压蒸馏，优选为柱层析。本发明方法提供了一种有效的由手性cox2-oip络合物为催化剂，由烯烃和硅烷高效率高对映体选择性的合成光学活性的硅烷化合物的方法。与现有方法相比，该方法适用于多种不同类型的烯烃，反应条件温和，操作简便，原子经济性高。另外，反应无需其他任何的有毒过渡金属(如钌、铑、钯等)盐类的加入，在药物和材料合成上具有较大的实际应用价值。且反应的产率也较好，一般为53％～97％，对映体选择性也较高，一般为81％～>99％。本发明方法制得的式iv所示的手性二氢硅烷化合物可用于氧化合成手性醇类化合物，手性硅醇类化合物，手性多取代硅烷类化合物等。常规外消的二氢硅烷化合物用于合成醇类化合物、硅醇类化合物、多取代硅烷类化合物都属于公知的方法，本发明合成出来的手性二氢硅烷同样适用，只是以手性二氢硅烷为原料代替外消原料，可以合成出相应手性的产物，因此本申请的手性二氢硅烷可进一步用于光学活性的有机硅化合物的合成，具有较大的应用价值。进一步，所述式iv所示的手性二氢硅烷化合物用于氧化合成手性醇类化合物，所述应用的方法是将式iv所示的手性二氢硅烷经tamao氧化，反应得到如式a所示的手性醇类化合物。反应式如下式所示：进一步，所述tamao氧化的反应条件一般为：式iv所示的手性二氢硅烷与四氟硼酸-乙醚络合物催化剂搅拌反应后，再与氟化钾、碳酸氢钾、双氧水反应，制得式a所示的手性醇类化合物；进一步，优选所述tamao氧化的反应步骤为：式iv所示的手性二氢硅烷与四氟硼酸-乙醚络合物催化剂在二氯甲烷溶剂中，在0℃搅拌反应3h，除去溶剂，加入四氢呋喃、甲醇、氟化钾、碳酸氢钾、双氧水，室温搅拌反应15h,加水稀释，乙醚萃取、洗涤、干燥后，除去溶剂后经柱层析分离制得式a所示的手性醇类化合物；所述式iv所示的手性二氢硅烷、四氟硼酸-乙醚络合物、氟化钾、碳酸氢钾、h2o2的物质的量之比为1:5～8：4～5：10:40～50进一步，所述式iv所示的手性二氢硅烷化合物用于合成手性硅醇类化合物，所述应用的方法包括以下两种：(1)式iv所示的手性二氢硅烷化合物在三氯化硼催化剂的作用下，反应得到式b所示的手性一羟基硅烷化合物；反应溶剂通常为二氯甲烷和水(2)式iv所示的手性二氢硅烷化合物在钯碳催化剂的作用下，反应得到式c所示的手性二羟基硅烷化合物；反应溶剂通常为乙醚和水反应式如下所示：进一步，所述式iv所示的手性二氢硅烷化合物用于手性多取代硅烷类化合物，所述应用的方法包括以下两种：(1)将式iv所示的手性二氢硅烷化合物与式d所示的烯基化合物反应，在金属络合物催化剂和还原剂作用下，反应得到如式e或式f所示的手性多取代硅烷类化合物；(2)将式iv所示的手性二氢硅烷化合物与式g所示的炔基化合物反应，在金属络合物催化剂和还原剂作用下，反应得到如式h或式j所示的手性多取代烯基硅烷类化合物；所述的金属络合物催化剂优选iproip-fecl2、xantphos-cobr2或2,4-dmboip.cobr2等。所述的还原剂为三乙基硼氢化钠、三仲丁基硼氢化钠、三乙基硼氢化锂、叔丁醇钠、叔丁醇钾、叔丁醇锂、叔戊醇钠、乙醇钠、甲醇钠、甲醇钾中的任意一种，优选三乙基硼氢化钠反应式如下式所示：本发明的方法是一种有效的由烯烃和硅烷合成手性二氢硅烷化合物的方法。该方法是用cox2-oip络合物作为催化剂，尤其是以手性的cox2-oip络合物作为催化剂时能够由烯烃和硅烷高效率高对映体选择性的合成光学活性的二氢硅烷化合物。附图说明图1催化剂手性cox2-oip络合物iii-1的单晶结构图。具体实施方式下面通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步地具体说明，但本发明的保护范围不限于此：实施例1：手性cox2-oip络合物催化的烯烃和硅烷的硅氢化反应室温下，在一干燥的反应试管中加入手性cox2-oip络合物(0.01mmol)，式i所示的烯烃(1.0mmol)，式ii所示的硅烷(1.0mmol)，乙醚(2ml)，叔丁醇钠(0.03mmol)，然后在室温或0℃下搅拌1小时后柱层析分离(洗脱溶剂为石油醚或石油醚和乙酸乙酯的混合物)得到产物。实施例1中，手性cox2-oip络合物的化学式如下式iii-1所示：制备方法参考文献：(a)dai,s.；sui,x.；chen,c.angew.chem.int.ed.2015,54,9948-9953.(b)greenhalgh,m.d.；thomas,s.p.j.am.chem.soc.,2012,134,11900-11903.(c)leonard,w.r.；romine,j.l.；meyers,a.i.j.org.chem.1991,56,1961-1963.(d)xi,t.；mei,y.c.；lu,z.org.lett.2015,17,5939-5941.(e)guo,j.；shen,x.z.；lu,z.angew.chem.int.ed.2017,56,615-618.具体制备方法如下：将2,6-二二苯甲基-4-甲氧基苯胺(4.6g,10mmol)(参照文献(a)做出)，2-溴-6-乙酰基吡啶(2.4g,12mmol)，对甲苯磺酸一水合物(0.19g,1mmol)，60ml甲苯放入100ml圆底烧瓶中，圆底烧瓶接分水器，在150℃加热回流24h，冷却至室温，抽滤除去对甲苯磺酸。利用旋转蒸发除去滤液中的溶剂，残留物加入60ml乙醇，-25℃下搅拌，固体析出后抽滤，用10ml乙醇洗涤2次，得到黄色固体vi(4.92g,7.7mmol,77％产率)。熔点：177-178℃；ir:3060,3026,2924,1643,1598,1552,1450,1305；1hnmr(cdcl3,400mhz):δ7.91(d,j＝7.6hz,1h),7.58-7.47(m,2h),7.25-7.12(m,12h),7.01(dd,j＝8.0,7.2hz,8h),6.44(s,2h),5.21(s,2h),3.55(s,3h),1.13(s,3h)；13cnmr:(cdcl3,100mhz):δ169.1,157.1,155.2,143.2,142.1,141.7,140.7,138.4,133.4,129.7,129.4,129.0,128.3,128.0,126.4,126.1,120.0,113.7,55.1,52.2,16.8；hrms(ei)calculatedfor[c40h33n2obr]+,requiresm/z636.1776foundm/z636.1775.在氮气保护下，向干燥的schlenk管中加入vi(2.55g,4.0mmol),醋酸钯(0.023g,0.10mmol),1,2-双二苯基膦乙烷(0.051g,0.13mmol),叔丁醇锂(0.66g,8.3mmol)，1,4-二氧六环(25ml)和(s)-4-苄基-4,5-二氢噁唑啉(0.79g,4.9mmol)(参照文献(c)做出)。schlenk管用液氮脱气三次，反应混合物在110℃油浴中搅拌42小时，然后冷却到室温，倒入放有硅胶的砂芯抽滤，二氯甲烷淋洗(10ml×3)。旋转蒸发移除溶剂后，用石油醚：乙酸乙酯(10:1)混合溶剂作为流动相，硅胶作为固定相，进行柱层析色谱分离得到黄色固体vii(1.79g,2.5mmol,62％产率)。熔点：77-78℃；ir:2956,2924,1641,1459,1373；1hnmr(cdcl3,400mhz):δ8.08(dd,j＝8.0,10.8hz,2h),7.76(dd,j＝8.0,7.6hz,1h),7.35-7.23(m,5h),7.23-7.10(m,12h),7.00(d,j＝6.8hz,8h),6.45(s,2h),5.25(s,2h),4.71-4.60(m,1h),4.45(dd,j＝8.8,9.2hz,1h),4.25(t,j＝8.0hz,1h),3.55(s,3h),3.30(dd,j＝5.2,14hz,1h),2.78(dd,j＝9.2,14hz,1h),1.45(s,3h)；13cnmr:(cdcl3,100mhz):δ169.5,163.4,156.1,155.1,145.7,143.1,142.4,142.4,141.9,137.8,136.6,133.5,133.4,129.7,129.4,129.3,128.6,128.3,128.0,126.6,126.3,126.1,125.2,123.2,113.7,107.7,72.5,68.1,55.1,52.2,46.7,41.7,16.9；hrms(ei)calculatedfor[c50h43n3o2]+,requiresm/z717.3355foundm/z717.3356在n2保护下，向干燥的schlenk管中加入vii(1.51g,2.1mmol)，thf(25ml)，cocl2(0.25g,1.9mmol)。反应混合物在25℃下搅拌13h后，注射25ml乙醚进入反应混合物，继续搅拌2h。反应混合物过滤，固体用乙醚(50ml)洗涤，在真空下干燥，得到棕色粉末(1.34g,1.6mmol,83％产率)。iii-1的单晶结构如图1所示，ccdc号：1542890iv-1:(s)-1-苯基乙基苯硅烷(s)-phenyl(1-phenylethyl)silane油状液体，87％产率，[α]20d＝-18.1(c0.94,chcl3),99.3％ee，ir(cm-1):3023,2955,2924,2137,1600,1457.1hnmr(cdcl3,400mhz):δ7.44-7.35(m,3h),7.34-7.28(m,2h),7.28-7.21(m,2h),7.16-7.06(m,3h),4.35-4.29(m,2h),2.67-2.57(m,1h),1.45(d,j＝7.6hz,3h)；13cnmr:(cdcl3,100mhz):δ144.5,135.6,131.4,129.7,128.4,127.8,127.1,125.0,25.4,16.4.hrms(ei)calculatedfor[c14h16si]+requiresm/z212.1021,foundm/z212.1019.iv-2:(s)-1-对甲苯基乙基苯硅烷(s)-phenyl(1-(p-tolyl)ethyl)silane油状液体，86％yield，[α]20d＝-18.1(c1.11,chcl3),99.5％ee,ir(cm-1):3018,2954,2135,1511,1456,1014.1hnmr(cdcl3,400mhz):δ7.45-7.35(m,3h),7.34-7.28(m,2h),7.07(d,j＝8.0hz,2h),7.00(d,j＝8.0hz,2h),4.33-4.27(m,2h),2.62-2.53(m,1h),2.31(s,3h),1.43(d,j＝7.4hz,3h)；13cnmr:(cdcl3,100mhz):δ141.4,135.6,134.4,131.6,129.7,129.1,127.8,127.0,24.8,20.9,16.6.hrms(ei)calculatedfor[c15h18si]+requiresm/z226.1178,foundm/z226.1175.iv-3:(s)-1-((对叔丁基苯基)乙基)苯硅烷(s)-(1-(4-(tert-butyl)phenyl)ethyl)(phenyl)silane油状液体，87％yield，[α]20d＝-12.4(c0.98,chcl3),99.6％ee,ir(cm-1):2959,2135,1512,1459,1116.1hnmr(cdcl3,400mhz):δ7.44-7.35(m,3h),7.33-7.25(m,4h),7.04(d,j＝8.4hz,2h),4.34-4.27(m,2h),2.64-2.54(m,1h),1.44(d,j＝7.6hz,3h),1.31(s,9h)；13cnmr:(cdcl3,100mhz):δ147.7,141.3,135.6,131.7,129.7,127.8,126.7,125.2,34.3,31.4,24.6,16.4.hrms(ei)calculatedfor[c18h24si]+requiresm/z268.1647,foundm/z268.1645.iv-4:(s)-1-(4-苯基苯基)乙基苯硅烷(s)-(1-([1,1'-biphenyl]-4-yl)ethyl)(phenyl)silane白色固体，88％yield，熔点:89-91℃，opticalrotation:[α]20d＝-18.7(c1.13,chcl3),99.7％ee,ir(cm-1):2955,2924,2132,1461,1378,1119.1hnmr(cdcl3,400mhz):δ7.61-7.55(m,2h),7.49(d,j＝8.4hz,2h),7.46-7.36(m,5h),7.35-7.28(m,3h),7.16(d,j＝7.8hz,2h),4.39-4.32(m,2h),2.71-2.62(m,1h),1.49(d,j＝7.4hz,3h)；13cnmr:(cdcl3,100mhz):δ143.7,141.0,137.8,135.7,131.3,129.8,128.7,127.9,127.5,127.0,126.9,126.8,25.1,16.3.hrms(ei)calculatedfor[c20h20si]+requiresm/z288.1334,foundm/z288.1334.iv-5:(s)-1-(4-甲氧基苯基)乙基苯硅烷(s)-(1-(4-methoxyphenyl)ethyl)(phenyl)silane油状液体，84％yield，[α]20d＝-19.5(c1.16,chcl3).99.4％ee,ir(cm-1):2954,2926,2136,1510,1247,1116.1hnmr(cdcl3,400mhz):δ7.43-7.35(m,3h),7.33-7.27(m,2h),7.01(d,j＝8.8hz,2h),6.80(d,j＝8.8hz,2h),4.33-4.28(m,2h),3.78(s,3h),2.59-2.51(m,1h),1.42(d,j＝7.4hz,3h)；13cnmr:(cdcl3,100mhz):δ157.2,136.5,135.6,131.5,129.7,127.9,127.8,113.8,55.2,24.2,16.7.hrms(ei)calculatedfor[c15h18osi]+requiresm/z242.1127,foundm/z242.1129.iv-6:(s)-1-(4-甲硫基苯基)乙基苯硅烷(s)-(1-(4-(methylthio)phenyl)ethyl)(phenyl)silane油状液体，87％yield，[α]20d＝-19.7(c1.26,chcl3).99.3％ee,ir(cm-1):2955,2922,2136,1492,1117.1hnmr(cdcl3,400mhz):δ7.44-7.35(m,3h),7.34-7.28(m,2h),7.17(d,j＝8.0hz,2h),7.02(d,j＝8.0hz,2h),4.33-4.29(m,2h),2.63-2.53(m,1h),2.46(s,3h),1.43(d,j＝7.6hz,3h)；13cnmr:(cdcl3,100mhz):δ141.7,135.6,134.2,131.1,129.7,127.8,127.6,127.3,24.9,16.4,16.3.hrms(ei)calculatedfor[c15h18ssi]+requiresm/z258.0898,foundm/z258.0896.iv-7:(s)-1-(4-氟苯基)乙基苯硅烷(s)-(1-(4-fluorophenyl)ethyl)(phenyl)silane油状液体,83％yield，[α]20d＝-15.5(c0.82,chcl3),99.0％ee,ir(cm-1):2955,2925,2138,1507,1229.1hnmr(cdcl3,400mhz):δ7.44-7.35(m,3h),7.35-7.27(m,2h),7.06-6.97(m,2h),6.97-6.88(m,2h),4.30(d,j＝3.2hz,2h),2.66-2.54(m,1h),1.43(d,j＝7.2hz,3h).13cnmr:(cdcl3,100mhz):δ160.7(d,j＝241.4hz,1c),140.1(d,j＝2.9hz,1c),135.6,131.1,129.8,128.3(d,j＝7.3hz,1c),127.9,115.1(d,j＝21.1hz,1c),24.6,16.6.19fnmr:(376.5mhz,cdcl3)δ-118.7；hrms(ei)calculatedfor[c14h15fsi]+requiresm/z230.0927,foundm/z230.0925.iv-8:(s)-1-(4-氯苯基)乙基苯硅烷(s)-(1-(4-chlorophenyl)ethyl)(phenyl)silane白色固体，86％yield，熔点:41-42℃.[α]20d＝-16.3(c1.12,chcl3),99.8％ee,ir(cm-1):2955,2924,2139,1490,1459.1hnmr(cdcl3,400mhz):δ7.42-7.36(m,3h),7.35-7.28(m,2h),7.20(d,j＝8.0hz,2h),7.00(d,j＝8.0hz,2h),4.30(d,j＝3.2hz,2h),2.64-2.54(m,1h),1.43(d,j＝7.6hz,3h)；13cnmr:(cdcl3,100mhz):δ143.1,135.6,130.8,130.6,129.9,128.4,128.4,127.9,25.0,16.3.hrms(ei)calculatedfor[c14h15clsi]+requiresm/z246.0632,foundm/z246.0628.iv-9:(s)-1-(4-溴苯基)乙基苯硅烷(s)-(1-(4-bromophenyl)ethyl)(phenyl)silane油状液体，83％yield，[α]20d＝-14.8(c0.75,chcl3),99.4％ee,ir(cm-1):2955,2925,2138,1486,1458,1116.1hnmr(cdcl3,400mhz):δ7.43-7.28(m,7h),6.94(d,j＝8.0hz,2h),4.30(d,j＝3.2hz,2h),2.62-2.53(m,1h),1.43(d,j＝7.6hz,3h)；13cnmr:(cdcl3,100mhz):δ143.6,135.6,131.3,130.8,129.9,128.8,127.9,118.5,25.0,16.2.hrms(ei)calculatedfor[c14h15brsi]+requiresm/z290.0126,foundm/z290.0130.iv-10:(s)-1-(4-三氟甲基苯基)乙基苯硅烷(s)-phenyl(1-(4-(trifluoromethyl)phenyl)ethyl)silane油状液体，83％yield，[α]20d＝-9.9(c1.10,chcl3),98.9％ee,ir(cm-1):2957,2927,2141,1616,1327,1120.1hnmr(cdcl3,400mhz):δ7.48(d,j＝8.0hz,2h),7.44-7.35(m,3h),7.35-7.28(m,2h),7.16(d,j＝8.0hz,2h),4.32(d,j＝2.8hz,2h),2.75-2.64(m,1h),1.47(d,j＝7.2hz,3h)；13cnmr:(cdcl3,100mhz):δ149.0,135.6,130.5,130.0,128.0,127.3,125.3,125.24,125.20,25.8,16.0；19fnmr:(376.5mhz,cdcl3)δ-62.2；hrms(esi)calculatedfor[c15h16f3si]+(m+h+)requiresm/z281.0973,foundm/z281.0967.iv-11:(s)-4-(1-苯硅基乙基)苯甲酸甲酯(s)-methyl4-(1-(phenylsilyl)ethyl)benzoate油状液体，94％yield，[α]20d＝-16.9(c1.08,chcl3),98.9％ee,ir(cm-1):2955,2925,2140,1724,1280.1hnmr(cdcl3,400mhz):δ7.97-7.87(m,2h),7.43-7.34(m,3h),7.34-7.27(m,2h),7.12(d,j＝8.0hz,2h),4.32(d,j＝3.2hz,2h),3.90(s,3h),2.76-2.64(m,1h),1.47(d,j＝7.2hz,3h)；13cnmr:(cdcl3,100mhz):δ167.2,150.4,135.6,130.6,130.0,129.7,127.9,127.0,126.9,51.9,26.1,15.9；hrms(esi)calculatedfor[c16h19o2si]+(m+h+)requiresm/z271.1154,foundm/z271.1163.iv-12:(s)-4-(1-苯硅基乙基)乙酸苄酯(s)-4-(1-(phenylsilyl)ethyl)benzylacetate油状液体，86％yield，[α]20d＝-15.6(c1.12,chcl3),99.5％ee,ir(cm-1):2956,2924,2137,1741,1231.1hnmr(cdcl3,400mhz):δ7.46-7.36(m,3h),7.35-7.28(m,2h),7.24(d,j＝8.4hz,2h),7.09(d,j＝8.0hz,2h),5.06(s,2h),4.37-4.26(m,2h),2.69-2.57(m,1h),2.10(s,3h),1.44(d,j＝7.6hz,3h)；13cnmr:(cdcl3,100mhz):δ170.8,144.8,135.5,132.5,131.1,129.7,128.5,127.8,127.2,66.1,25.1,20.9,16.3；hrms(esi)calculatedfor[c17h21o2si]+(m+h+)requiresm/z285.1311,foundm/z285.1310.iv-13:(s)-1-(4-(2-甲基-1,3-二氧环戊基-2-)苯基)乙基苯硅烷(s)-(1-(4-(2-methyl-1,3-dioxolan-2-yl)phenyl)ethyl)(phenyl)silane白色固体，94％yield，熔点:90-92℃.[α]20d＝-14.3(c0.97,chcl3),99.0％ee,ir(cm-1):2955,2925,2136,1459,1374.1hnmr(cdcl3,400mhz):δ7.49-7.27(m,7h),7.07(d,j＝8.0hz,2h),4.40-4.25(m,2h),4.13-3.95(m,2h),3.88-3.72(m,2h),2.70-2.55(m,1h),1.65(s,3h),1.44(d,j＝7.6hz,3h)；13cnmr:(cdcl3,100mhz):δ144.1,135.6,131.3,129.7,127.8,126.8,125.3,108.8,64.4,27.5,25.0,16.3；hrms(ei)calculatedfor[c18h22o2si]+requiresm/z298.1389,foundm/z298.1389.iv-14:(s)-1-(3-三氟甲基苯基)乙基苯硅烷(s)-phenyl(1-(3-(trifluoromethyl)phenyl)ethyl)silane油状液体，84％yield，[α]20d＝-10.5(c1.31,chcl3),98.8％ee,ir(cm-1):2956,2926,2140,1447,1330.1hnmr(cdcl3,400mhz):δ7.44-7.21(m,9h),4.32(d,j＝2.8hz,2h),2.74-2.63(m,1h),1.47(d,j＝7.2hz,3h)；13cnmr:(cdcl3,100mhz):δ145.6,135.6,130.5,130.4,130.0,128.7,128.0,123.8,123.7,121.9,121.8,25.7,16.0；19fnmr:(376.5mhz,cdcl3)δ-62.6；hrms(esi)calculatedfor[c15h16f3si]+(m+h+)requiresm/z281.0973,foundm/z281.0980.iv-15:(s)-1-(3-氯苯基)乙基苯硅烷(s)-(1-(3-chlorophenyl)ethyl)(phenyl)silane油状液体，74％yield，[α]20d＝-20.5(c1.10,chcl3),98.6％ee,ir(cm-1):2956,2140,1593,1476,1427.1hnmr(cdcl3,400mhz):δ7.45-7.36(m,3h),7.36-7.28(m,2h),7.16(dd,j＝7.6,7.6hz,1h),7.12-7.02(m,2h),6.94(d,j＝7.6hz,1h),4.31(d,j＝2.8hz,2h),2.67-2.53(m,1h),1.43(d,j＝7.6hz,3h)；13cnmr:(cdcl3,100mhz):δ146.8,135.6,134.2,130.7,129.9,129.5,127.9,127.1,125.3,125.2,25.4,16.1；hrms(ei)calculatedfor[c14h15clsi]+requiresm/z246.0632,foundm/z246.0634.iv-16:(s)-1-间甲苯基乙基苯硅烷(s)-phenyl(1-(m-tolyl)ethyl)silane油状液体，76％yield，[α]20d＝-20.1(c1.07,chcl3),99.4％ee,ir(cm-1):2955,2924,2136,1604,1430.1hnmr(cdcl3,400mhz):δ7.44-7.35(m,3h),7.34-7.28(m,2h),7.17-7.11(m,1h),6.96-6.87(m,3h),4.34-4.28(m,2h),2.62-2.53(m,1h),2.29(s,3h),1.44(d,j＝7.4hz,3h)；13cnmr:(cdcl3,100mhz):δ144.5,137.8,135.6,131.5,129.7,128.2,127.9,127.8,125.8,124.1,25.2,21.4,16.4.hrms(ei)calculatedfor[c15h18si]+requiresm/z226.1178,foundm/z226.1178.iv-17:(s)-1-邻甲苯基乙基苯硅烷(s)-phenyl(1-(o-tolyl)ethyl)silane油状液体，62％yield，[α]20d＝+32.8(c0.89,chcl3),99.8％ee,ir(cm-1):3017,2955,2925,2136,1459.1hnmr(cdcl3,400mhz):δ7.43-7.36(m,3h),7.34-7.28(m,2h),7.19-7.13(m,1h),7.10(d,j＝7.6hz,2h),7.07-7.01(m,1h),4.32-4.25(m,2h),2.82-2.73(m,1h),2.20(s,3h),1.45(d,j＝7.6hz,3h)；13cnmr:(cdcl3,100mhz):δ142.8,135.6,134.8,131.6,130.1,129.7,127.8,126.2,126.0,124.8,20.8,20.0,16.6.hrms(ei)calculatedfor[c15h18si]+requiresm/z226.1178,foundm/z226.1181.iv-18:(s)-1-(3-甲氧基-4-氟苯基)乙基苯硅烷(s)-(1-(4-fluoro-3-methoxyphenyl)ethyl)(phenyl)silane油状液体，87％yield，[α]20d＝-18.3(c1.07,chcl3),99.4％ee,ir(cm-1):3069,2136,1607,1515,1416,1276.1hnmr(cdcl3,400mhz):δ7.48-7.36(m,3h),7.36-7.28(m,2h),6.94(dd,j＝8.4,11.2hz,1h),6.66-6.52(m,2h),4.40-4.25(m,2h),3.74(s,3h),2.65-2.51(m,1h),1.44(d,j＝7.6hz,3h)；13cnmr:(cdcl3,100mhz):δ150.2(d,j＝241.3hz,1c),147.1(d,j＝10.9hz,1c),140.7(d,j＝3.7hz,1c),135.6,131.1,129.8,127.9,118.7(d,j＝6.5hz,1c),115.7(d,j＝17.5hz,1c),112.4,55.9,25.1,16.4；19fnmr:(376.5mhz,cdcl3)δ-140.6；hrms(ei)calculatedfor[c15h17fosi]+requiresm/z260.1033,foundm/z260.1035.iv-19:(s)-1-(萘基-1-)乙基苯硅烷(s)-(1-(naphthalen-1-yl)ethyl)(phenyl)silane油状液体，83％yield，[α]20d＝+148(c0.89,chcl3),98.1％ee,ir(cm-1):2955,2924,2139,1510,1460.1hnmr(cdcl3,400mhz):δ8.10-8.02(m,1h),7.90-7.80(m,1h),7.66(d,j＝8.0hz,1h),7.53-7.34(m,6h),7.33-7.21(m,3h),4.47-4.31(m,2h),3.50-3.39(m,1h),1.59(d,j＝7.2hz,3h)；13cnmr:(cdcl3,100mhz):δ140.8,135.6,133.9,131.4,131.1,129.7,128.9,127.8,125.6,125.5,125.3,123.4,123.2,20.0,16.8；hrms(esi)calculatedfor[c18h19si]+(m+h+)requiresm/z263.1256,foundm/z263.1255.iv-20:(s)-1-(萘基-2-)乙基苯硅烷(s)-(1-(naphthalen-2-yl)ethyl)(phenyl)silane白色固体，85％yield，熔点:56-58℃.[α]20d＝-46.8(c0.98,chcl3),98.8％ee,ir(cm-1):2956,2923,2137,1598,1462.1hnmr(cdcl3,400mhz):δ7.82-7.69(m,3h),7.50(s,1h),7.46-7.35(m,5h),7.33-7.22(m,3h),4.41-4.33(m,2h),2.83-2.74(m,1h),1.55(d,j＝7.6hz,3h)；13cnmr:(cdcl3,100mhz):δ142.2,135.7,133.8,131.6,131.3,129.8,127.9,127.8,127.6,127.3,126.7,125.9,124.8,124.5,25.7,16.4.hrms(ei)calculatedfor[c18h18si]+requiresm/z262.1178,foundm/z262.1182.iv-21:(s)-1-甲基-5-(1-苯硅基乙基)-吲哚(s)-1-methyl-5-(1-(phenylsilyl)ethyl)-1h-indole油状液体，68％yield，[α]20d＝-38.0(c0.50,chcl3).99.2％ee,ir(cm-1):2953,2924,2868,2132,1513,1488.1hnmr(cdcl3,400mhz):δ7.47-7.43(m,2h),7.40-7.34(m,2h),7.33-7.27(m,2h),7.21(d,j＝8.4hz,1h),7.03-6.98(m,2h),6.39(d,j＝3.2hz,1h),4.38-4.32(m,2h),3.76(s,3h),2.74-2.66(m,1h),1.50(d,j＝7.6hz,3h)；13cnmr:(cdcl3,100mhz):δ135.6,135.3,135.0,132.1,129.5,128.8,127.8,121.7,118.5,109.0,100.4,32.7,24.9,17.4.hrms(ei)calculatedfor[c17h19nsi]+requiresm/z265.1287,foundm/z265.1290.iv-22:(s)-1-(噻吩基-2-)乙基苯硅烷(s)-phenyl(1-(thiophen-2-yl)ethyl)silane油状液体，77％yield，[α]20d＝-4.6(c1.21,toluene),98.0％ee,ir(cm-1):2956,2925,2867,2140,1457,1431.1hnmr:(cdcl3,400mhz)δ7.48-7.43(m,2h),7.41-7.37(m,1h),7.36-7.29(m,2h),7.05(dd,j＝5.0,1.0hz,1h),6.90(dd,j＝5.2,3.6hz,1h),6.71-6.65(m,1h),4.45-4.35(m,2h),2.95-2.85(m,1h),1.49(d,j＝7.6hz,3h)；13cnmr:(cdcl3,100mhz):δ148.4,135.6,130.9,129.9,127.9,126.8,122.3,121.9,20.7,18.0.hrms(ei)calculatedfor[c12h14ssi]+requiresm/z218.0585,foundm/z218.0585.iv-23:(s)-1-(苯并噻吩基-3-)乙基苯硅烷(s)-(1-(benzo[b]thiophen-3-yl)ethyl)(phenyl)silane油状液体，72％yield，[α]20d＝+150.6(c1.07,chcl3),98.5％ee,ir(cm-1):2955,2924,2868,2140,1458,1428.1hnmr(cdcl3,400mhz):δ7.89-7.82(m,1h),7.76-7.69(m,1h),7.45-7.27(m,7h),6.89(s,1h),4.46-4.32(m,2h),3.07-2.96(m,1h),1.54(d,j＝7.2hz,3h)；13cnmr:(cdcl3,100mhz):δ140.4,139.1,138.3,135.7,131.0,129.8,127.9,124.2,123.6,122.8,121.9,119.0,18.7,16.3；hrms(esi)calculatedfor[c16h16ssina]+(m+na+)requiresm/z291.0640,foundm/z291.0644.iv-24:(s)-2-甲氧基-5-(1-(苯硅基)乙基)吡啶(s)-2-methoxy-5-(1-(phenylsilyl)ethyl)pyridine油状液体，74％yield，[α]20d＝-12.2(c1.20,chcl3),99.0％ee,ir(cm-1):2925,2869,2136,1604,1491.1hnmr(cdcl3,400mhz):δ7.90(d,j＝2.4hz,1h),7.45-7.36(m,3h),7.35-7.24(m,3h),6.64(d,j＝8.4hz,1h),4.32(d,j＝3.2hz,2h),3.90(s,3h),2.59-2.49(m,1h),1.43(d,j＝7.6hz,3h)；13cnmr:(cdcl3,100mhz):δ162.1,144.7,137.4,135.4,132.3,130.6,129.8,127.9,110.3,53.0,21.4,16.4；hrms(ei)calculatedfor[c14h17nosi]+requiresm/z243.1079,foundm/z243.1077.iv-25:(s)-(正辛基-2-)苯硅烷(s)-octan-2-yl(phenyl)silane油状液体，91％yield，[α]20d＝+5.8(c1.06,chcl3).84.9％ee,ir(cm-1):2956,2924,2855,2131,1462,1430.1hnmr(cdcl3,400mhz):δ7.56(dd,j＝1.6,7.6hz,2h),7.42-7.32(m,3h),4.25-4.16(m,2h),1.52-1.38(m,2h),1.35-1.20(m,8h),1.18-1.09(m,1h),1.05(d,j＝6.6hz,3h),0.87(t,j＝6.6hz,3h)；13cnmr:(cdcl3,100mhz):δ135.6,132.3,129.4,127.9,33.5,31.8,29.4,28.5,22.7,16.3,16.1,14.1.hrms(ei)calculatedfor[c14h24si]+requiresm/z220.1647,foundm/z220.1646.iv-26:(s)-((5-溴正戊基)-2-)苯硅烷(s)-(5-bromopentan-2-yl)(phenyl)silane油状液体，53％yield，[α]20d＝+2.6(c1.13,toluene),84.7％ee,ir(cm-1):2925,2853,2133,1460,1377.1hnmr(cdcl3,400mhz):δ7.62-7.51(m,2h),7.47-7.31(m,3h),4.35-4.12(m,2h),3.49-3.25(m,2h),2.10-1.80(m,2h),1.73-1.59(m,1h),1.52-1.38(m,1h),1.24-1.00(m,4h)；13cnmr:(cdcl3,100mhz):δ135.6,131.5,129.6,127.9,33.6,31.9,31.7,15.9,15.6；hrms(esi)calculatedfor[c11h18brsi]+(m+h+)requiresm/z257.0361,foundm/z257.0362.iv-27:(s)-2-(10-(苯硅基)十一烷基)异吲哚-1,3-二酮(s)-2-(10-(phenylsilyl)undecyl)isoindoline-1,3-dione油状液体，89％yield，opticalrotation:[α]20d＝+2.9(c0.78,chcl3),80.8％ee,ir(cm-1):2925,2854,2129,1715,1396.1hnmr(cdcl3,400mhz):δ7.84(dd,j＝3.2,5.2hz,2h),7.70(dd,j＝2.8,5.2hz,2h),7.61-7.50(m,2h),7.43-7.30(m,3h),4.30-4.10(m,2h),3.67(t,j＝7.2hz,2h),1.77-1.60(m,2h),1.45-1.17(m,14h),1.17-1.00(m,4h)；13cnmr:(cdcl3,100mhz):δ168.3,135.5,133.7,132.14,132.11,129.3,127.8,123.0,38.0,33.4,29.5,29.4,29.1,28.5,28.4,26.8,16.2,16.1；hrms(ei)calculatedfor[c25h33no2si]+requiresm/z407.2281,foundm/z407.2280.iv-28：(s)-5-苯硅基己基-1-醇(s)-5-(phenylsilyl)hexan-1-ol油状液体，77％yield，opticalrotation:[α]20d＝+4.7(c1.24,chcl3),81.3％ee,ir(cm-1):3359,2926,2862,2128,1459,1429.1hnmr(cdcl3,400mhz):δ7.56(d,j＝7.6hz,2h),7.43-7.31(m,3h),4.26-4.17(m,2h),3.61(t,j＝6.4hz,2h),1.64-1.46(m,4h),1.42-1.31(m,2h),1.28-1.20(m,1h),1.20-1.10(m,1h),1.07(d,j＝6.8hz,3h)；13cnmr:(cdcl3,100mhz):δ135.5,131.9,129.4,127.8,77.3,77.0,76.7,62.6,33.1,32.6,24.6,16.2,16.0；hrms(ei)calculatedfor[c12h20osi–h2]+requiresm/z206.1127,foundm/z206.1125.iv-29：(s)-5-苯硅基己基-2-酮(s)-5-(phenylsilyl)hexan-2-one油状液体，81％yield，opticalrotation:[α]20d＝+4.2(c1.10,chcl3),82.6％ee,ir(cm-1):2924,2866,2130,1716,1458,1429.1hnmr(cdcl3,400mhz):δ7.59-7.53(m,2h),7.44-7.33(m,3h),4.27-4.18(m,2h),2.60-2.39(m,2h),2.10(s,3h),1.87-1.76(m,1h),1.67-1.54(m,1h),1.20-1.09(m,1h),1.07(d,j＝6.8hz,3h)；13cnmr:(cdcl3,100mhz):δ208.4,135.4,131.2,129.5,127.8,77.3,77.0,76.7,42.3,29.6,27.1,15.7,15.6；hrms(ei)calculatedfor[c12h18osi]+requiresm/z206.1127,foundm/z206.1129.iv-30:(s)-(对甲氧基苯基)(1-苯基乙基)硅烷(s)-(4-methoxyphenyl)(1-phenylethyl)silane油状液体，97％yield，[α]20d＝-16.1(c1.04,chcl3),99.5％ee,ir(cm-1):2955,2924,2134,1596,1377,1115.1hnmr(cdcl3,400mhz):δ7.31(d,j＝8.4hz,2h),7.27-7.21(m,2h),7.14-7.06(m,3h),6.85(d,j＝8.4hz,2h),4.30(d,j＝3.2hz,2h),3.80(s,3h),2.62-2.53(m,1h),1.44(d,j＝7.6hz,3h)；13cnmr:(cdcl3,100mhz):δ161.0,144.7,137.2,128.3,127.1,124.9,122.0,113.7,55.0,25.6,16.3.hrms(ei)calculatedfor[c15h18osi]+requiresm/z242.1127,foundm/z242.1126.iv-31:(s)-(对氯苯基)(1-苯基乙基)硅烷(s)-(4-chlorophenyl)(1-phenylethyl)silane油状液体，80％yield，[α]20d＝-19.3(c0.95,chcl3),99.4％ee,ir(cm-1):2956,2924,2855,2141,1580,1461.1hnmr(cdcl3,400mhz):δ7.31-7.21(m,6h),7.15-7.10(m,1h),7.06(d,j＝7.6hz,2h),4.31(d,j＝3.2hz,2h),2.64-2.55(m,1h),1.44(d,j＝7.6hz,3h)；13cnmr:(cdcl3,100mhz):δ144.1,136.9,136.2,129.6,128.4,128.1,127.1,125.2,25.3,16.2.hrms(ei)calculatedfor[c14h15clsi]+requiresm/z246.0632,foundm/z246.0632.实施例2：产物氧化合成手性醇类化合物(应用实例)20ml反应管中，加入1a(0.087g,0.3mmol)、二氯甲烷(15ml)，0℃下搅拌并加入hbf4·et2o(0.35g,1.6mmol,40％wt).搅拌3h，旋去溶剂，然后按顺序加入四氢呋喃(3ml),甲醇(3ml),氟化钾(0.07g,1.2mmol),碳酸氢钾(0.30g,3.0mmol),h2o2(1.5ml,30％wt).室温搅拌15h,加水稀释，乙醚萃取3次，饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，旋干，pe/etoac＝4/1过柱得到0.048g(0.24mmol,81％yield)目标产物。白色固体,[α]20d＝-42(c0.27,chcl3),99％ee,1hnmr(cdcl3,400mhz):δ7.55-7.61(m,4h),7.40-7.47(m,4h),7.31-7.37(m,1h),4.95(q,j＝6.4hz,1h),1.86(br,1h),1.54(d,j＝6.4hz,3h).(实验步骤参考文献：bergens,s.h.；noheda,p.；whelan,j.；bosnich,b.j.am.chem.soc.1992,114,2121-2128.化合物数据与文献一致：salvi,n.a.；chattopadhyay,s.tetrahedron.2001,57,2833–2839.)取实施例1的合成产物参照上述方法氧化成手性醇类化合物，结果如下表1所示：表1实施例3：产物氧化合成硅醇类化合物(应用实例)20ml反应管中加入2a(0.1046g,0.5mmol),bcl3(0.5mmol,0.5ml,1.0mindcm),h2o(1.2ml)、二氯甲烷(2.0ml).搅拌过夜,加水稀释，二氯甲烷萃取3次，饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥。pe/etoac＝10/1过柱得到0.0790g(0.35mmol,70％yield)目标产物。油状液体，1:1dr.1hnmr(cdcl3,400mhz):δ7.45-7.51(m,2h),7.19-7.44(m,12h),7.03-7.15(m,6h),4.93(d,j＝1.8hz,1h),4.90(d,j＝2.4hz,1h),2.48-2.57(m,2h),2.17(br,2h),1.41(d,j＝7.8hz,3h),1.38(d,j＝7.8hz,3h).(化合物数据与文献一致：visco,m.d.；wieting,j.m.；mattson,a.e.org.lett.2016,18,2883-2885.)实施例4：产物氧化合成手性硅醇类化合物(应用实例)20ml反应管中加入3a(0.13g,0.62mmol),pd/c(0.062g,0.06mmol),h2o(0.2ml)、et2o(2.0ml)。搅拌过夜，过滤，滤液加水稀释，乙醚萃取3次，饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥。pe/etoac＝1/1过柱得到0.14g(0.57mmol,92％yield)目标产物。白色固体.熔点:120-122℃.[α]20d＝-17.0(c0.44,chcl3),99％ee,ir(cm-1):3315,1597,1491,1455,1430,1379,1123.1hnmr(cdcl3,400mhz):δ7.55(d,j＝7.6hz,2h),7.39-7.47(m,1h),7.35(t,j＝7.6hz,2h),7.20-7.29(m,2h),7.08-7.18(m,3h),2.79(br,2h),2.49(q,j＝7.6hz,1h),1.41(d,j＝7.6hz,3h)；13cnmr:(cdcl3,100mhz):δ143.3,134.3,133.4,130.4,128.5,127.8,127.5,125.1,28.9,14.5.hrms(ei)calculatedfor[c14h16o2si]+requiresm/z244.0920,foundm/z244.0918.(实验步骤参考文献：visco,m.d.；wieting,j.m.；mattson,a.e.org.lett.2016,18,2883-2885.)20ml反应管中加入4a(0.16g,0.69mmol),pd/c(0.073g,0.068mmol),h2o(0.2ml)、et2o(2.0ml)。搅拌过夜，过滤，滤液加水稀释，乙醚萃取3次，饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥。pe/etoac＝1/1过柱得到0.12g(0.46mmol,67％yield)目标产物。白色固体.熔点:111-113℃.[α]20d＝-13.0(c0.94,chcl3),99％ee,ir(cm-1):3337,2958,2922,1599,1508.1hnmr(cdcl3,400mhz):δ7.57-7.50(m,2h),7.47-7.40(m,1h),7.39-7.32(m,2h),7.12-7.04(m,2h),6.98-6.90(m,2h),2.53-2.43(m,3h),1.41(d,j＝7.6hz,3h)；13cnmr:(cdcl3,100mhz):δ162.8,138.8,134.3,133.1,130.5,128.8,127.8,115.0,28.0,14.7；19fnmr:(376.5mhz,cdcl3)δ-118.6；hrms(ei)calculatedfor[c14h15fo2si]+requiresm/z262.0825,foundm/z262.0827.(实验步骤参考文献：visco,m.d.；wieting,j.m.；mattson,a.e.org.lett.2016,18,2883-2885.)20ml反应管中加入5a(0.17g,0.77mmol),pd/c(0.086g,0.081mmol),h2o(0.2ml)、et2o(2.0ml)。搅拌过夜，过滤，滤液加水稀释，乙醚萃取3次，饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥。pe/etoac＝1/1过柱得到0.13g(0.53mmol,69％yield)目标产物。白色固体.熔点:52-54℃.[α]20d＝-6.4(c1.18,chcl3),85％ee,ir(cm-1):3351,2956,2924,2854,1462,1378.1hnmr(cdcl3,400mhz):δ7.68-7.60(m,2h),7.48-7.32(m,3h),2.83-2.54(m,2h),1.66-1.51(m,1h),1.49-1.35(m,1h),1.33-1.13(m,8h),1.02(s,4h),0.86(t,j＝6.8hz,3h)；13cnmr:(cdcl3,100mhz):δ134.5,134.2,130.0,127.7,31.9,30.6,29.3,28.3,22.7,19.1,14.1,13.2；hrms(ei)calculatedfor[c14h24o2si-c6h6]+requiresm/z174.1076,foundm/z174.1078.(实验步骤参考文献：visco,m.d.；wieting,j.m.；mattson,a.e.org.lett.2016,18,2883-2885.)实施例5：产物合成多取代硅烷化合物(应用实例)干燥的20ml的反应管中，加入苯乙烯(63μl,0.5mmol),6a(0.0682g,0.32mmol),iproip-fecl2(0.0133g,0.025mmol),nabhet3(75μl,0.075mmol),反应12小时,pe/etoac(50:1―20:1)过柱得到0.0795g(0.25mmol,78％yield,2.7:1dr)。目标产物，油状液体.ir(cm-1):3024,2925,2114,1600,1492,1452.1hnmr(400mhz,cdcl3):δ7.48-7.41(m,1.51h),7.41-7.28(m,3.51h),7.26-7.16(m,4h),7.15-7.00(m,5.57h),7.00-6.95(m,0.57h),4.35-4.30(m,0.28h),4.30-4.23(m,0.72h),2.63-2.39(m,3h),1.40(d,j＝7.6hz,0.84h),1.37(d,j＝7.6hz,2.20h),1.22-1.14(m,0.59h),1.14-1.05(m,1.49h)；hrms(ei)calculatedfor[c22h24si]+requiresm/z316.1647,foundm/z316.1647.(实验步骤参考文献：chen,j.h.；cheng,b.；cao,m.y.；lu,z.angew.chem.int.ed.2015,54,4661–4664.)实施例6：产物合成多取代硅烷化合物(应用实例)干燥的20ml的反应管中，加入苯乙炔(110μl,1.0mmol),7a(0.11g,0.53mmol),xantphos-cobr2(xantphos与cobr2形成的金属络合物)(0.041g,0.052mmol),nabhet3(150μl,0.15mmol),反应5小时,pe过柱得到0.097g(0.31mmol,59％yield,2.7:1dr)目标产物，油状液体.ir(cm-1):2955,2925,2119,1600,1493.1hnmr(cdcl3,400mhz):δ7.50-7.26(m,10h),7.24-7.17(m,2h),7.15-7.03(m,3h),7.02-6.98(m,0.36h),6.92(d,j＝19.2hz,0.70h),6.53(dd,j＝3.6,18.8hz,0.26h),6.38(dd,j＝3.6,19.2hz,0.69h),4.62(dd,j＝2.8,3.2hz,1.0h),2.73-2.61(m,1h),1.51-1.42(m,3h)；hrms(ei)calculatedfor[c22h22si]+requiresm/z314.1491,foundm/z314.1487.(实验步骤参考文献：guo,j.；lu,z.angew.chem.int.ed.2016,55,10835-10838.)实施例7：产物合成多取代硅烷化合物(应用实例)干燥的20ml的反应管中，加入苯乙炔(66μl,0.6mmol),8a(0.11g,0.53mmol),2,4-dmboip·cobr2(0.015g,0.025mmol),nabhet3(75μl,0.075mmol),反应3小时,pe过柱得到0.10g(0.33mmol,63％yield,2.7:1dr)目标产物，油状液体.ir(cm-1):2956,2925,2125,1599,1492.1hnmr(cdcl3,400mhz,):δ7.57-7.27(m,6h),7.24-6.95(m,9h),6.17(d,j＝2.0hz,0.25h),6.01(d,j＝2.4hz,0.69h),5.75(d,j＝2.4hz,0.25h),5.65(d,j＝2.4hz,0.69h),4.77(d,j＝3.6hz,1h),2.73-2.63(m,1h),1.44(d,j＝7.6hz,0.85h),1.39(d,j＝7.6hz,2.13h)；hrms(ei)calculatedfor[c22h22si]+requiresm/z314.1491,foundm/z314.1494.(实验步骤参考文献：guo,j.；lu,z.angew.chem.int.ed.2016,55,10835-10838.)实施例8不同催化剂催化效率和选择性室温下，氮气保护下，在一干燥的反应试管中加入手性cox2-oip络合物(0.05mmol)，苯乙烯(1.2mmol)，苯基硅烷(1.0mmol)，thf(4ml)，叔丁醇钠(0.15mmol)，然后在室温搅拌1小时后停止反应，通过均三甲苯作内标计算1和2的核磁产率，通过高效液相色谱测1的ee值。反应式中，1为手性产物，2为非手性副产物，不同催化剂的选择性如下。手性cox2-oip络合物催化剂和产物情况如下表2所示表2entryr9r11r13r8nmryieldof1nmryieldof2eeof11mehmeipr693.672.22iprhipripr695.488.23-chph2me-chph2ipr593.998.64-chph2cl-chph2ipr541.698.85-chph2-ome-chph2ipr632.898.76-chph2-ome-chph2bn701.298.57-chph2-ome-chph2tbu6.312--8-chph2-ome-chph2me741.297.9从表2可以看出，催化剂6的目标手性产物收率最高，非手性副产物收率最低，因此选用催化剂6为最优催化剂，实施例1均以催化剂6进行合成。催化剂参照参考文献：guo,j.；shen,x.z.；lu,z.angew.chem.int.ed.2017,56,615-618.合成，催化剂1、2为已公开化合物，催化剂3-8的产物分析数据如下：催化剂3绿色粉末.anal.calcdforc46h43cl2con3o+1.5h2o:c,68.15；h,5.72；n,5.18；found:c,68.37；h,5.56；n,5.09.催化剂5绿色粉末.anal.calcdforc46h43cl2con3o2+2h2o:c,66.11；h,5.67；n,5.03；found:c,66.35；h,5.39；n,5.39.催化剂4绿色粉末.anal.calcdforc45h40cl3con3o+2h2o:c,64.33；h,5.28；n,5.00；found:c,64.49；h,5.06；n,4.90.催化剂8棕色粉末.anal.calcdforc44h39cl2con3o2+2h2o:c,65.43；h,5.37；n,5.20；found:c,65.67；h,5.14；n,5.14.催化剂7绿色粉末.anal.calcdforc47h45cl2con3o2+2h2o:c,66.43；h,5.81；n,4.95；found:c,66.53；h,5.72；n,4.72.当前第1页12