用于芳族羧酸或磺酸的溶剂的制作方法

文档序号:25541679发布日期:2021-06-18 20:37来源:国知局

本发明涉及用于芳族羧酸或磺酸的溶剂,由此获得的酸溶液以及包含所述酸溶液的可固化组合物,特别是聚氨酯组合物。



背景技术:

芳族羧酸或磺酸通常用作例如基于聚氨酯或环氧树脂的聚合物组合物的催化剂。这些酸通常是高熔点固体,必须溶解才能用于聚合物组合物中。但是,由于它们易挥发、易燃且通常有毒,使用中造成voc排放、收缩和气味,并且经常需要劳动保护措施,因此越来越避免使用传统的溶剂。或者,可以使用作为难挥发性溶剂的二醇或多元醇。然而,由于它们的羟基含量,它们非常亲水并且与许多聚合物组合物不相容。也可以使用增塑剂作为难挥发性溶剂,例如邻苯二甲酸酯或己二酸酯,例如邻苯二甲酸二异癸酯(didp)或二(2-乙基己基)己二酸酯(doa)。然而,大多数增塑剂对酸的溶解能力均不令人满意,因此只能使用非常稀的溶液,或者需要对溶液进行持续加热以防止酸结晶出来。另外,增塑剂还会给聚合物组合物带来其它缺点,例如起雾或迁移效应,例如渗出或染色。

因此,需要对芳族羧酸或磺酸具有高溶解能力、低挥发性、无毒且特别适合用于聚合物组合物中的溶剂。



技术实现要素:

因此,本发明的目的是提供一种用于芳族羧酸或磺酸的溶剂,该溶剂能克服现有技术在溶解能力、挥发性和与聚合物组合物的相容性方面的缺点。

通过使用根据权利要求1所述的至少一种具有封闭羟基的聚醚来实现该目的。具有封闭羟基的聚醚尽管具有聚合物结构,但对芳族羧酸或磺酸的溶解能力却出乎意料地高,并且挥发性极低且无毒。其能够实现高浓度的酸溶液,所述高浓度酸溶液出乎意料地为稀液状的,并且在不加热的情况下可以长时间保存,而不会导致酸结晶析出或沉淀出。因此,这种酸溶液可以容易地制备、输送、运输和储存。它们能够出色地引入聚合物组合物(特别是聚氨酯组合物)中,即使与异氰酸酯基团一起也能极好地相容,并且不会引起迁移效应或起雾。对于在组合物的灌注过程中(例如在灌入料盒或软管袋时)才计量加入酸溶液的情况,它们是特别有利的,这在普通灌注设备中只有使用绝对量很少的溶液时才能实现并因此需要高的酸浓度才能确保加入足够量的酸。

特别有利地,根据本发明的酸溶液用在包含异氰酸酯基团和潜在固化剂(例如特别是醛亚胺或噁唑烷)的单组分湿固化聚氨酯组合物中。芳族羧酸或磺酸在此充当用于潜在固化剂水解的催化剂。这样的组合物在水分作用下固化而无气泡,并且无气味形成,固化后几乎不显示与迁移有关的缺陷(例如渗出或染色),并且特别适合用作粘合剂、密封剂或涂料。在现有技术中,所述组合物中通常使用二(2-乙基己基)己二酸酯(doa)作为芳族羧酸或磺酸的溶剂。但是因此只能使用非常稀的溶液,且doa倾向产生迁移效应。

本发明的其它方面为其它独立权利要求的主题。本发明的特别优选的实施方案为从属权利要求的主题。

具体实施方式

本发明的主题是至少一种具有封闭羟基的聚醚作为用于至少一种芳族羧酸或磺酸的溶剂的用途。

“聚醚”表示主要由亚烷基氧重复单元组成的分子或一组低聚和/或聚合的分子。

“封闭羟基”表示通过化学反应转变成对异氰酸酯基团不具有反应性的基团的羟基。

“分子量”表示分子或分子基团的摩尔质量(单位为克/摩尔)。“平均分子量”表示低聚或聚合的分子或分子基团的多分散混合物的数均分子量mn。通常通过凝胶渗透色谱(gpc)相对于聚苯乙烯标样确定平均分子量。

“芳族”酸或异氰酸酯表示其酸基团或异氰酸酯基团直接键合至芳族碳原子的酸或异氰酸酯。

“可固化组合物”表示包含可聚合大分子的组合物,所述大分子可通过其反应性基团的交联反应而固化或达到机械强度升高的状态。

“增塑剂”表示降低聚合物粘度的难挥发性物质,其不以化学方式嵌入聚合物但对聚合物产生增塑作用。

以“聚/多”为首的物质名称,如多胺、多元醇或多异氰酸酯,表示形式上每分子包含两个或多个在其名称中出现的官能团的物质。

“储存稳定的”或“可储存的”表示可固化组合物可以在室温下在合适的容器中保存较长时间,通常至少3个月至6个月和更久,而其应用性能或使用性能在储存过程中不会以与其使用相关的程度变化。

“伯氨基”表示结合至仅一个有机基团并且带有两个氢原子的氨基;“仲氨基”表示结合至两个有机基团(也可以共同成为环的一部分)并且带有一个氢原子的氨基;并且“叔氨基”表示结合至三个有机基团(其中两个或三个也可以成为一个或多个环的一部分)并且不带有氢原子的氨基。

“单组分”表示这样的可固化组合物:组合物的所有成分存在于相同容器中,本身储存稳定并且可用水分固化。

“双组分”表示这样的可固化组合物:组合物的成分存在于两个不同的组分中,所述两个不同的组分储存在彼此分离的容器中并且在紧接着施加组合物之前或者在施加组合物的过程中才彼此混合。

“室温”表示23℃的温度。

具有封闭羟基的聚醚基本上不含未封闭羟基。此处的“基本上不含”表示存在的95%,优选99%,特别是99.9%,最优选100%的羟基被封闭。

具有封闭羟基的聚醚优选不含与水分或与可固化组合物中存在的常见成分进行交联反应的反应性基团。其特别不含异氰酸酯基团和硅烷基团。

具有封闭羟基的聚醚在室温下特别是液体。

优选地,具有封闭羟基的聚醚在20℃下的粘度在30至5000mpa·s,更优选40至2000mpa·s,特别优选50至1000mpa·s,特别是50至500mpa·s的范围内。此处的粘度是使用锥板式粘度计测定的,锥直径为25mm,锥角为1°,锥尖至板的距离为0.05mm,剪切速度为10s-1。由此获得容易处理且具有高酸浓度的溶液。

封闭羟基优选选自酯基、乙酰酯基、碳酸酯基和氨基甲酸酯基。

这些酯基、乙酰酯基、碳酸酯基或氨基甲酸酯基优选具有1至15个碳原子。

特别优选的是酯基或氨基甲酸酯基。羟基特别容易反应形成这些基团,且其特别稳定并且与芳族羧酸或磺酸相容。

非常特别优选的是酯基,特别是具有1至8个碳原子的酯基。

最优选的是乙酸酯基。具有乙酸酯基形式的封闭羟基的聚醚具有特别低的粘度,特别容易获得并且特别廉价。

还优选的是氨基甲酸酯基,特别是苯基氨基甲酸酯基或对甲苯磺酰基氨基甲酸酯基。具有这种封闭羟基的聚醚具有可控制的粘度并且特别容易制备。

优选作为乙酰酯基的是乙酰乙酸酯基。

优选作为碳酸酯基的是甲基碳酸酯基。

它们具有低粘度并且可以从廉价的原料获得。

优选地,具有封闭羟基的聚醚具有1,2-亚乙基氧、1,2-亚丙基氧、1,3-亚丙基氧、1,2-亚丁基氧或1,4-亚丁基氧,特别是1,2-亚丙基氧作为重复单元。

优选地,70至100重量%、特别是80至100重量%的重复单元由1,2-亚丙基氧基团组成,而0至30重量%、特别是0至20重量%的重复单元由1,2-亚乙基氧基团组成。

特别优选地,重复单元100%由1,2-亚丙基氧基团组成。

这样的聚醚容易获得并且疏水,因此特别适合作为具有低吸水率和良好耐久性的可固化组合物的成分。

优选地,具有封闭羟基的聚醚具有在600至10000g/mol,特别优选700至5000g/mol,特别是800至2500g/mol范围内的平均分子量mn,所述平均分子量mn是通过凝胶渗透色谱法(gpc)相对于聚苯乙烯标样确定的,使用四氢呋喃作为流动相以及折射率检测器,并且从200g/mol开始评价。

这样的具有封闭羟基的聚醚能够实现低粘度且因此容易处理的溶液,并且在可固化组合物中不造成排放或气味。

优选地,具有封闭羟基的聚醚源自至少一种选自以下的羟基官能的聚醚:

-oh值在25至90mgkoh/g,优选50至80mgkoh/g范围内的始于醇、特别是始于正丁醇的聚氧亚丙基一元醇,

-oh值在12至155mgkoh/g,优选22至125mgkoh/g,特别是45至125mgkoh/g范围内的聚氧亚丙基二元醇,

-始于三羟甲基丙烷或特别是始于甘油的、任选环氧乙烷封端的聚氧亚丙基三元醇,其平均oh官能度在2.2至3的范围内且oh值在22至230mgkoh/g、优选56至165mgkoh/g的范围内,和

-始于糖醇的聚氧亚丙基多元醇,其平均oh官能度在3至6的范围内,特别是以苏糖醇、赤藓糖醇、木糖醇、甘露醇或山梨糖醇作为起始分子。这样的具有封闭羟基的聚醚以spx-80(来自sanyochem.ind.)市售获得。

其中优选的是始于醇,特别是始于正丁醇的聚氧亚丙基一元醇或聚氧亚丙基二元醇。

特别优选的是聚氧亚丙基二元醇。它们特别廉价。

这些优选的具有封闭羟基的聚醚由容易获得的原料通过简单方法制得,粘度较低且能够实现具有高浓度且容易处理的酸溶液。

具有封闭羟基的聚醚特别通过至少一种羟基官能的聚醚与至少一种合适的羟基封闭剂的反应而获得。

对于该反应,封闭剂相对于羟基至少以化学计量使用,使得羟基基本上被完全封闭,因此获得的聚醚基本上没有羟基。为了封闭,可以使用对于各个反应性基团常见的方法,任选额外使用催化剂或溶剂。如果封闭反应中产生分裂产物,则通过合适的方法、特别是通过蒸馏将其从反应混合物中除去。

适合作为封闭剂的是与羟基发生加成反应或取代反应的亲核化合物。

特别合适的是羧酸、碳酰氯、羧酸酯或羧酸酐、双烯酮、2,2,5-三甲基-4h-1,3-二噁英-4-酮、乙酰乙酸烷基酯、碳酸二烷基酯、单异氰酸酯、(甲基)丙烯酰胺、亚甲基丙二酸酯或氰基丙烯酸酯。

优选的是羧酸、碳酰氯、羧酸酯或羧酸酐,其中封闭羟基以酯基形式产生。其中优选的是羧酸酐或羧酸酯,特别是乙酸酐。

在乙酸酐作为封闭剂的情况下,反应释放出乙酸,其中产生乙酸酯基形式的封闭羟基。

在乙酸异丙烯酯作为封闭剂的情况下,反应释放出丙酮,其中同样产生乙酸酯基形式的封闭羟基。

还优选双烯酮、2,2,5-三甲基-4h-1,3-二噁英-4-酮或位阻乙酰乙酸烷基酯,例如特别是乙酰乙酸叔丁酯,其中产生乙酰酯基形式的封闭羟基。

还优选碳酸二烷基酯,特别是碳酸二甲酯,其中产生碳酸酯基、特别是碳酸甲酯基形式的封闭羟基。

还优选单异氰酸酯,其中产生氨基甲酸酯基形式的封闭羟基。优选苯基异氰酸酯或对甲苯磺酰基异氰酸酯。

适合作为羟基官能的聚醚的特别是平均oh官能度在1至6的范围内且平均分子量mn在500至10000g/mol、更优选600至5000g/mol、特别优选700至2500g/mol的那些。

优选的是oh值在25至90mgkoh/g、优选50至80mgkoh/g范围内的聚氧亚丙基一元醇,特别是始于醇的聚氧亚丙基一元醇,特别是始于甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、2-乙基己醇、月桂醇、肉豆蔻醇、棕榈醇、烯丙醇、环己醇、苯甲醇或苯酚。其中优选的是始于烷基醇的聚氧亚丙基一元醇,特别是始于甲醇、乙醇或正丁醇的。特别优选的是平均分子量mn在650至2000g/mol、特别是700至1500g/mol范围内的始于正丁醇的聚氧亚丙基一元醇。始于正丁醇的聚氧亚丙基一元醇可市售获得,例如以100-20b、100-40b或100-85b(全部来自dowdupontinc.)获得。

还优选的是oh值在12至155mgkoh/g,优选22至125mgkoh/g,特别是45至125mgkoh/g范围内的聚氧亚丙基二元醇。

还优选的是始于三羟甲基丙烷或特别是始于甘油的、任选环氧乙烷封端的聚氧亚丙基三元醇,其平均oh官能度在2.2至3的范围内且oh值在22至230mgkoh/g、优选56至165mgkoh/g的范围内。

还优选的是平均oh官能度至少为3,特别是在3至6范围内的始于糖醇的聚氧亚丙基多元醇,特别是以苏糖醇、赤藓糖醇、木糖醇、甘露醇或山梨糖醇作为起始分子的。

适合作为芳族羧酸或磺酸的特别是苯甲酸、水杨酸、2-硝基苯甲酸、2-氯苯甲酸、对甲苯磺酸或上述两种或多种酸的混合物。

优选的是选自苯甲酸、2-硝基苯甲酸、水杨酸和对甲苯磺酸的芳族羧酸或磺酸。

特别优选的是水杨酸。

优选的芳族羧酸或磺酸容易获得并且能够实现具有醛亚氨基、酮亚氨基、烯氨基或噁唑烷基的潜在固化剂特别迅速水解。其在室温下为固体且熔点较高,因此需要溶剂才能在可固化组合物中容易地使用。

通过所述用途获得酸溶液。

因此本发明的另一个主题是通过所述用途获得的酸溶液。

这样的酸溶液特别适合作为用于具有醛亚氨基、酮亚氨基、烯氨基或噁唑烷基的潜在固化剂的水解的催化剂,特别用在包含异氰酸酯基团的可固化组合物中。

特别地,酸溶液在室温下为液体并且基本上不含不溶性芳族羧酸或磺酸。

优选地,所述溶液在4℃下为液体并且可以在4℃的密闭容器中保存7天,而不会结晶出芳族羧酸或磺酸。

优选地,酸溶液包含2.5至25重量%的芳族羧酸或磺酸和50至97.5重量%、特别是75至97.5重量%的具有封闭羟基的聚醚。

特别优选地,酸溶液包含5至20、特别是7.5至15重量%的芳族羧酸或磺酸和80至95、特别是85至92.5重量%的具有封闭羟基的聚醚。

优选地,酸溶液在20℃下具有40至8000mpa·s、更优选50至4000mpa·s、特别优选60至2000mpa·s、特别是70至1000mpa·s范围内的粘度。此处的粘度是使用锥板式粘度计测定的,锥直径为25mm,锥角为1°,锥尖至板的距离为0.05mm,剪切速度为10s-1

优选通过以下方式制备酸溶液:在15至100℃、特别是20至90℃范围内的温度下预置具有封闭羟基的聚醚并且伴随搅拌计量加入芳族羧酸或磺酸,或者在15至100℃、特别是20至90℃范围内的温度下使包含具有封闭羟基的聚醚和芳族羧酸或磺酸的混合物形成溶液。在两种情况下,进行搅拌直至芳族羧酸或磺酸完全溶解。优选将酸溶液储存在密闭容器中直至再次使用。

如果希望的话,酸溶液除了具有封闭羟基的聚醚和芳族羧酸或磺酸之外还可以包含其它物质,特别是增塑剂、其它酸、酸酯、酸酐或酸的甲硅烷基酯,或催化剂,特别是至少一种用于加速异氰酸酯基团反应的催化剂,特别是有机锡(iv)化合物,铋(iii)或锆(iv)的络合物或含叔氨基的化合物,例如特别是2,2'-二吗啉代二乙醚(dmdee)。

该溶液优选不含其它物质。

酸溶液优选用作可固化组合物交联的催化剂。

可固化组合物优选具有异氰酸酯基团和/或硅烷基团,特别是异氰酸酯基团。

酸溶液优选用在含异氰酸酯基团的可固化组合物中以加速至少一种潜在固化剂的水解。具有封闭羟基的聚醚在这种组合物中特别相容,特别地,即使连同异氰酸酯基团一起也非常储存稳定。

因此,本发明的另一个主题是包含所述酸溶液的可固化组合物。

在此,组合物中包含的酸溶液可以单独制备并且混入组合物中,或者可以在任意时间点直接在组合物中制备。

组合物中包含的酸溶液优选单独制备。

可固化组合物优选包含0.01至0.5重量%,特别是0.02至0.25重量%的溶解的芳族羧酸或磺酸。

所述可固化组合物优选包含

-至少一种多异氰酸酯或含异氰酸酯基团的聚合物,

-至少一种潜在固化剂,所述潜在固化剂具有至少一个醛亚氨基、酮亚氨基、烯氨基或噁唑烷基,

-至少一种如上所述的具有封闭羟基的聚醚,和

-至少一种芳族羧酸或磺酸。

优选作为多异氰酸酯的是脂族、脂环族或芳族二异氰酸酯,特别是1,6-六亚甲基二异氰酸酯(hdi),1-异氰酸基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸基甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯或ipdi),全氢-2,4'-和/或-4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯(h12mdi),4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯(任选具有一定含量的2,4'-和/或2,2'-二苯甲烷二异氰酸酯(mdi)),或2,4-甲苯二异氰酸酯或其与2,6-甲苯二异氰酸酯(tdi)的混合物,mdi和mdi-同系物(聚合mdi或pmdi)的混合物或低聚异氰酸酯。

合适的低聚异氰酸酯特别是hdi-缩二脲例如n100或n3200(来自covestroag)、hdb或hdb-lv(来自venorexholdingsas)或24a-100(来自asahikaseicorp.);hdi-异氰脲酸酯,例如n3300、n3600或n3790ba(均来自covestroag)、hdt、hdt-lv或hdt-lv2(来自vencorexholdingsas)、tpa-100或tha-100(来自asahikaseicorp.)或hx(来自tosohcorp.);hdi-脲二酮例如n3400(来自covestroag);hdi-亚氨基噁二嗪二酮例如xp2410(来自covestroag);hdi-脲基甲酸酯例如vpls2102(来自covestroag);ipdi-异氰脲酸酯,例如溶液形式的z4470(来自covestroag)或固体形式的t1890/100(来自evonikindustriesag);tdi-低聚物例如il(来自covestroag);或经混合的基于tdi/hdi的异氰脲酸酯,例如hl(来自covestroag)。

特别优选作为多异氰酸酯的是hdi、ipdi、tdi、mdi或在室温下为液体形式的mdi。

在室温下为液体形式的mdi表示通过部分化学改性(特别是碳二亚胺化或形成脲酮亚胺或与多元醇形成加合物)液化的4,4’-mdi,或通过混合有目的产生的或通过制备方法导致的4,4’-mdi与其它mdi-异构体(2,4’-mdi和/或2,2'-mdi)和/或mdi-低聚物和/或mdi-同系物(聚合mdi或pmdi)的混合物。

还特别优选作为多异氰酸酯的是ipdi-异氰脲酸酯或tdi-低聚物或基于tdi/hdi的经混合异氰脲酸酯或hdi-低聚物。

合适的含异氰酸酯基团的聚合物特别通过至少一种多元醇与超化学计量的量的至少一种二异氰酸酯(优选mdi、tdi、ipdi或hdi)的反应获得。所述反应优选在排除水分的情况下在20至160℃、特别是40至140℃范围内的温度下任选在合适催化剂的存在下进行。任选地,所述聚合物可以在并用增塑剂或溶剂的情况下制得,其中所使用的增塑剂或溶剂不包含对异氰酸酯有反应性的基团。

为了用在双组分组合物中,优选选择过量的多异氰酸酯,使得在所有羟基反应之后含异氰酸酯基团的聚合物中残留1至30重量%,优选1.5至25重量%,特别优选2至20重量%范围内的异氰酸酯基团含量,以整个聚合物计。

这种含异氰酸酯基团的聚合物优选具有350至6000g/mol范围内的平均分子量mn。

为了用在单组分组合物中,nco/oh-比例优选在1.3/1至10/1的范围内。可以除去oh基团反应之后留在反应混合物中的单体二异氰酸酯,特别是通过蒸馏除去。所获得的聚合物的异氰酸酯基团含量优选在0.5至10重量%,特别是1至5重量%,特别优选1至3重量%的范围内,且平均分子量mn在1500至20000g/mol,特别是2000至15000g/mol的范围内。如果通过蒸馏除去过量的单体二异氰酸酯,则反应中的nco/oh-比例优选在4/1至7/1的范围内,并且所获得的含异氰酸酯基团的聚合物在蒸馏之后优选包含至多0.5重量%,特别优选至多0.3重量%的单体二异氰酸酯。在此,单体二异氰酸酯特别通过短程真空蒸馏除去。

如果不从聚合物中除去过量的单体二异氰酸酯,则反应中的nco/oh-比例优选在1.3/1至2.5/1的范围内。

合适的多元醇为市售多元醇或其混合物,特别是

-聚醚多元醇,特别是聚氧亚烷基二元醇和/或聚氧亚烷基三元醇,特别是环氧乙烷或1,2-环氧丙烷或1,2-或2,3-环氧丁烷或氧杂环丁烷或四氢呋喃或其混合物的聚合产物,其中其可以借助于具有两个或三个活性氢原子的起始分子聚合,所述起始分子特别是例如水、氨或具有多个oh-基团或nh-基团的化合物,例如1,2-乙二醇、1,2-或1,3-丙二醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、异构的二丙二醇或三丙二醇、异构的丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十一烷二醇、1,3-或1,4-环己烷二甲醇、双酚a、氢化双酚a、1,1,1-三羟甲基乙烷、1,1,1-三羟甲基丙烷、甘油或苯胺,或上述化合物的混合物。同样合适的是具有分散在其中的聚合物颗粒的聚醚多元醇,特别是具有苯乙烯-丙烯腈-颗粒(san)或聚脲颗粒或聚亚肼基二甲酰胺颗粒(phd)的那些。

优选的聚醚多元醇为聚氧亚丙基二元醇或聚氧亚丙基三元醇,或所谓的环氧乙烷封端的(eo-封端的或eo-末端的)聚氧亚丙基二元醇或三元醇。后者为聚氧亚乙基-聚氧亚丙基-混合多元醇,所述聚氧亚乙基-聚氧亚丙基-混合多元醇特别这样获得:在聚丙氧基化反应结束之后用环氧乙烷进一步烷氧基化聚氧亚丙基二元醇或三元醇,因此使其具有伯羟基。

优选的聚醚多元醇具有小于0.02meq/g,特别是小于0.01meq/g的不饱和度。

-聚酯多元醇(也被称为低聚酯醇),其根据已知方法(特别是羟基羧酸或内酯的缩聚或脂族和/或芳族多羧酸与二元醇或多元醇的缩聚)制得。优选的是得自二元醇(例如特别是1,2-乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、甘油、1,1,1-三羟甲基丙烷或上述醇的混合物)与有机二羧酸或其酸酐或酯(例如特别是丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1,2-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸或1,4-环己烷二羧酸或上述酸的混合物)的反应的聚酯二元醇,或由内酯(例如特别是ε-己内酯)形成的聚酯多元醇。特别优选的是得自己二酸或癸二酸或十二烷二羧酸与己二醇或新戊二醇的聚酯多元醇。

-聚碳酸酯多元醇,例如通过例如上述(为了合成聚酯多元醇所使用的)醇与碳酸二烷基酯、碳酸二芳基酯或光气反应获得的那些。

-带有至少两个羟基的嵌段共聚物,所述嵌段共聚物具有至少两个不同的具有上述类型的聚醚、聚酯和/或聚碳酸酯结构的嵌段,特别是聚醚聚酯多元醇。

-聚丙烯酸酯多元醇和聚甲基丙烯酸酯多元醇。

-多羟基官能的脂肪或油,例如天然脂肪和油,特别是蓖麻油;或者通过天然脂肪和油的化学改性获得的(所谓的油脂化学的)多元醇,例如通过不饱和油的环氧化和之后的用羧酸或醇开环获得的环氧聚酯或环氧聚醚,或通过不饱和油的加氢甲酰化和氢化获得的多元醇;或由天然脂肪和油通过分解过程(例如醇解或臭氧分解)和所获得的分解产物或其衍生物的之后的化学键接(例如通过酯交换或二聚)获得的多元醇。天然脂肪和油的合适的分解产物特别是脂肪酸和脂肪醇以及脂肪酸酯,特别是甲基酯(fame),所述甲基酯(fame)可以例如通过加氢甲酰化和氢化衍生成羟基脂肪酸酯。

-聚烃多元醇,也被称为低聚烃醇,例如特别是多羟基官能的聚烯烃、聚异丁烯、聚异戊二烯;多羟基官能的乙烯-丙烯-共聚物、乙烯-丁烯-共聚物或乙烯-丙烯-二烯-共聚物,例如由kratonpolymers公司制备的那些;多羟基官能的二烯(特别是1,3-丁二烯)聚合物,所述聚合物特别也可以通过阴离子聚合制备;多羟基官能的二烯(例如1,3-丁二烯或二烯混合物)和乙烯基单体(例如苯乙烯、丙烯腈、氯乙烯、乙酸乙烯酯、乙烯醇、异丁烯或异戊二烯)的共聚物,特别是多羟基官能的丙烯腈/丁二烯-共聚物,例如特别通过环氧化物或氨基醇和羧基封端的丙烯腈/丁二烯-共聚物(例如以名称ctbn或ctbnx或etbn从emeraldperformancematerials市售获得)制备的那些;或氢化的多羟基官能的二烯聚合物或共聚物。

特别合适的还有所述多元醇的混合物。

优选的是聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚(甲基)丙烯酸酯多元醇或聚丁二烯多元醇。

特别优选的是聚醚多元醇、聚酯多元醇(特别是脂族聚酯多元醇)或聚碳酸酯多元醇(特别是脂族聚碳酸酯多元醇)。

特别优选的是聚醚多元醇,特别是聚氧亚烷基多元醇。

最优选的是聚氧亚丙基二元醇或三元醇或环氧乙烷封端的聚氧亚丙基二元醇或三元醇。

优选的是平均分子量mn在400至20000g/mol、优选1000至15000g/mol范围内的多元醇。

优选的是平均oh-官能度在1.6至3范围内的多元醇。

优选的是在室温下为液体的多元醇。

在制备含异氰酸酯基团的聚合物时还可以额外使用一定含量的双官能或多官能醇,特别是1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,3-戊二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、二溴新戊二醇、1,2-己二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,2-辛二醇、1,8-辛二醇、2-乙基-1,3-己二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,3-或1,4-环己烷二甲醇、乙氧基化双酚a、丙氧基化双酚a、环己二醇、氢化双酚a、二聚脂肪酸醇、1,1,1-三羟甲基乙烷、1,1,1-三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、糖醇例如特别是木糖醇、山梨醇或甘露醇,或糖例如特别是蔗糖,或上述醇或上述醇混合物的烷氧基化衍生物。

优选的特别还有一种或多种多异氰酸酯和一种或多种含异氰酸酯基团的聚合物的组合。

为了用在热熔粘合剂中,优选在室温下为固体的含异氰酸酯基团的聚合物,其由至少一种在室温下为固体的多元醇和二异氰酸酯(特别是mdi)制得。在室温下为固体的合适的多元醇在室温下为结晶、半结晶或无定形的。其熔点优选在50至180℃、特别是70至150℃的范围内。优选的是聚酯多元醇,特别是衍生自己二醇和己二酸或十二烷二羧酸的那些,或丙烯酸酯多元醇。

潜在固化剂优选包含至少一个选自醛亚氨基、酮亚氨基、烯氨基和噁唑烷基的基团,以及至少一个选自羟基、伯氨基和仲胺基、醛亚氨基、酮亚氨基、烯氨基和噁唑烷基的其它基团。

在此,包含羟基或伯氨基或仲氨基的潜在固化剂特别适用于双组分或多组分组合物。如果用于单组分组合物,其在混合时与异氰酸酯反应并且形成具有醛亚氨基、酮亚氨基、烯氨基或噁唑烷基的反应产物。在此,含异氰酸酯基团的聚合物中单体二异氰酸酯的含量可以降低,这出于毒物学原因是有利的。

潜在固化剂特别优选包含两个或三个选自醛亚氨基和噁唑烷基的反应性基团。这种潜在固化剂特别适合于单组分组合物。

二醛亚胺或三醛亚胺或双噁唑烷是优选的。

合适的双噁唑烷特别是下式的化合物

其中

d表示具有6至15个碳原子的二价烃基,特别是1,6-六亚甲基或(1,5,5-三甲基环己烷-1-基)甲烷-1,3或4(2)-甲基-1,3-亚苯基,并且

e表示具有3至30个碳原子的有机基团,特别是2-丙基或3-庚基或苯基或烷基取代的苯基,特别是4-癸基苯基,4-十一烷基苯基,4-十二烷基苯基,4-十三烷基苯基或4-十四烷基苯基,其中4-烷基大部分以支化形式存在。

潜在固化剂优选为式的醛亚胺,其中y表示2或3,a表示具有2至23个碳原子的有机基团,并且b表示具有6至30个碳原子的有机基团。

a优选表示任选具有环状部分的亚烷基或具有5至15个碳原子的二价或三价聚氧亚烷基,特别是1,6-亚己基,(1,5,5-三甲基环己-1-基)甲烷-1,3或平均分子量mn在170至300g/mol范围内的α,ω-聚氧亚丙基或平均分子量mn在330至500g/mol范围内的始于三羟甲基丙烷的三(ω-聚氧亚丙基)。b优选表示具有7至22个碳原子的有机基团,特别是2,2-二甲基-3-乙酰氧基亚丙基、2,2-二甲基-3-月桂酰氧基亚丙基、2,2-二甲基-3-(n-吗啉代)亚丙基、亚苄基或烷基取代的亚苄基,特别是4-癸基亚苄基、4-十一烷基亚苄基、4-十二烷基亚苄基、4-十三烷基亚苄基或4-十四烷基亚苄基,其中4-烷基主要以支化形式存在。

特别优选地,b表示具有至少15个碳原子的基团,特别是2,2-二甲基-3-月桂酰氧基亚丙基或烷基取代的亚苄基。这种醛亚胺是无气味的。

的醛亚胺特别通过式a-(nh2)y的胺与式o=b的醛反应并除去缩合水而获得。

优选作为胺a-(nh2)y的是脂族或脂环族伯二胺或伯三胺,特别是1,6-六亚甲基二胺、异佛尔酮二胺、平均分子量mn在200至350g/mol范围内的α,ω-聚氧亚丙基二胺,特别是d-230(来自huntsmancorp.),或始于三羟甲基丙烷的三(ω-聚氧亚丙基胺),特别是t-403(来自huntsmancorp.)。

优选作为醛o=b的是羧酸的醛醇酯,特别是2,2-二甲基-3-乙酰氧基丙醛、2,2-二甲基-3-月桂酰氧基丙醛、2,2-二甲基-3-(n-吗啉代)丙醛、苯甲醛或被烷基取代的苯甲醛,特别是4-癸基苯甲醛、4-十一烷基苯甲醛、4-十二烷基苯甲醛、4-十三烷基苯甲醛或4-十四烷基苯甲醛,其中4-烷基主要以支化形式存在,以及这些被烷基取代的苯甲醛的混合物。

在与水分接触时,从潜在固化剂中释放出氨基和任选的羟基,其与异氰酸酯反应并充当交联剂。在此过程中释放出醛或酮。

在b为长链基团(特别是具有15个或更多个碳原子的基团)的式o=b的优选的醛的情况下,其不会造成气味问题并且在固化之后保留在组合物中,在组合物中具有良好的相容性并且同样充当增塑剂。

相比于水与异氰酸酯的直接反应,通过潜在固化剂交联的优点是不会分解出co2,这大大降低了固化过程中形成气泡的趋势。

组合物优选包含一定量的潜在固化剂,使得由其释放的反应性基团的数量和异氰酸酯基团的数量之间的比例在0.1至1.5,优选0.2至1.1,特别是0.3至1.0的范围内。

可固化组合物优选还包含一种或多种其它成分,所述其它成分特别选自增塑剂、填料和用于异氰酸酯基团反应的催化剂。

合适的增塑剂特别是羧酸酯,例如邻苯二甲酸酯,特别是邻苯二甲酸二异壬酯(dinp)、邻苯二甲酸二异癸酯(didp)或二(2-丙基庚基)邻苯二甲酸酯(dphp),氢化邻苯二甲酸酯或1,2-环己烷二羧酸酯,特别是氢化邻苯二甲酸二异壬酯或二异壬基-1,2-环己烷二羧酸酯(dinch),对苯二甲酸酯,特别是双(2-乙基己基)对苯二甲酸酯(dotp)或对苯二甲酸二异壬酯(dint),氢化对苯二甲酸酯或1,4-环己烷二羧酸酯,特别是氢化双(2-乙基己基)对苯二甲酸酯或双(2-乙基己基)-1,4-环己烷二羧酸酯或氢化对苯二甲酸二异壬酯或二异壬基-1,4-环己烷二羧酸酯,间苯二酸酯,偏苯三酸酯,己二酸酯,特别是己二酸二辛酯,壬二酸酯,癸二酸酯,苯甲酸酯,乙二醇醚,乙二醇酯,具有聚醚结构的增塑剂(例如特别是所述具有封闭羟基的聚醚),有机磷酸酯或磺酸酯,聚丁烯,聚异丁烯或源自天然脂肪或油的增塑剂,特别是环氧化的大豆油或亚麻籽油。

优选的增塑剂是邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯或所述具有封闭羟基的聚醚。

合适的填料特别是任选涂布有脂肪酸、特别是硬脂酸酯的研磨或沉淀碳酸钙,重晶石(schwerspate),石英粉,石英砂,白云石,硅灰石,煅烧高岭土,层状硅酸盐例如云母或滑石,沸石,氢氧化铝,氢氧化镁,二氧化硅(包括来自热解过程的高分散性二氧化硅),水泥,石膏,飞灰,工业制得的炭黑,石墨,金属粉末例如铝、铜、铁、银或钢,pvc-粉末或空心球。

优选的是任选涂布有脂肪酸、特别是硬脂酸酯的碳酸钙,煅烧高岭土或工业制得的炭黑。

用于加速异氰酸酯基团反应的合适的催化剂特别是有机锡(iv)化合物例如特别是二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二氯二丁基锡、二乙酰丙酮二丁基锡、二月桂酸二甲基锡、二乙酸二辛基锡、二月桂酸二辛基锡或二乙酰丙酮二辛基锡,铋(iii)或锆(iv)特别与选自如下的配体的络合物:醇盐、羧酸酯、1,3-二酮化物、羟基喹啉盐、1,3-酮酸酯和1,3-酮酰胺,或含叔氨基的化合物例如特别是2,2'-二吗啉代二乙醚(dmdee)。

可固化组合物可以包含其它添加剂,特别是

-无机或有机颜料,特别是二氧化钛、氧化铬或氧化铁;

-纤维,特别是玻璃纤维、碳纤维、金属纤维、陶瓷纤维、塑料纤维,例如聚酰胺纤维或聚乙烯纤维,或天然纤维,例如羊毛、纤维素、大麻或剑麻;

-纳米填料例如石墨烯或碳纳米管;

-染料;

-干燥剂,特别是分子筛,氧化钙,高反应性异氰酸酯例如对甲苯磺酰基异氰酸酯,单噁唑烷例如2(来自incorez)或原甲酸酯;

-增粘剂,特别是有机烷氧基硅烷,特别是环氧硅烷例如特别是3-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷或3-缩水甘油氧丙基三乙氧基硅烷、(甲基)丙烯酰基硅烷、酸酐基硅烷、氨基甲酸酯基硅烷、烷基硅烷或亚氨基硅烷,或这些硅烷的低聚形式,或钛酸酯;

-促进异氰酸酯基团反应的其它催化剂,特别是锡(ii)、锌、铁、铝、钼、二氧代钼、钛或钾的盐、皂或络合物,特别是2-乙基己酸锡(ii)、新癸酸锡(ii)、乙酸锌(ii)、2-乙基己酸锌(ii)、月桂酸锌(ii)、乙酰丙酮锌(ii)、乳酸铝、油酸铝、二异丙氧基双(乙基乙酰乙酸)钛或乙酸钾;含叔氨基的化合物,特别是n-乙基二异丙基胺、n,n,n',n'-四甲基亚烷基二胺、五甲基亚烷基三胺及其更高级的同系物、双-(n,n-二乙基氨基乙基)己二酸酯、三(3-二甲基氨基丙基)胺、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(dabco)、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(dbu)、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(dbn)、n-烷基吗啉、n,n'-二甲基哌嗪;芳族氮化合物例如4-二甲基氨基吡啶、n-甲基咪唑、n-乙烯基咪唑或1,2-二甲基咪唑;有机铵化合物例如苯甲基三甲基氢氧化铵或烷氧基化叔胺;所谓的“延迟作用”催化剂(其为已知金属催化剂或胺催化剂的改性形式);

-流变学改性剂,特别是增稠剂,特别是层状硅酸盐如膨润土、蓖麻油衍生物、氢化蓖麻油、聚酰胺、聚酰胺蜡、聚氨酯、脲化合物、热解二氧化硅、纤维素醚或疏水改性的聚氧乙烯;

-溶剂,特别是丙酮、乙酸甲酯、乙酸叔丁酯、1-甲氧基-2-乙酸丙酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、二异丙醚、二乙二醇二乙醚、乙二醇二乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单-2-乙基己基醚、缩醛例如丙缩醛、丁缩醛、2-乙基己缩醛、二氧戊环、甘油缩甲醛或2,5,7,10-四氧杂十一烷(tou)、甲苯、二甲苯、庚烷、辛烷、石脑油、石油溶剂、石油醚或汽油,特别是solvessotm-类型(来自exxonmobilchemicalco.),以及碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、丁内酯、n-甲基吡咯烷酮、n-乙基吡咯烷酮、对氯苯并三氟化物或苯并三氟化物;

-天然树脂、脂肪或油例如松香、虫胶、亚麻籽油、蓖麻油或大豆油;

-非反应性聚合物,特别是不饱和单体的均聚物或共聚物,所述不饱和单体特别选自乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、异戊二烯、乙酸乙烯酯或(甲基)丙烯酸烷基酯,特别是聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)、聚异丁烯、乙烯-乙酸乙烯酯-共聚物(eva)或无规立构聚-α-烯烃(apao);

-阻燃物质,特别是上文所述的填料氢氧化铝或氢氧化镁,以及特别是有机磷酸酯,例如特别是三乙基磷酸酯、三甲苯基磷酸酯、三苯基磷酸酯、二苯基甲苯基磷酸酯、异癸基二苯基磷酸酯、三(1,3-二氯-2-丙基)磷酸酯、三(2-氯乙基)磷酸酯、三(2-乙基己基)磷酸酯、三(氯异丙基)磷酸酯、三(氯丙基)磷酸酯、异丙基化三苯基磷酸酯、不同异丙基化程度的单、双或三(异丙基苯基)磷酸酯、间苯二酚-双(二苯基磷酸酯)、双酚-a-双(二苯基磷酸酯)或聚磷酸铵;或

-添加剂,特别是湿润剂,流平剂,消泡剂,脱气剂,抵抗氧化、热、光或紫外辐射的稳定剂或杀生物剂;

或者其它通常在可固化组合物中使用的物质。

可能合意的是,将某些物质在被混入组合物之前进行化学或物理干燥。

所述可固化组合物优选包含

-10至70重量%,特别是20至50重量%的含异氰酸酯基团的聚合物,

-0.1至20重量%,特别是1至15重量%的潜在固化剂,

-20至60重量%的填料,

-5至40重量%的增塑剂,和

-0.01至0.5重量%,特别是0.02至0.25重量%的溶解在具有封闭羟基的聚醚中的芳族羧酸或磺酸。

如果希望的话,具有封闭羟基的聚醚也可以至少部分作为增塑剂存在于可固化组合物中。

所述可固化组合物特别在排除水分的情况下制得并且在环境温度下在不透水的容器中储存。合适的不透水的容器特别由任选涂布的金属和/或塑料制成并且特别是桶、容器、瓶、斗、筒、罐、袋、软管袋、料盒或管。

可固化组合物可以以单组分组合物的形式或者以多组分(特别是双组分)组合物的形式存在。

可固化组合物优选为单组分湿固化组合物。其在合适的包装和储存器中通常在数月至一年或更久的时间内储存稳定。

在一个实施方案中,可固化组合物为双组分组合物并且由第一组分和第二组分组成,所述第一组分包含至少一种多元醇,所述第二组分包含至少一种多异氰酸酯和任选至少一种含异氰酸酯基团的聚合物。潜在固化剂或所述酸溶液可以分别包含在一种组分中或两种组分中。适合作为多元醇的特别是上文用于制备含异氰酸酯基团的聚合物所述的多元醇。

在施用可固化组合物时开始固化过程。

在单组分湿固化性组合物的情况下,以其自身形式施加组合物然后在水分或水的作用下开始固化。为了促进固化,可以在施加时在组合物中混入包含或释放水和/或催化剂的促进剂组分,或者可以在施加之后使组合物与所述促进剂组分接触。

在双组分组合物的情况下,在混合两种组分之后施加组合物并且通过内部反应开始固化,其中任选通过外部水分的作用使固化完全。两种组分的混合可以使用动态混合机或静态混合机连续或间歇地进行。

在固化时,存在的异氰酸酯基团在水分的影响下彼此反应和/或与组合物中任选存在的其它反应性基团(特别是羟基或氨基)反应。另外,存在的异氰酸酯基团与任选存在的潜在固化剂的水解反应性基团反应。

组合物中包含的酸溶液特别会促进潜在固化剂的水解并且促进快速、无气泡的固化。

湿固化性组合物的固化所需的水分优选通过扩散从空气(空气水分)进入组合物。由此在与空气接触的组合物表面上形成经固化组合物的固体层(“结皮”)。固化沿着扩散方向从外向内进行,其中结皮变得越来越厚并且最终包裹整个施加的组合物。水分也可以额外地或完全地从一个或多个其上施加组合物的基材进入组合物和/或源自促进剂组分,所述促进剂组分在施用时混入组合物或者在施用之后与混合物接触(例如通过涂抹或喷射)。

可固化组合物优选在环境温度下施加,特别是在约-10至50℃,优选-5至45℃,特别是0至40℃的范围内。

组合物的固化优选同样在环境温度下进行。

所述组合物适合多种用途。

优选地,所述组合物为粘合剂或密封剂或涂料。

优选地,粘合剂或密封剂或涂料为弹性的。

作为粘合剂和/或密封剂,所述可固化组合物特别适用于建筑工业和制造工业或汽车制造中的粘合应用和密封应用,特别是用于拼接地板粘合、装配、安装件粘合、模块粘合、窗板粘合、接缝密封、车身密封、缝隙密封或空腔密封。

交通工具制造业中的弹性粘合为例如部件(例如塑料盖、装饰件、凸缘、保险杠、驾驶室或其它安装件)在交通工具的经涂漆车身上的粘合,或车身中窗板的粘合,其中交通工具特别是汽车、载重卡车、巴士、轨道车辆或船舶。

作为密封剂,所述可固化组合物特别适合弹性密封所有类型的接缝、缝隙或空腔,特别是建筑接缝,例如部件之间的扩张缝或连接缝,或地下建筑的地面接缝。

作为涂料,所述可固化组合物特别适用于保护和/或密封建筑物或其部件,特别是用于阳台、露台、屋顶,特别是平坦屋顶或略微倾斜的屋顶表面或屋顶花园,或者在建筑内部用在水槽或厨房的瓷砖或陶瓷板的下方,或者用于收集槽、通道、竖井、筒仓、水箱或废水处理系统。

其也可以出于修复目的用作例如未密封屋顶膜或不再适用的地板覆面的密封剂或涂料,或用作高反应性喷射密封剂的修复料。

所述可固化组合物可以配制成具有糊状稠度和高屈服点,特别是用作粘合剂或密封剂时。这样的组合物可以刮涂或在压力下借助于合适装置进行施加,例如借助于料盒枪或桶式泵或涂装机器人,其中所述组合物特别以具有基本上圆形或三角形横截面的胶条的形式施涂。

所述可固化组合物还可以配制成液体和所谓的“自流平”或仅轻微触变的,特别是对于用作密封料或涂料而言。这样的组合物可以通过浇注或刮涂进行施加。作为涂料,然后可以例如通过辊、刮刀、抹刀或橡胶刮板使组合物以平面形式分布成希望的层厚度。在工作过程中,通常施涂0.5至5mm,特别是1至3mm范围内的层厚度。

可以用所述可固化组合物粘合或密封或涂布的合适的基材特别是-玻璃、玻璃陶瓷、混凝土、砂浆、纤维水泥特别是纤维水泥板、砖、瓦、石膏特别是石膏板或无水地坪(anhydrid-estrich),或天然石材例如花岗石或大理石;

-基于pcc(聚合物改性的水泥砂浆)或ecc(环氧树脂改性的水泥砂浆)的修复料或找平料;

-金属或合金,例如铝、铜、铁、钢、有色金属,包括经表面处理的金属或合金,例如镀锌或镀铬的金属;

-柏油或沥青;

-皮革、织物、纸、木材、与树脂(例如酚树脂、三聚氰胺树脂或环氧树脂)结合的木质材料、树脂-织物-复合材料或其它所谓的聚合物-复合物;

-塑料,例如硬质和软质pvc、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚酯、聚酰胺、pmma、abs、san、环氧树脂、酚醛树脂、pur、pom、tpo、pe、pp、epm或epdm,各自未处理或例如经由等离子体、电晕或火焰进行表面处理;

-纤维增强的塑料,例如碳纤维增强的塑料(cfk)、玻璃纤维增强的塑料(gfk)和片状模塑复合物(smc);

-特别是由eps、xps、pur、pir、石棉、玻璃棉或发泡玻璃(泡沫玻璃)制成的绝缘泡沫;

-经涂布或经涂漆的基材,特别是经涂漆瓷砖、经涂覆混凝土、经粉末涂布的金属或合金或经涂漆板材;

-染料或漆,特别是汽车面漆。

在需要的情况下,基材可以在施加之前进行预处理,特别是通过物理和/或化学清洗方法或者通过施涂活化剂或底漆。

可以粘合和/或密封相同的基材或不同的基材。

通过施加和固化所述可固化组合物获得制品。

因此本发明的另一个主题是用所述组合物粘合、密封或涂布的制品。

所述制品特别是地上建筑或地下建筑的建筑物或其部件,特别是桥梁,房顶,楼梯间或房屋立面,或工业商品或消耗用品,特别是窗户,管道,风力发电装置的转子叶片,家用机器或交通工具,例如特别是汽车、巴士、卡车、轨道车辆、船舶、飞机或直升机,或其附件。

所述可固化组合物具有有利性能。特别是因为根据本发明的酸溶液粘度较低且能实现高的酸浓度,因此所述可固化组合物特别容易制备。其迅速固化、无气泡并且无气味形成或排放,并且固化之后由于酸溶液的良好相容性几乎没有由迁移造成的缺陷,例如渗出或染色。

实施例

下文描述实施例,所述实施例更详细地解释本发明。本发明当然不限于所描述的实施例。

“标准气候”(“nk”)表示23±1℃的温度和50±5%的相对空气湿度。

如果没有另外说明,所使用的化学试剂来自sigma-aldrichchemiegmbh。

使用的市售增塑剂:

didp:邻苯二甲酸二异癸酯(10-p,来自basfse)

doa二(2-乙基己基)己二酸酯(doa,来自basfse)

spx-80具有酯化羟基且平均分子量为约5000g/mol的支化聚醚多元醇(spx-80,来自sanyochem.ind.)

具有封闭羟基的聚醚的制备:

粘度使用恒温锥板式粘度计rheotecrc30(锥直径25mm,锥角1°,锥尖至板的距离0.05mm,剪切速度10s-1)进行测量。

红外光谱(ft-ir)在thermoscientific的配备有具有金刚石晶体的水平atr-测量单元的ft-ir设备nicoletis5上以未稀释膜的形式进行测量。吸收带用波数(cm-1)表示。

1h-nmr-光谱在brukerascend400型光谱仪上在400.14mhz下进行测量;化学位移δ相对于四甲基硅烷(tms)以ppm表示。不区分真实耦合样式和伪耦合样式。

聚醚-1:平均分子量为约800g/mol的始于正丁醇的乙酰化ppg一元醇

在具有蒸馏配件的圆底烧瓶中在氮气氛下预置120.00g始于正丁醇的聚氧亚丙基一元醇(100-20b,平均分子量约为750g/mol;来自dowdupontinc.)和18.74g乙酸酐。然后在130℃下在温和氮气流下搅拌反应混合物,其中收集乙酸作为馏出物。随后,在80℃和10mbar真空下从反应混合物中除去挥发性成分。得到澄清的无色液体,其在20℃下的粘度为75mpa·s。

ft-ir:2970,2931,2867,1738,1454,1372,1345,1296,1241,1098,1014,959,925,866,827。

1hnmr(cdcl3):5.02(hept.,1h,ch2(ch3)ch-oac),3.75–3.34(2xm,约39h,och2ch(ch3)o),3.33–3.28(m,2h,ch3ch2ch2ch2o),2.04(s,3h,o(co)ch3),1.55(quint.,2h,ch3ch2ch2ch2o),1.36(sext.,2h,ch3ch2ch2ch2o),1.22(d,3h,ch2(ch3)ch-oac),1.17–1.10(m,约36h,och2ch(ch3)o),0.91(t,3h,ch3ch2ch2ch2o)。

聚醚-2:平均分子量为约1150g/mol的始于正丁醇的乙酰化ppg一元醇

如对于聚醚-1所述使176.00g始于正丁醇的聚氧亚丙基一元醇(100-40b,平均分子量为约1100g/mol;来自dowdupontinc.)和18.74g乙酸酐反应。得到澄清的无色液体,在20℃下的粘度为140mpa·s。

聚醚-3:平均分子量为约1850g/mol的始于正丁醇的乙酰化ppg一元醇

如对于聚醚-1所述使288.00g始于正丁醇的聚氧亚丙基一元醇(100-85b,平均分子量为约1800g/mol;来自dowdupontinc.)和18.74g乙酸酐反应。得到澄清的无色液体,在20℃下的粘度为350mpa·s。

聚醚-4:平均分子量为约800g/mol的二乙酰化ppg二元醇

如对于聚醚-1所述使58.00g聚氧亚丙基二元醇(聚丙二醇,平均分子量为约725g/mol;来自sigmaaldrichchemiegmbh)和18.74g乙酸酐反应。得到澄清的无色液体,在20℃下的粘度为100mpa·s。

聚醚-5:平均分子量为约1100g/mol的二乙酰化ppg二元醇

如对于聚醚-1所述使80.00g聚氧亚丙基二元醇(p1010,oh值110mgkoh/g;来自dowdupontinc.)和18.74g乙酸酐反应。得到澄清的无色液体,其在20℃下的粘度为145mpa·s。

聚醚-6:平均分子量为约2100g/mol的二乙酰化ppg二元醇

如对于聚醚-1所述使160.00g聚氧亚丙基二元醇(2000l,oh值56mgkoh/g;来自dowdupontinc.)和18.74g乙酸酐反应。得到澄清的无色液体,其在20℃下的粘度为400mpa·s。

聚醚-7:平均分子量为约4100g/mol的二乙酰化ppg二元醇

如对于聚醚-1所述使600.0g聚氧亚丙基二元醇(4200,oh值28mgkoh/g;来自covestroag)和33.7g乙酸酐反应。得到澄清的无色液体,在20℃下的粘度为1150mpa·s。

聚醚-8:平均分子量为约8100g/mol的二乙酰化ppg二元醇

如对于聚醚-1所述使600.0g聚氧亚丙基二元醇(8200,oh值14mgkoh/g;来自covestroag)和16.8g乙酸酐反应。得到澄清的无色液体,其在20℃下的粘度为3800mpa·s。

聚醚-9:平均分子量为约850g/mol的三乙酰化ppg三元醇

如对于聚醚-1所述使74.40g聚氧亚丙基三元醇(28hs98,oh值230mgkoh/g;来自covestroag)和37.48g乙酸酐反应。得到澄清的无色液体,其在20℃下的粘度为135mpa·s。

聚醚-10:平均分子量为约1650g/mol的三乙酰化ppg三元醇如对于聚醚-1所述使80.00g聚氧亚丙基三元醇(lht-112,oh值112mgkoh/g;来自covestroag)和18.74g乙酸酐反应。得到澄清的无色液体,在20℃下的粘度为285mpa·s。

聚醚-11:平均分子量为约3150g/mol的三乙酰化ppg三元醇如对于聚醚-1所述使160.00g聚氧亚丙基三元醇(3061bt,oh值56mgkoh/g;来自covestroag)和18.74g乙酸酐反应。得到澄清的无色液体,其在20℃下的粘度为575mpa·s。

酸溶液的制备:

溶液l-1至l-24

将5g表1中提到的溶剂预置在玻璃药瓶中,与足够的水杨酸或2-硝基苯甲酸混合,使得酸浓度为2.0或4.8或9.1或13.0或16.7或20.0或23.1重量%(100%=酸+溶剂),并且在循环空气炉中将混合物加热至80℃。然后分别尝试通过搅拌使酸完全溶解。如果成功,然后将溶液在50℃循环空气炉中保存7天,然后在23℃下再保存7天,最后在4℃冰箱中保存7天,并且在50℃或23℃或4℃下的储存时间结束后分别评估酸是否从溶液中结晶出来。最大稳定浓度表示在4℃下7天内未观察到酸结晶析出的相应溶液浓度。

结果列于表1中。

用(ref.)表示的实施例为对比例。

表1:具有最大稳定浓度的酸溶液

溶液l-25至l-38

通过将1.0g表2中提到的酸溶解在9.0g表2中提到的溶剂中并且保存在封闭容器中,而分别制备10%的酸溶液。

如上所述测量每种溶液在20℃下的粘度。

结果列于表2中。

表2:溶液l-25至l-38(10%溶液)的粘度

可固化组合物的制备(单组分):

聚合物p1:

根据已知方法使400g聚氧亚丙基二元醇(4200,来自covestroag;oh值28.5mgkoh/g)和52g4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯(44mcl,来自covestroag)在80℃下反应形成室温下为液体的nco-封端的聚合物,所述聚合物的异氰酸酯基团含量为1.85重量%。

聚合物p2:

根据已知方法使1300g聚氧亚丙基二元醇(4200,来自covestroag;oh值28mgkoh/g)、2600g环氧乙烷封端的聚氧亚丙基三元醇(cp4755,来自dowdupontinc.;oh值35mgkoh/g)、600g4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯(44mcl,来自covestroag)和500g邻苯二甲酸二异癸酯在80℃下反应形成室温下为液体的nco-封端的聚合物,所述聚合物的异氰酸酯基团含量为2.05重量%。

醛亚胺-1:n,n’-双(2,2-二甲基-3-月桂酰氧亚丙基)-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己胺(=潜在固化剂)

在圆底烧瓶中在氮气氛中预置598g(2.1mol)2,2-二甲基-3-月桂酰氧基丙醛。然后伴随充分搅拌加入170.3g(1mol)3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己胺(ipd,来自evonikindustriesag),然后在80℃和10mbar真空下除去挥发性成分。获得732g胺含量为2.73mmoln/g的无色液体,这对应于367g/mol的经计算的醛亚胺当量。

组合物z1至z9

对于每种组合物,通过离心混合机(speedmixertmdac150,flacktekinc.)以给出的量(重量份)在排除水分的情况下以3000rpm混合表3至4中给出的成分一分钟并且在排除水分的情况下储存。

如下测试每种组合物:

粘度使用恒温锥板式粘度计rheotecrc30(锥直径25mm,锥角1°,锥尖至板的距离0.05mm)在给定的温度下进行测量,其中在0℃下测量时的剪切速度为5s-1,在10℃、20℃和30℃下测量时的剪切速度为10s-1

确定结皮时间(hbz)作为开放时间的量度。为此将数克组合物以约2mm的层厚度施涂在卡板纸上并且在标准气候下确定在当通过ldpe移液管轻击组合物表面时移液管上首次不再遗留残余物之前所持续的时间。

在标准气候下固化14天的测试试样上根据din53505确定肖氏a硬度。

为了确定机械性能,将组合物浇注在ptfe-涂布的箔上形成2mm厚的膜,在标准气候下储存所述膜14天,从膜中冲压长度为75mm、杆长度为30mm并且杆宽度为4mm的几个哑铃形样品,并且根据dinen53504在200mm/min的拉伸速度下检测拉伸强度(断裂力)、断裂伸长、弹性模量5%(在0.5-5%伸长下)和弹性模量25%(在0.5-25%伸长下)。

在制得的膜上视觉评估外观。“美观”表示没有气泡的非粘性膜。

通过离刚制备的膜2cm的距离鼻嗅评估气味。“否”表示感觉不到气味。

结果列于表3至4中。

表3:z1至z3的组成(重量份)和性质。

1n3300,nco含量21.8重量%(来自covestroag)

2570(来自cabotcorp.)

35-gu(来自omyaag)

4二月桂酸二丁基锡

表4:z4至z9的组成(重量份)和性质。

1570(来自cabotcorp.)

25-gu(来自omyaag)

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