由异氰酸酯制备中的残余物制备的烯键式不饱和大分子单体、相关的预制稳定剂、聚合物多元醇、泡沫形成组合物和泡沫的制作方法

文档序号:25541668发布日期:2021-06-18 20:37阅读:109来源:国知局
本说明书总体上涉及使用异氰酸酯制备方法的残余物制备的烯键式不饱和大分子单体。本说明书还涉及使用所述大分子单体制备的预制稳定剂,使用所述预制稳定剂制备的聚合物多元醇,使用所述聚合物多元醇制备的泡沫形成组合物和使用所述组合物制备的泡沫。
背景技术
:已知聚合物多元醇(即聚合物颗粒在多元醇中的分散体)可用于制备聚氨酯泡沫。这种聚合物多元醇组合物通常用于制备两种主要类型的聚氨酯泡沫——块状泡沫和模塑泡沫。块状泡沫用于地毯、家具和床上用品行业。块状泡沫的主要用途是作为地毯衬垫和家具垫。高回弹(hr)模塑泡沫为通常制得的模塑泡沫类型。hr模塑泡沫在汽车行业中用于从模塑座椅到能量吸收垫的许多应用。聚合物多元醇通常通过在连续多元醇相中使一种或多种乙烯基单体原位聚合而制备。该聚合通常使用预制稳定剂进行,以允许制备在较高的固含量下具有较低粘度的聚合物多元醇。在该方法中,大分子单体与单体反应以形成大分子单体和单体的共聚物,其称为预制稳定剂。然后,该预制稳定剂在聚合物多元醇反应中起晶种的作用。甲苯二异氰酸酯(“tdi”)是用于制备聚氨酯的重要产品。它通过二胺的光气化然后蒸馏以回收溶剂和二异氰酸酯(一种或多种)而制备。该蒸馏过程产生tdi的高分子量残余物(通常称为“tdi残余物”),其通常作为废物丢弃。由于tdi大量地制备,因此这种处理可能很昂贵,原本是不希望的。然而,当从过程中取样并进行分析以表征物质的组成时,tdi残余物具有再现性和一致性。因此,也期望利用这种再现性和一致性并识别有价值的tdi残余物用途。特别地,由于某些类型的tdi残余物是高度受控、高度可重复和可再现方法的产物;基于高度一致的原材料;并且随着时间的流逝,它们本身在其组成和物理和化学特性上非常一致,因此期望识别会受益于使用这种物质作为原材料来制备另一种产物的应用。本文所述的发明是鉴于上述情况而进行。技术实现要素:在某些方面,本说明书涉及烯键式不饱和大分子单体。这些烯键式不饱和大分子单体包含反应混合物的反应产物,所述反应混合物包含:(a)异氰酸酯残余物;(b)羟值为20至75且羟基官能度为2至8的多元醇;和(c)含有反应性烯键式不饱和键的羟基反应性化合物。本说明书还尤其涉及由所述烯键式不饱和大分子单体制备的预制稳定剂,由预制稳定剂制备的聚合物多元醇,用所述聚合物多元醇制备的泡沫形成组合物,由所述组合物制备泡沫的方法以及所得的泡沫。具体实施方式在本说明书中记载和示例说明了多个实施方案以提供对所公开的发明的结构、功能、性能和用途的全面理解。应当理解,在本说明书中记载和示例说明的各实施方案是非限制性和非穷举性的。因此,本发明不受本说明书中公开的对各种非限制性和非穷举性实施方案的描述的限制。结合各实施方案所记载的特征和特性可与其他实施方案的特征和特性结合。这样的修改和变化旨在包括在本说明书的范围内。因此,可以修改权利要求书以陈述本说明书中明确记载或固有记载的任何特征或特性,或由本说明书明确或固有支持的任何特征或特性。此外,申请人保留修改权利要求书以明确地放弃可能存在于现有技术中的特征或特性的权利。因此,任何这样的修改均符合35u.s.c.§112和35u.s.c.§132(a)的要求。在本说明书中公开和记载的各实施方案可包括本文以各种方式描述的特征和特性,由所述特征和特性组成,或基本上由所述特征和特性组成。除非另有说明,否则本文中所标识的任何专利、出版物或其他公开材料均通过引用的方式整体纳入本说明书中,但仅限于所纳入的材料不与本说明书中明确阐述的现有定义、表述或其他公开材料相冲突的程度。因此,并且在必要的程度上,本说明书中所阐述的明确公开内容取代了通过引用的方式纳入本文中的任何相冲突的材料。任何据称通过引用的方式纳入本说明书但与本文中所阐述的现有定义、表述或其他公开材料相冲突的材料或其部分,仅以这样的程度纳入,即,使得在所纳入的材料和现有公开材料之间不发生冲突。申请人保留修改本说明书以明确阐述通过引用的方式纳入本文中的任何主题或其部分的权利。在本说明书中,除另有说明外,所有数值参数均应理解为在所有情况下均由术语“约”来引述和修饰,其中数值参数具有用于测定参数数值的基础测量技术的固有变化性特征。最低限度地,且并非试图将等同原则的应用限于权利要求书的范围,本说明书中记载的每个数值参数都应至少按照所记录的有效数字的数值以及通过应用常规的舍入法来解释。另外,本说明书中所述的任何数值范围旨在包括包含在所述范围内的具有相同数值精度的所有子范围。例如,“1.0至10.0”的范围旨在包括所述最小值1.0和所述最大值10.0之间(包括端值)的所有子范围,即,具有等于或大于1.0的最小值和等于或小于10.0的最大值的所有子范围,例如2.4至7.6。在本说明书中所述的任何最大数值限制旨在包括其中包含的所有更低数值限制,并且在本说明书中所述的任何最小数值限制旨在包括其中包含的所有更高数值限制。因此,申请人保留修改本说明书、包括权利要求书的权利,以明确阐述包含在本文明确阐述的范围内的任何子范围。所有这些范围旨在固有地记载于本说明书中,以使为明确陈述任何这些子范围的修改符合35u.s.c.§112和35u.s.c.§132(a)的要求。除非另有说明,否则本说明书中所用的语法冠词“一种/个”(“one”、“a”、“an”)和“该(the)”旨在包括“至少一种/个”或“一种/个或多种/个”。因此,冠词在本说明书中用以指一个或多于一个(即,“至少一个”)所述冠词的语法对象。举例来说,“一种组分”意指一种或多种组分,因此,可考虑多于一种组分,并且在所记载的实施方案的实施中可应用或使用多于一种组分。此外,除非上下文另有使用要求,否则使用的单数名词包括复数,并且使用的复数名词包括单数。如本文中所用,以下术语应具有以下含义。术语“异氰酸酯残余物”意指通过涉及胺与光气的反应的多异氰酸酯制备方法而产生的不可蒸馏的副产物。术语“单体”意指具有较低分子量的化合物的简单未聚合的形式,例如丙烯腈、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等。术语“大分子单体(macromer)”与大分子单体(macromonomer)同义,并且意指具有可参与进一步聚合的官能团的任何聚合物或低聚物。短语“可聚合的烯键式不饱和单体”意指含有能够进行自由基诱导的加成聚合反应的烯键式不饱和键(>c=c<,即两个双键碳原子)的单体。术语“预制稳定剂”意指通过以下方法获得的中间体:使用至少一种自由基引发剂,在聚合物控制剂(pca)的存在下并任选地在稀释剂中,使含有反应性不饱和键的大分子单体(例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酸酯等)与一种或多种单体(例如丙烯腈、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等)反应,以得到共聚物(即具有例如低固含量(例如<30%)的分散体,或可溶性接枝物等)。短语“聚合物多元醇”是指这样的组合物,其可通过在自由基催化剂的存在下使溶解或分散于多元醇中的一种或多种烯键式不饱和单体聚合以形成聚合物颗粒在多元醇中的稳定分散体来制备。这些聚合物多元醇具有有益的特性,例如,由其制备的聚氨酯泡沫和弹性体显示出比由相应的未改性的多元醇所制备的聚氨酯泡沫和弹性体更高的承载性能。本说明书中所记载的本发明的某些实施方案涉及烯键式不饱和大分子单体。如前所述,这些烯键式不饱和大分子单体包含含有异氰酸酯残余物的反应混合物的反应产物。在某些实施方案中,异氰酸酯残余物具有的键合型异氰酸酯(boundisocyanate)的含量为至少0.1重量%和/或小于10重量%(基于有机颗粒的总重量计),和/或为甲苯二胺的光气化产物,所述甲苯二胺包含小于0.5重量%的邻甲苯二胺异构体,基于甲苯二胺的总重量计。如本文中所用,“键合型异氰酸酯”是指与异氰酸酯残余物中的交联聚合物共价键合的异氰酸酯官能团。此外,异氰酸酯残余物可基本上不含(<10ppm,例如<5ppm)非键合型异氰酸酯的异氰酸酯官能团,在某些情况下完全不含(0ppm)非键合型异氰酸酯的异氰酸酯官能团。更特别地,在一些实施方案中,异氰酸酯残余物为有机颗粒,其包含:(i)交联聚合物,所述交联聚合物包含芳族基团、缩二脲基团、脲基团和碳二亚胺基团(并且有时包含异氰酸酯基团);和(ii)高沸点烃。如本文中关于上述组分(i)所用,术语“聚合物”包括低聚物以及均聚物和共聚物;前缀“聚(poly)”是指两个或更多个。另外,如本文中关于上述组分(i)所用,“交联聚合物”意指聚合物的链通过共价键彼此连接,使得作为网络的该聚合物不溶于惰性有机溶剂并且不能在不分解的情况下熔融。在某些实施方案中,包含在反应混合物中以形成本文中所述的大分子单体的有机颗粒为用于制备芳族多异氰酸酯的方法的副产物。更特别地,在某些实施方案中,有机颗粒通过干燥混合物而制备,所述混合物包含:(i)通过使相应的胺与光气反应而制备芳族多异氰酸酯的方法的残余物,即副产物;和(ii)高沸点烃。如本文中所用,术语“高沸点烃”包括纯烃和工业混合物,其沸点不同于通过所述方法制备的多异氰酸酯的沸点,从而在15毫巴绝对压力下在至少150℃下产生残余物。例如,在一些实施方案中,有机颗粒为通过以下方式制备纯的蒸馏的芳族多异氰酸酯的方法的产物:(1)使相应的胺与光气在合适的溶剂中反应,并对所获得的异氰酸酯溶液进行多级蒸馏处理以回收纯异氰酸酯、纯溶剂和含异氰酸酯的残余物,以及(2)将由蒸馏过程获得的残余物和2至50重量%的在蒸馏条件下呈惰性的高沸点烃连续进料至具有水平轴的加热的可搅拌产物的真空干燥器。在所述方法中,将仍然存在的多异氰酸酯馏分在160℃至280℃的温度和2至50毫巴的压力下从残余物中连续蒸馏出。剩余的残余物以可倾倒、无粉尘、颗粒物料的形式连续排出,然后将其冷却并研磨至所需的粒度。来自任意各种芳族多异氰酸酯的合成的残余物均适合用于本说明书中所记载的发明。合适的这类芳族多异氰酸酯包括但不限于1,3-亚苯基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、1,3-苯二亚甲基二异氰酸酯(1,3-xylylenediisocyanate)、1,4-苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、二苯醚4,4′-二异氰酸酯、4,4′-亚甲基二苯基二异氰酸酯、2,4′-亚甲基二苯基二异氰酸酯、2,2′-二异氰酸根合二苯基甲烷、二苯基甲烷二异氰酸酯、3,3′-二甲基-4,4′-联苯异氰酸酯、3,3′-二甲氧基-4,4′-联苯二异氰酸酯、苯、1-[(2,4-二异氰酸根合苯基)甲基]-3-异氰酸根合-2-甲基、2,4,6-三异丙基-间苯二异氰酸酯和三苯基甲烷-4,4′,4″-三异氰酸酯、三(对异氰酸根合苯基)硫代磷酸酯等。残余物料流,即,含有在胺/光气反应混合物的蒸馏过程中形成的副产物的化学混合物,除聚合物产物以外,通常还包含20至80重量%、例如40至60重量%的单体异氰酸酯。在上述方法的实践中,可以多个部分料流的形式将该含异氰酸酯的残余物与烃分开进料至干燥器中。在某些实施方案中,将至少一部分含异氰酸酯的残余物与烃混合并进料至干燥器中。然后可将剩余的残余物以一个或多个部分料流的形式进料至干燥器中。在某些实施方案中,具有用于加热的双层外壳、具有搅拌产物的水平轴并被加热的连续操作接触式干燥器在用于制备本说明书的大分子单体的有机颗粒的制备中用作干燥器。在某些实施方案中,所述干燥器具有多个用于产物进入的喷嘴、一个用于产物排出的喷嘴以及用于异氰酸酯和溶剂的大尺寸的蒸气排出喷嘴,所述异氰酸酯和溶剂在蒸馏过程中与残余物分离。单轴干燥器和双轴或螺杆进料装置均可使用。由在所述方法期间(例如,在蒸气排出系统中)产生的蒸气形成的冷凝物可用于除去粉尘沉积物,例如可在从系统(例如,蒸气排出系统)除去蒸气的位点处在装置壁上形成的那些粉尘沉积物。这些冷凝物通常单独排出。在用于制备本说明书的大分子单体的有机颗粒的制备方法的某些实施方案中,反应器在160℃至280℃、例如200℃至250℃的温度下,在2至50毫巴、例如10至20毫巴的压力下,以每平方米加热面积最高达250千克/小时的通量进行操作。连续蒸馏通常在具有水平轴的可搅拌产物的干燥器中进行,冷凝系统连接至所述干燥器上。蒸馏在一种或多种烃的存在下进行,所述烃以1至50重量%、例如3至10重量%的量混合,基于经处理的残余物的重量计。合适的烃包括但不限于沥青,例如在原油精制中作为副产物在工业上产生的那些。合适的沥青的具体非限制性实例为等级6/12、10/20、20/30、30/40、40/50、60/70、80/100、100/120和180/200的那些。用于制备适用于本文的有机颗粒(c)的合适的方法和设备还记载于美国专利第5,446,196号,第2栏第18行至第4栏第2行中,其引用部分通过引用的方式纳入本文中。在某些实施方案中,出于本说明书中所记载的本发明的目的,将如上所述制备的有机颗粒研磨至平均粒度为至少0.1微米,例如至少1微米,至少2微米,并且不大于100微米,例如不大于10微米或不大于5微米。在某些实施方案中,所述有机颗粒的莫氏硬度(mohshardness)为2至4,和/或比重为1.2至1.4。此外,在某些实施方案中,所述颗粒的灰分含量小于0.5重量%,并且当在氮气气氛下加热时,颗粒未显示出可辨别的熔点。在某些实施方案中,所述颗粒在室温和压力下不溶于水,并且在室温/压力下在任意以下有机溶剂中的溶解度小于5%:丙酮、氯苯、二甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、丙酮:芳族化合物100的1∶1混合物、二硫化碳、氯仿、二氯甲烷或四氢呋喃。由于颗粒在有机溶剂中的相对不溶性,因此其无法通过sec或nmr进行分析。在某些实施方案中,高沸点烃在有机颗粒中的含量为1至10重量%,例如2至6重量%,或3至5重量%,基于有机颗粒的总重量计。在某些实施方案中,有机颗粒在用于制备大分子单体的反应混合物中的存在量为至少0.01重量%,例如至少0.1重量%,至少1重量%,或在某些情况下,至少2重量%,和/或最高达10重量%,例如最高达8重量%,最高达6重量%,或在某些情况下,最高达4重量%,基于用于制备大分子单体的反应物的总组合重量计。如所示的,用于制备本说明书的大分子单体的反应混合物包含多元醇,所述多元醇的羟值为20至75,20至50,或在某些情况下,25至40,且羟基官能度为2至8,例如3至6。如本文中所用,羟值定义为由1克多元醇制备的完全邻苯二甲酸酯化的衍生物(fullyphthalylatedderivative)完全水解所需的氢氧化钾的毫克数。羟值还可通过以下公式定义:oh=(56.1x1000xf)/摩尔重量其中:oh:表示多元醇的羟值,f:表示多元醇的官能度,即每分子多元醇的平均羟基数,以及摩尔重量(mol.wt.)表示多元醇的分子量。除非另有说明,否则术语分子量,当针对聚合物使用时,是指使用基于din55672-1的方法通过凝胶渗透色谱法(gpc)测定的数均分子量,所述方法采用氯仿作为洗脱液,使用混合床柱(agilentplgel;sdvb;3微米孔径:1xmixed-e+5微米孔径:2xmixed-d)、折射率(ri)检测,并用聚乙二醇校准。合适的多元醇的实例包括羟基官能化合物的环氧烷烃加合物,所述羟基官能化合物为例如乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、乙二胺、甲苯二胺等。这些环氧烷烃加合物可包括环氧丙烷、环氧乙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯及其混合物。这些起始剂化合物可包含100%的环氧烷烃,例如环氧丙烷,或环氧丙烷和第二种环氧烷烃(例如环氧乙烷或环氧丁烷)的混合物。当环氧烷烃的混合物用于形成多元醇时,环氧丙烷和环氧乙烷的混合物可能是有利的。可以同时添加(即以共进料形式添加两种或更多种环氧烷烃)或依次添加(首先添加一种环氧烷烃,然后添加另一种环氧烷烃)所述混合物。可以使用同时添加环氧烷烃和依次添加环氧烷烃的组合。在一个实施方案中,可首先添加一种环氧烷烃如环氧丙烷,然后添加第二种环氧烷烃如环氧乙烷作为封端。烷氧基化反应可使用任何常规的催化剂进行催化,所述常规的催化剂包括例如氢氧化钾(koh)或双金属氰化物(dmc)催化剂。其他合适的多元醇包括非还原性糖和糖衍生物的环氧烷烃加合物、磷酸和多聚磷酸的环氧烷烃加合物、多酚的环氧烷烃加合物、由天然油脂例如蓖麻油等制备的多元醇,以及除上述那些以外的多羟基烷烃的环氧烷烃加合物。示例性的多羟基烷烃的环氧烷烃加合物包括例如以下多羟基烷烃的环氧烷烃加合物:1,3-二羟基丙烷、1,3-二羟基丁烷、1,4-二羟基丁烷、1,4-二羟基己烷、1,5-二羟基己烷和1,6-二羟基己烷、1,2-二羟基辛烷、1,3-二羟基辛烷、1,4-二羟基辛烷、1,6-二羟基辛烷和1,8-二羟基辛烷、1,10-二羟基癸烷、丙三醇、1,2,4-三羟基丁烷、1,2,6-三羟基己烷、1,1,1-三羟甲基乙烷、1,1,1-三羟甲基丙烷、季戊四醇、己内酯、聚己内酯、木糖醇、阿拉伯糖醇、山梨糖醇、甘露糖醇等。可使用的其他多元醇包括非还原性糖的环氧烷烃加合物,其中烷氧化物具有2至4个碳原子。非还原性糖和糖衍生物包括蔗糖、烷基葡糖苷(例如甲基葡糖苷、乙基葡糖苷等)、二醇葡糖苷(例如乙二醇葡糖苷、丙二醇葡糖苷、丙三醇葡糖苷、1,2,6-己三醇葡糖苷等)以及烷基葡糖苷的环氧烷烃加合物,如美国专利第3,073,788号中所公开,其公开内容通过引用的方式纳入本文中。其他合适的多元醇包括多酚且优选其环氧烷烃加合物,其中环氧烷烃具有2至4个碳原子。在合适的多酚中包括例如双酚a、双酚f、苯酚和甲醛的缩合产物、酚醛清漆树脂、各种酚类化合物和丙烯醛的缩合产物(包括1,1,3-三(羟基-苯基)丙烷)、各种酚类化合物和乙二醛、戊二醛、其他二醛的缩合产物(包括1,1,2,2-四(羟基苯酚)乙烷)等。在一些实施方案中,多元醇的羟基官能度为3至6且羟值为25至40,并且所述多元醇通过使起始剂与环氧烷烃反应而制备,所述起始剂为例如丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、山梨糖醇、甘露糖醇等,所述环氧烷烃包含至少一种环氧烷烃,例如环氧丙烷和/或环氧乙烷。在一些实施方案中,环氧乙烷包含1至40重量%,或5至30重量%,或10至25重量%,基于多元醇的总重量计。在一些实施方案中,将全部或部分环氧乙烷作为封端添加至多元醇的末端。作为封端添加的环氧乙烷的合适量为1至40,或3至30或5至25(基于100重量%的多元醇计)。在某些实施方案中,多元醇在用于制备大分子单体的反应混合物中的存在量为至少80重量%,例如至少90重量%,至少95重量%,或在某些情况下,至少97.0重量%,和/或最高达99.9重量%,例如最高达99重量%,最高达98重量%,或在某些情况下,最高达97.5重量%,基于用于制备大分子单体的反应物的总组合重量计。如前所述,用于制备本说明书的大分子单体的反应混合物包含含有反应性烯键式不饱和键的羟基反应性化合物。适用于本文的这类化合物的实例包括例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、马来酸酐、异丙烯基二甲基苄基异氰酸酯、甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙酯、异佛尔酮二异氰酸酯与甲基丙烯酸2-羟乙酯的加合物、甲苯二异氰酸酯与丙烯酸2-羟丙酯的加合物等。在某些实施方案中,含有反应性烯键式不饱和键的羟基反应性化合物在用于制备大分子单体的反应混合物中的存在量为至少0.01重量%,例如至少0.1重量%,或在某些情况下,至少0.5重量%,和/或最高达10重量%,例如最高达1重量%,或在某些情况下,最高达0.6重量%,基于用于制备大分子单体的反应物的总组合重量计。在一些实施方案中,用于制备大分子单体的反应混合物还包含二异氰酸酯。合适的二异氰酸酯包括二苯基甲烷二异氰酸酯的各种异构体和二苯基甲烷二异氰酸酯的异构混合物,例如2,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯和/或2,2′-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物。在某些实施方案中,2,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯和4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物是合适的。其他合适的异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和/或4,4′-亚甲基双(环己基异氰酸酯)等。在某些实施方案中,二异氰酸酯在用于制备大分子单体的反应混合物中的存在量为至少0.01重量%,例如至少0.05重量%,或在某些情况下,至少0.1重量%,和/或最高达3重量%,例如最高达2.5重量%,或在某些情况下,最高达1.5重量%,基于用于制备大分子单体的反应物的总组合重量计。例如,用于形成大分子单体的反应混合物还可包含聚氨酯催化剂,以催化多元醇与可作为有机颗粒的一部分存在的异氰酸酯基团以及任何二异氰酸酯的反应。代表性的催化剂包括:(a)叔胺,例如双(2,2′-二甲基氨基)乙基醚、三甲胺、三乙胺、n-甲基吗啉、n,n-乙基吗啉、n,n-二甲基苄胺、n,n-二甲基乙醇胺、n,n,n′,n′-四甲基-1,3-丁二胺、五甲基二亚丙基三胺、三乙醇胺、三亚乙基二胺、氧化吡啶等;(b)强碱,例如碱金属和碱土金属的氢氧化物、醇盐和酚盐;(c)强酸的酸性金属盐,例如氯化铁、氯化亚锡、三氯化锑、硝酸铋和氯化铋等;(d)各种金属的螯合物,例如可由乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、三氟乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯、水杨醛、环戊酮-2-羧化物、乙酰丙酮亚胺、双-乙酰丙酮-亚烷基二亚胺、水杨醛亚胺等与各种金属或获得的那些,所述各种金属为例如be、mg、zn、cd、pb、ti、zr、sn、as、bi、cr、mo、mn、fe、co、ni,或诸如moo2++、uo2++的离子等;(f)各种金属的醇盐和酚盐,例如ti(or)4、sn(or)4、sn(or)2、al(or)3等(其中r为烷基或芳基),以及醇盐与羧酸、β-二酮和2-(n,n-二烷基氨基)烷醇的反应产物,例如通过该步骤或等效步骤获得的钛的螯合物;(g)有机酸与各种金属的盐,所述金属为例如碱金属、碱土金属、al、sn、pb、mn、co、bi和cu,所述盐包括例如乙酸钠、月桂酸钾、己酸钙、乙酸亚锡、辛酸亚锡、油酸亚锡、辛酸铅、金属干燥剂如环烷酸锰和环烷酸钴等;(h)四价锡、三价和五价as、sb和bi的有机金属衍生物,以及铁和钴的金属羰基化合物(metalcarbonyl)。在某些实施方案中,催化剂在用于制备大分子单体的反应混合物中的存在量为至少0.01重量%且最高达1.0重量%,基于反应混合物的总重量计。本说明书的实施方案还涉及由本文所述的大分子单体制备的预制稳定剂。所述预制稳定剂可包含反应混合物的反应产物,所述反应混合物包含:(a)如本说明书中所述的大分子单体;(b)一种或多种烯键式不饱和单体;和(c)至少一种自由基引发剂。用于制备预制稳定剂的合适的烯键式不饱和单体包括脂族共轭二烯,例如丁二烯和异戊二烯;单亚乙烯基芳族单体,例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(叔丁基)苯乙烯、氯苯乙烯、氰基苯乙烯和溴苯乙烯;α,β-烯键式不饱和羧酸及其酯,例如丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸丁酯、衣康酸、马来酸酐等;α,β-烯键式不饱和腈和酰胺,例如丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、n,n-二甲基丙烯酰胺、n-(二甲基氨基甲基)丙烯酰胺等;乙烯基酯,例如乙酸乙烯酯;乙烯基醚、乙烯基酮、乙烯基卤化物和亚乙烯基卤化物,以及多种可与上述大分子单体共聚的其他烯键式不饱和物质。应当理解,两种或更多种上述烯键式不饱和单体的混合物也适合用于制备预制稳定剂。在一些实施方案中,用于制备预制稳定剂的烯键式不饱和单体包含丙烯腈和至少一种可与丙烯腈共聚的其他烯键式不饱和共聚单体的混合物。可与丙烯腈共聚的烯键式不饱和共聚单体的示例包括苯乙烯及其衍生物、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯(例如甲基丙烯酸甲酯)、偏二氯乙烯等。在某些情况下,使用苯乙烯和丙烯腈的混合物。当使用丙烯腈与共聚单体时,有时期望体系中保持最小约5至15重量%的丙烯腈。苯乙烯可用作共聚单体,但可使用甲基丙烯酸甲酯或其他单体代替部分或全部的苯乙烯。在一些实施方案中,在使用苯乙烯和丙烯腈的混合物的情况下,丙烯腈的重量比例可为例如共聚单体混合物的20至80重量%,或30至70重量%,并且苯乙烯可相应地在混合物的80至20重量%,或70至30重量%变化。有时在单体混合物中使用的丙烯腈与苯乙烯之比为20∶80至80∶20或30∶70至70∶30。适用于制备预制稳定剂的合适的自由基引发剂包括适用于将烯键式不饱和聚合物接枝到含聚醚的化合物(例如聚醚多元醇)上的任何自由基催化剂。合适的自由基引发剂的实例包括例如过氧化物(包括烷基氢过氧化物和芳基氢过氧化物)、过硫酸盐、过硼酸盐、过碳酸盐、偶氮化合物等。一些具体的实例包括以下催化剂:例如,过氧化氢、二(叔丁基)过氧化物、过氧化二乙基乙酸叔丁酯、过辛酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔戊酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、月桂酰过氧化物、氢过氧化枯烯、叔丁基氢过氧化物、偶氮二(异丁腈)和2,2′-偶氮双-(2-甲基丁腈)等。还合适的是那些在用于形成预制稳定剂的温度范围内具有令人满意的半衰期的催化剂,即半衰期应为在给定温度下在反应器中停留时间的25%以下。代表性的实例包括过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过辛酸叔戊酯、2,5-二甲基己烷-2,5-二-过-2-乙基己酸酯(2,5-dimethyl-hexane-2,5-di-per-2-ethylhexoate)、过氧化新癸酸叔丁酯和过苯甲酸叔丁酯。还有用的是偶氮催化剂,例如偶氮二异丁腈、2,2′-偶氮双-(2-甲基丁腈)及其混合物。在一些实施方案中,用于制备预制稳定剂的反应混合物还包含聚合物控制剂。用作聚合物控制剂的合适化合物包括各种一元醇(即一羟基醇)、芳族烃、醚和其他液体,如记载于例如美国专利第3,953,393号、第4,119,586号、第4,463,107号、第5,324,774号、第5,814,699号和第6,624,209号中的那些,所述专利的公开内容通过引用的方式纳入本文中。只要用作聚合物控制剂的化合物不会不利地影响预制稳定剂的性能,其即为合适。应当理解,一元醇通常为含有至少一个碳原子的醇,例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、2-戊醇、3-戊醇等,以及它们的混合物。其他合适的聚合物控制剂包括乙苯和甲苯。聚合物控制剂可以基本上纯的形式(即,以可商购获得的形式)使用,或可从聚合物多元醇方法中以粗制形式回收并以原样重复使用。例如,如果聚合物控制剂为异丙醇,则可将其从聚合物多元醇方法中回收,并在随后存在异丙醇的产物周期(productcampaign)中的任何时间使用(即,例如预制稳定剂的制备)。在总的聚合物控制剂中粗聚合物控制剂的量可在0重量%至100重量%的范围内。制备预制稳定剂的反应混合物还可包含稀释剂,其通常为如上关于存在于反应混合物中以形成本文所述的大分子单体的多元醇所述的环氧烷烃加合物。尽管多元醇可包括上述多种多元醇,但有时期望存在于反应混合物中以形成预制稳定剂的多元醇与用于形成大分子单体的反应混合物中所用的多元醇相同或等同,所述大分子单体用于制备预制稳定剂。在一些实施方案中,用于形成预制稳定剂的反应混合物中的组分的量如下:(a)10至40重量%、例如15至30重量%的大分子单体,基于反应混合物的总重量计;(b)10至50重量%、例如20至40重量%的烯键式不饱和单体,基于反应混合物的总重量计;(c)0.01至2重量%、例如0.1至1重量%的自由基引发剂;(d)30至80重量%、例如40至70重量%的聚合物控制剂,基于反应混合物的总重量计;和(e)0至40重量%、例如0至20重量%或0至10重量%的稀释剂,基于反应混合物的总重量计。制备预制稳定剂的方法与制备聚合物多元醇的方法(如下所述)类似。温度范围不是关键性的,并且可在例如80℃至150℃、例如115℃至125℃变化。所采用的混合条件通常是使用返混(backmixed)反应器(例如搅拌烧瓶或搅拌高压釜)获得的那些。该类型的反应器可使反应混合物保持相对均匀,从而防止局部的高单体与大分子单体之比,例如在反应器的起始处添加所有单体的情况下可能在管式反应器中发生的。另外,更有效的混合可通过使用反应器截面上的外部循环回流回路(pumparoundloop)来获得。例如,反应器内容物料流可从反应器底部经由外部管道除去,并返回至反应器的顶部(或反之亦然),以便增强组分的内部混合。如果需要,该外部回路可包含热交换器。本说明书的实施方案还涉及使用本文所述的预制稳定剂制备的聚合物多元醇。特别地,所述聚合物多元醇可包含反应混合物的反应产物,所述反应混合物包含:(1)至少一种基础多元醇;(2)烯键式不饱和单体的混合物;(3)如本说明书中所述的预制稳定剂;和(4)至少一种自由基引发剂。本说明书的聚合物多元醇的某些实施方案的特征在于,固含量为30至75重量%且在25℃下的粘度小于50,000mpa·s。本文所报道的粘度值是指在25℃下在antonpaarsvm3000粘度计上测得的粘度。在一些实施方案中,这些聚合物多元醇的最小固含量为30重量%、33重量%、36重量%或40重量%,和/或最大固含量为75重量%、70重量%、65重量%或55重量%。本说明书的聚合物多元醇有时具有的粘度(在25℃下)小于50,000mpa·s,例如小于30,000mpa·s,小于20,000mpa·s,小于15,000mpa·s或小于10,000mpa·s。在反应混合物中用作基础多元醇以形成聚合物多元醇的合适的多元醇包括例如聚醚多元醇。合适的聚醚多元醇包括羟基官能度为至少2或至少3的那些。合适的聚醚多元醇的羟基官能度通常小于或等于8,或小于或等于6。合适的聚醚多元醇的官能度还可在这些上限值和下限值的任意组合之间,包括端值,例如2至8,或2至6,或3至6。合适的聚醚多元醇的oh值通常为至少20,至少25,或在某些情况下,至少30。合适的聚醚多元醇的oh值通常还小于或等于400,小于或等于200,或在某些情况下,小于或等于150。合适的聚醚多元醇的oh值还可在这些上限值和下限值的任意组合之间,包括端值,例如,至少20至小于或等于400,或至少25至小于或等于200,或至少30至小于或等于150。合适的基础多元醇的具体非限制性实例包括聚氧乙烯二醇、三醇、四醇和更高官能度的多元醇;聚氧丙烯二醇、三醇、四醇和更高官能度的多元醇;它们的混合物等。当使用混合物时,可同时或依次添加环氧乙烷和环氧丙烷,以提供聚醚多元醇中的氧乙烯基团和/或氧丙烯基团的内部嵌段、末端嵌段或无规分布。用于这些化合物的合适的起始剂或引发剂包括例如乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、三羟甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖、乙二胺、甲苯二胺等。通过起始剂的烷氧基化,可形成用于基础多元醇组分的合适的聚醚多元醇。烷氧基化反应可使用任何常规的催化剂进行催化,所述常规的催化剂包括例如氢氧化钾(koh)或双金属氰化物(dmc)催化剂。用于基础多元醇的其他合适的多元醇包括非还原性糖和糖衍生物的环氧烷烃加合物、磷酸和多聚磷酸的环氧烷烃加合物、多酚的环氧烷烃加合物、由天然油脂例如蓖麻油等制备的多元醇,以及除上述那些以外的多羟基烷烃的环氧烷烃加合物。示例性的多羟基烷烃的环氧烷烃加合物包括例如以下多羟基烷烃的环氧烷烃加合物:1,3-二羟基丙烷、1,3-二羟基丁烷、1,4-二羟基丁烷、1,4-二羟基己烷、1,5-二羟基己烷和1,6-二羟基己烷、1,2-二羟基辛烷、1,3-二羟基辛烷、1,4-二羟基辛烷、1,6-二羟基辛烷和1,8-二羟基辛烷、1,10-二羟基癸烷、丙三醇、1,2,4-三羟基丁烷、1,2,6-三羟基己烷、1,1,1-三羟甲基乙烷、1,1,1-三羟甲基丙烷、季戊四醇、己内酯、聚己内酯、木糖醇、阿拉伯糖醇、山梨糖醇、甘露糖醇等。可使用的其他多元醇包括非还原性糖的环氧烷烃加合物,其中烷氧化物具有2至4个碳原子。非还原性糖和糖衍生物包括蔗糖、烷基葡糖苷(例如甲基葡糖苷、乙基葡糖苷等)、二醇葡糖苷(例如乙二醇葡糖苷、丙二醇葡糖苷、丙三醇葡糖苷、1,2,6-己三醇葡糖苷等)以及烷基葡糖苷的环氧烷烃加合物。其他合适的多元醇包括多酚及其环氧烷烃加合物,其中环氧烷烃具有2至4个碳原子。在合适的多酚中包括例如双酚a、双酚f、苯酚和甲醛的缩合产物、酚醛清漆树脂、各种酚类化合物和丙烯醛的缩合产物(包括1,1,3-三(羟基-苯基)丙烷)、各种酚类化合物和乙二醛、戊二醛、其他二醛的缩合产物(包括1,1,2,2-四(羟基苯酚)乙烷)等。磷酸和多磷酸的环氧烷烃加合物也是有用的多元醇。这些包括环氧乙烷、1,2-环氧丙烷、环氧丁烷、3-氯-1,2-环氧丙烷等。磷酸(phosphoricacid)、亚磷酸(phosphorusacid)、多聚磷酸(例如三聚磷酸)、聚偏磷酸(polymetaphosphoricacid)等适用于本文。还应当理解,如果需要,可以使用各种有用的多元醇的共混物或混合物。在用于制备聚合物多元醇的反应混合物中用作烯键式不饱和单体的合适的化合物包括例如上文关于预制稳定剂所述的那些烯键式不饱和单体。在某些情况下,使用单亚乙烯基芳族单体(例如苯乙烯)和烯键式不饱和腈(例如丙烯腈)。在一些实施方案中,烯键式不饱和单体包括苯乙烯及其衍生物、丙烯腈、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、偏二氯乙烯或其两种或更多种的组合,例如苯乙烯和丙烯腈的组合。在一些实施方案中,以足够的量使用苯乙烯和丙烯腈,使得苯乙烯与丙烯腈的重量比(s∶an)为80∶20至20∶80,例如75∶25至25∶75。在一些实施方案中,存在于聚合物多元醇中的聚合物固含量为至少30重量%,至少35重量%,或至少40重量%,并且小于或等于75重量%,小于或等于70重量%,或小于或等于55重量%,基于聚合物多元醇的总重量计。用于反应混合物以制备聚合物多元醇的合适的自由基引发剂包括例如如前所述的用于形成预制稳定剂的那些。本文中所用的自由基引发剂的量不是关键性的,并且可在宽范围内变化。通常,引发剂的量为约0.01至2重量%,基于最终聚合物多元醇的总重量计。此外,用于制备聚合物多元醇的反应混合物可包含链转移剂。合适的链转移剂的实例包括化合物例如硫醇,所述硫醇包括例如十二硫醇、乙硫醇、辛硫醇、甲苯硫醇等;卤代烃,例如四氯化碳、四溴化碳、氯仿等;胺,例如二乙胺;烯醇醚等。如果完全使用,则链转移剂的用量通常为0.1至2重量%,例如0.2至1重量%,基于聚合物多元醇(在汽提之前)的总重量计。聚合物多元醇可使用任何已知适合于制备聚合物多元醇的方法(包括连续法和半间歇法)和反应器结构制备,例如,二级反应系统,所述二级反应系统包括装有叶轮和挡板的连续搅拌釜式反应器(cstr)(第一级)和活塞流反应器(第二级)。典型的反应系统可配备有夹套/半线圈、内部线圈/管或外部回路/冷却器的任意组合以除去反应热。此外,所述反应系统可利用各种混合条件。所述反应系统的特征可在于能量输入为每1000加仑0.5至350马力,其中例如,平均而言,对于每个反应器的体相体积,混合能量为每1000加仑2至50马力。混合可通过叶轮和循环回流回路/喷射混合的任意组合来提供。本领域普通技术人员应当理解,最佳能量输入很可能随基础多元醇的分散稳定性和分子量而变化,例如,对于具有较高粘度的产品,优选更大的能量。此外,本说明书的聚合物多元醇可由各种类型的轴向和/或径向/切向作用的叶轮(包括但不限于4-斜叶轮、6-斜叶轮、4-平叶轮、6-平叶轮)、斜叶涡轮、平叶涡轮、rushton、maxflow、螺旋桨等和其组合制备。关于制备包括本文所述的那些的聚合物多元醇的连续制备方法,对于第一反应器而言,停留时间为约20分钟至约180分钟可能是特别有用的。应当理解,对于多级反应器系统,总停留时间是基于反应器数量的加和。可将反应物从进料罐通过连续静态分流混合器(in-linestaticmixer),然后通过进料管泵入反应器中。制备引发剂与部分多元醇料流以及多元醇和稳定剂的预混合物可能是有用的。进料料流温度有时为环境温度(即25℃)。然而,如果需要,在混合并进入反应器之前可将进料料流加热至大于25℃。可能有用的其他工艺条件包括反应器中进料管的冷却。此外,用于聚合物多元醇的合适的反应条件的特征可例如在于,反应温度为80℃至200℃且压力为20psig至80psig。通常,产物可在单级或多级汽提步骤中进行处理以除去挥发物,之后再进入基本上可为过滤和/或产物冷却的任意组合的阶段。在本发明的情况下,产物中全部聚合物的重量%由汽提前在粗聚合物多元醇中测得的单体浓度来计算。在一些情况下,聚合物多元醇通过利用在所述方法期间在整个反应混合物中所保持的低的单体与多元醇的比例而制备。这可通过应用提供单体向聚合物快速转化的条件来实现。在实践中,在半间歇操作和连续操作的情况下,可通过控制温度和混合条件保持低的单体与多元醇的比例,并且在半间歇操作的情况下,还可通过将单体缓慢加入多元醇中来保持低的单体与多元醇的比例。用于制备聚合物多元醇的合适的连续方法包括:(1)提供预制稳定剂和任选地液体稀释剂与多元醇、可自由基聚合的烯键式不饱和单体和自由基聚合引发剂结合的非均匀混合物,和(2)将混合物在反应区(该反应区保持在足以引发自由基反应的温度下,并且处于足以保持反应区中仅有液相的压力下)中保持足够长的时间,以使至少大部分的烯键式不饱和单体反应而形成含有增强的聚合物多元醇、未反应的单体和稀释剂的非均匀混合物,以及(3)从增强的聚合物多元醇中汽提未反应的单体和稀释剂,以回收未反应的单体和稀释剂。所采用的混合条件可以是使用返混反应器(例如搅拌烧瓶或搅拌高压釜)获得的那些。该类型的反应器使反应混合物保持相对均匀,从而防止局部的高单体与多元醇之比,例如当管式反应器在将所有单体都加入到反应器的起始处的情况下进行操作时在这类反应器中发生的。本说明书的聚合物多元醇包含分散体,其中聚合物颗粒(同样是单个颗粒或单个颗粒的团聚物)的尺寸相对较小,并且在优选的实施方案中,其重均尺寸小于约10微米。然而,当使用高含量的苯乙烯时,颗粒可能倾向于更大。聚合后,通常通过例如真空蒸馏的常规方法,任选地在降膜蒸发器的薄层中,将挥发性成分从产物中汽提出来。无单体的产物可原样使用,或可过滤以除去可能已经产生的任何大颗粒。在一些实施方案中,所有产物(即100%)会通过用于150目过滤障碍(即过滤性)试验的过滤器。在一些实施方案中,可将聚合物多元醇与至少一种异氰酸酯反应性组分结合,所述异氰酸酯反应性组分起降低聚合物多元醇中总固含量的作用。用作所述异氰酸酯反应性组分的合适的化合物包括羟基官能度为1至8且羟值为20至400的那些化合物。这些化合物的羟基官能度还可为至少约2,或至少约3。此外,合适的化合物的羟基官能度可为约7以下,或约6以下。合适的化合物的特征还可在于羟值为至少20,或至少25,或至少30。这些化合物的羟值还可为400以下,或200以下,或150以下。用作前述异氰酸酯反应性组分的合适化合物的实例包括聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚碳酸酯多元醇等。还合适的是基于官能度为1且oh值为400的较低分子量的化合物(mw=140)。其他合适的化合物包括例如聚氧亚烷基多元醇、聚酯多元醇、聚硫醚、聚缩醛、聚碳酸酯、聚醚碳酸酯多元醇等。还可存在较低分子量的异氰酸酯反应性组分,例如交联剂和/或扩链剂。本说明书还涉及由本文所述的聚合物多元醇制备的聚氨酯泡沫,例如软质聚氨酯泡沫。这些泡沫包含以下反应产物:在一种或多种催化剂、一种或多种发泡剂和任选地一种或多种表面活性剂的存在下,多异氰酸酯组分与包含本文所述的聚合物多元醇的异氰酸酯反应性组分的反应产物。此外,异氰酸酯反应性组分可另外包含一种或多种交联剂、一种或多种扩链剂和/或一种或多种含有高环氧乙烷含量的聚醚多元醇。异氰酸酯反应性组分还可另外包含一种或多种聚氧亚烷基多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯醚多元醇、聚硫醚、聚碳酸酯、聚缩醛等,以及它们的混合物。还可存在已知可用于制备泡沫的各种添加剂和/或助剂。用于多异氰酸酯组分的合适的多异氰酸酯包括本领域已知的适用于制备聚氨酯泡沫的那些。多异氰酸酯可以是双官能的或多官能的,并且包括例如脂(环)族二异氰酸酯和/或多异氰酸酯、芳族二异氰酸酯和/或多异氰酸酯以及芳脂族二异氰酸酯和/或多异氰酸酯。合适的芳族多异氰酸酯和芳族二异氰酸酯的一些具体实例包括化合物例如甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯等,以及它们的混合物或共混物。在一些情况下,多异氰酸酯组分包含:(1)10至90重量%的甲苯二异氰酸酯的一种或多种异构体和(2)90至10重量%的多亚甲基多苯基异氰酸酯和/或二苯基甲烷二异氰酸酯的一种或多种异构体,其中重量%之和总计为100重量%的多异氰酸酯组分;(1)70至90重量%的二苯基甲烷二异氰酸酯的一种或多种异构体,和(2)10至30重量%的甲苯二异氰酸酯的一种或多种异构体,其中重量%之和总计为100重量%的多异氰酸酯组分;以及(1)70至90重量%的甲苯二异氰酸酯的一种或多种异构体,和(2)30至10重量%的多亚甲基多苯基异氰酸酯,其中重量%之和总计为100重量%的多异氰酸酯组分。用作异氰酸酯反应性组分的合适化合物包括本文所述的聚合物多元醇。异氰酸酯反应性组分可另外包含常规的(即,不包含固体)异氰酸酯反应性组分,例如聚氧亚烷基多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚硫醚、聚缩醛、聚碳酸酯、聚碳酸酯醚多元醇等,以及它们的混合物。这些异氰酸酯反应性化合物通常具有的羟基官能度为2至8,或2至6,或2至4,且分子量为1000至12,000,或1000至8,000,或2000至6000。此外,可使用较低分子量的异氰酸酯反应性组分例如交联剂和/或扩链剂。这些较低分子量的异氰酸酯反应性组分包括扩链剂,其官能度可为2且分子量为61至500;和交联剂,其官能度可为3至4且分子量为92至小于1000,或92至小于或等于750。合适的扩链剂的实例包括乙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,2-丙二醇和1,3-丙二醇、1,3-丁二醇和1,4-丁二醇和2,3-丁二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇等,以及它们的混合物及其环氧烷烃加合物。合适的交联剂的一些实例包括丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二乙醇胺、三乙醇胺等,它们的混合物及其环氧烷烃加合物。还可使用含有高环氧乙烷含量的聚醚多元醇。通常需要至少一种聚氨酯催化剂来催化一元醇、多元醇和水与多异氰酸酯的反应。为此,通常使用有机胺和有机锡化合物。合适的聚氨酯催化剂为有机锡催化剂,包括羧酸的锡盐和二烷基锡盐,例如辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、油酸亚锡等。合适的有机胺催化剂为叔胺,例如三甲胺、三乙胺、三亚乙基二胺、双(2,2′-二甲基氨基)乙基醚、n-乙基吗啉、二亚乙基三胺等。对于每100份的异氰酸酯反应性混合物,聚氨酯催化剂的用量通常为0.05至3份.例如0.1至2份。合适的发泡剂包括例如化学发泡剂和/或物理发泡剂。合适的发泡剂的一些实例包括水、甲酸、二氧化碳、氯氟烃、高度氟化和/或全氟化的烃、氯化烃、含氢卤代烯烃(halogenatedhydroolefin)、脂族和/或脂环族烃,例如丙烷、丁烷、戊烷、己烷等,或缩醛类,例如甲缩醛等。当然可使用发泡剂的混合物。当使用物理发泡剂时,通常将其加入到体系的异氰酸酯反应性组分中。然而,还可将这些加入到多异氰酸酯组分中或加入到异氰酸酯反应性组分和多异氰酸酯组分的组合中。发泡剂还可以异氰酸酯反应性组分的乳液形式使用。在本文中水和一种或多种辅助发泡剂的组合也是合适的。此外,水可用作唯一的发泡剂。发泡剂或发泡剂混合物的用量为0.5至20重量%,例如0.75至10重量%,在每种情况下基于异氰酸酯反应性组分的总重量计。当水为发泡剂时,其存在量通常为0.5至10重量%,例如0.75至7重量%,基于异氰酸酯反应性组分的总重量计。表面活性剂有时用于制备泡沫。已知表面活性剂有助于稳定泡沫直至其固化。合适的表面活性剂包括有机硅表面活性剂,例如dc-5043、dc-5164和dc-5169,以及niaxl-620(momentiveperformancematerials的产品)和tegostabb8244(evonik-goldschmidt的产品)。对于每100份的异氰酸酯反应性混合物,表面活性剂的用量通常为0.1至4份,例如0.2至3份。可存在于泡沫制剂中的其他任选组分包括例如阻燃剂、抗氧化剂、颜料、染料、液体填料和固体填料等。这种市售添加剂在使用时以常规的量包含在泡沫中。泡沫可使用工业上众所周知的方法进行制备。这些方法可包括连续或不连续的自由起发块状泡沫法和模塑泡沫法。在典型的块状方法中,将异氰酸酯通过穿过混合头而连续地与其他制剂化学品一起混合,然后进入槽,溢出到移动的传送带上。或者,将反应混合物直接沉积到移动的传送带上。在另一个实施方案中,将高压液态二氧化碳进料至一种或多种制剂组分(通常为多元醇)中,进入混合头,并使树脂共混物通过压力降低的起泡装置,并将所得泡沫沉积到传送带上。当泡沫沿着传送带向下移动时,泡沫膨胀并起发,形成连续的泡沫板,将其切成所需长度的块或圆块(bun)以固化和存储。固化一天或多天后,可将这些泡沫圆块切成所需的形状用于最终用途的应用。在不连续方法中,将反应物通过混合头或在大混合室内迅速混合在一起。然后将反应混合物沉积到大盒子或其他合适的容器中,在其中进行泡沫膨胀以形成具有容器的横向尺寸的圆块。典型的模塑泡沫法通常采用一步法,其中将特定量的异氰酸酯料流(“a”侧)与特定量的其余制剂组分(“b”侧)快速结合并混合。可使用另外的料流以引入一种或多种不包括在“b”侧料流中的特定组分。将混合物快速沉积到模具中,然后闭合模具。泡沫膨胀填充模具,并产生具有模具形状和尺寸的部件。根据本说明书的泡沫的一些实施方案,在异氰酸酯指数范围为70至130,或80至120,或90至110的情况下制备泡沫。术语“异氰酸酯指数”(其也可称为nco指数)在本文中定义为反应性异氰酸酯基团(当量)与活性氢基团(当量)之比乘以100%。还可使用制备泡沫的预聚物方法。在该方法中,使很大一部分的异氰酸酯反应性混合物与多异氰酸酯反应,然后使所得的预聚物与其余组分反应。已发现,通过将异氰酸酯残余物加入到大分子单体中,所得聚合物多元醇的某些特性(例如粘度、过滤性、粒度)可得到改善,或至少不会受到不利影响。因此,目前认为,本说明书的大分子单体为有效利用异氰酸酯制备的残余物提供了机会,该残余物原本可能是废料。在以下编号的条款中阐述了本文所述主题的各个方面:条款1.一种烯键式不饱和大分子单体,其包含反应混合物的反应产物,所述反应混合物包含:(a)异氰酸酯残余物;(b)羟值为20至75且羟基官能度为2至8的多元醇;和(c)含有反应性烯键式不饱和键的羟基反应性化合物。条款2.根据条款1所述的大分子单体,其中所述异氰酸酯残余物为有机颗粒,其键合型异氰酸酯的含量为0.1至10重量%,基于有机颗粒的总重量计。条款3.根据条款1或条款2所述的大分子单体,其中所述异氰酸酯残余物为甲苯二胺的光气化产物,所述甲苯二胺包含小于0.5重量%的邻甲苯二胺异构体,基于甲苯二胺的总重量计。条款4.根据条款1至条款3之一所述的大分子单体,其中所述异氰酸酯残余物为有机颗粒,其包含:(i)交联聚合物,所述交联聚合物包含芳族基团、缩二脲基团、脲基团和碳二亚胺基团;和(ii)高沸点烃。条款5.根据条款4所述的大分子单体,其中所述有机颗粒为制备蒸馏的芳族多异氰酸酯的方法的产物,所述方法如下进行:(1)使相应的胺与光气在合适的溶剂中反应,并对所得的异氰酸酯溶液进行多级蒸馏处理,以及(2)将由蒸馏过程获得的残余物和2至50重量%的在蒸馏条件下呈惰性的高沸点烃连续进料具有水平轴的加热的可搅拌产物的真空干燥器。条款6.根据条款4或条款5所述的大分子单体,其中所述有机颗粒为来自2,6-甲苯二异氰酸酯和/或2,4-甲苯二异氰酸酯的合成的残余物。条款7.根据条款4至条款6之一所述的大分子单体,其中所述有机颗粒在反应混合物中的存在量为至少1重量%且最高达4重量%,基于用于制备大分子单体的反应物的总组合重量计。条款8.根据条款1至条款7之一所述的大分子单体,其中所述多元醇包含聚醚多元醇,所述聚醚多元醇为山梨糖醇与包含环氧丙烷和环氧乙烷的环氧烷烃的反应产物,其中环氧乙烷包含1至40重量%,基于多元醇的总重量计。条款9.根据条款1至条款8之一所述的大分子单体,其中含有反应性烯键式不饱和键的羟基反应性化合物包含异丙烯基二甲基苄基异氰酸酯。条款10.根据条款1至条款9之一所述的大分子单体,其中所述反应混合物还包含二异氰酸酯。条款11.一种预制稳定剂,其包含反应混合物的反应产物,所述反应混合物包含:(a)条款1至条款10之一所述的大分子单体;(b)烯键式不饱和单体;和(c)自由基引发剂。条款12.根据条款11所述的预制稳定剂,其中所述烯键式不饱和单体包含丙烯腈和至少一种可与丙烯腈共聚的其他烯键式不饱和共聚单体的混合物。条款13.根据条款11或条款12所述的预制稳定剂,其中所述混合物包含苯乙烯和丙烯腈。条款14.根据条款11至条款13之一所述的预制稳定剂,其中所述反应混合物还包含:(d)聚合物控制剂;和/或(e)稀释剂。条款15.一种聚合物多元醇,其包含反应混合物的反应产物,所述反应混合物包含:(1)羟基官能度为2至8且oh值为20至400的基础聚醚多元醇;(2)包含苯乙烯和丙烯腈的烯键式不饱和单体的混合物,苯乙烯和丙烯腈的量使得苯乙烯与丙烯腈的重量比为80∶20至20∶80;(3)条款11至条款14之一所述的预制稳定剂;(4)至少一种自由基引发剂,和任选地(5)聚合物控制剂。条款16.一种聚氨酯泡沫,其包含多异氰酸酯组分与异氰酸酯反应性组分的反应产物,所述异氰酸酯反应性组分包含条款15所述的聚合物多元醇。条款17.一种烯键式不饱和大分子单体,其包含反应混合物的反应产物,所述反应混合物包含:(a)有机颗粒,其包含:(i)交联聚合物,所述交联聚合物包含芳族基团、缩二脲基团、脲基团和碳二亚胺基团;和(ii)高沸点烃异氰酸酯残余物;(b)羟值为20至75且羟基官能度为2至8的多元醇;和(c)含有反应性烯键式不饱和键的羟基反应性化合物。条款18.根据条款17所述的大分子单体,其中所述有机颗粒的键合型异氰酸酯的含量为0.1至10重量%,基于有机颗粒的总重量计。条款19.根据条款18所述的大分子单体,其中所述有机颗粒为异氰酸酯残余物,所述异氰酸酯残余物为甲苯二胺的光气化产物,所述甲苯二胺包含小于0.5重量%的邻甲苯二胺异构体,基于甲苯二胺的总重量计。条款20.根据条款17至条款19之一所述的大分子单体,其中所述有机颗粒为来自2,6-甲苯二异氰酸酯和/或2,4-甲苯二异氰酸酯的合成的残余物。条款21.根据条款17至条款20之一所述的大分子单体,其中所述有机颗粒在反应混合物中的存在量为至少1重量%且最高达4重量%,基于用于制备大分子单体的反应物的总组合重量计。条款22.根据条款17至条款21之一所述的大分子单体,其中所述多元醇包含聚醚多元醇,所述聚醚多元醇为山梨糖醇与包含环氧丙烷和环氧乙烷的环氧烷烃的反应产物,其中环氧乙烷包含1至40重量%,基于多元醇的总重量计。条款23.根据条款17至条款20之一所述的大分子单体,其中所述反应混合物还包含二异氰酸酯。条款24.一种预制稳定剂,其包含反应混合物的反应产物,所述反应混合物包含:(a)条款17至条款23之一所述的大分子单体;(b)包含苯乙烯和丙烯腈的混合物的烯键式不饱和单体;和(c)自由基引发剂。条款25.根据条款24所述的预制稳定剂,其中所述反应混合物还包含:(d)聚合物控制剂;和/或(e)稀释剂。条款26.一种聚合物多元醇,其包含反应混合物的反应产物,所述反应混合物包含:(1)羟基官能度为2至8且oh值为20至400的基础聚醚多元醇;(2)包含苯乙烯和丙烯腈的烯键式不饱和单体的混合物,苯乙烯和丙烯腈的量使得苯乙烯与丙烯腈的重量比为80∶20至20∶80;(3)条款25所述的预制稳定剂;和(4)至少一种自由基引发剂。条款27.一种聚氨酯泡沫,其包含多异氰酸酯组分与异氰酸酯反应性组分的反应产物,所述异氰酸酯反应性组分包含条款26所述的聚合物多元醇。实施例在实施例中使用以下组分。多元醇1:山梨糖醇的环氧丙烷加合物,其包含12%的环氧乙烷作为封端,其中羟值为33。多元醇2:丙三醇的环氧丙烷加合物,其包含12%的环氧乙烷,其中羟值为52且粘度为520mpa·s多元醇3:丙三醇的环氧丙烷加合物,其包含20%的环氧乙烷封端,其中羟值为36且粘度为833mpa·s多元醇4:丙三醇/山梨糖醇起始的聚醚多元醇,其包含约81%至82%的环氧丙烷和约17%至18%的环氧乙烷,羟值为约31.5且粘度为1100mpa·spca:异丙醇,聚合物控制剂mdi:含有高的2,4′-异构体含量的单体二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi),可从covestrollc以mlq获得tmi:异丙烯基二甲基苄基异氰酸酯(不饱和脂族异氰酸酯),由allnex以售出tdi:甲苯二异氰酸酯,其包含80重量%的2,4-异构体和20重量%的2,6-异构体,并且nco基团含量为48.3%残余物-1:固体甲苯二异氰酸酯残余物颗粒,其包含:(i)包含芳族基团、缩二脲基团、脲基团和碳二亚胺基团的交联聚合物;和(ii)根据美国专利第5,446,196号记载的方法制备的高沸点烃。将颗粒在磨碎机中进行处理,以得到通过激光衍射分析仪方法测定的平均粒度为2微米的细粉末。引发剂a:过氧化-2-乙基己酸叔丁酯,从unitedinitiators以tbpeh获得引发剂b:过氧化新戊酸叔戊酯,可从nouryon以trigonox125-c75商购获得的自由基聚合引发剂。引发剂c:2,2′-偶氮二异丁腈,可从e.i.dupontdenemoursandco.以vazo64商购获得的自由基聚合引发剂。deoa-lf:二乙醇胺,可商购获得的泡沫交联剂/泡沫改性剂,其可从airproducts商购获得催化剂a:新癸酸铋,可从vertellus以名称coscat83商购获得催化剂b:于30%二丙二醇中的70重量%的双[2-二甲基氨基乙基]醚,一种胺催化剂,可从momentiveperformancematerials以niaxa-1商购获得催化剂c:于67重量%二丙二醇中的33重量%的二氮杂双环辛烷,可从momentiveperformancematerials以niaxa-33商购获得表面活性剂a:硅表面活性剂,可从airproducts以dc5043商购获得粘度:以mpa·s记录并在25℃下在anton-paarsvm3000粘度计上测得的动态粘度,已证明anton-paarsvm3000粘度计会得到与可根据astm-d4878-15产生的结果相同的结果。仪器使用已知粘度的矿物油参照标准品进行校准。过滤:过滤性通过以下方法进行测定:将一重量份聚合物多元醇的样品(例如200克)用两重量份无水异丙醇(例如400克)稀释以消除任何施加粘度的限制(viscosity-imposedlimitation),并使用相对于筛网的固定横截面积(例如11/8英寸直径)固定量的材料,以使所有的聚合物多元醇和异丙醇溶液在重力作用下通过700目筛网。700目筛网由dutch斜纹织物制成。所使用的实际筛网的标称开口为30微米。以百分比记录在600秒内通过筛网的样品量,而100%的值表示超过99重量%通过筛网。大分子单体的制备:大分子单体a:通过将多元醇1(3000g)与tmi(61g)和催化剂a(200ppm)在75℃下加热2小时而制备。大分子单体b:将多元醇1(2700g)和残余物1(56g)与300ppm的催化剂a一起加入到12l烧瓶中。将混合物在100℃下加热4小时并冷却至75℃,然后加入tmi(61g)和另外的催化剂a(100ppm)。将该反应混合物在75℃下搅拌2小时。大分子单体c:将多元醇1(2783g)、tmi(16.9g)和mdi(5.6g)加入到12l烧瓶中,并在75℃下搅拌2小时。加入催化剂a(100ppm),并将反应混合物在75℃下再搅拌2小时。大分子单体d:将多元醇1(2700g)和残余物1(55.6g)与300ppm的催化剂a一起加入到12l烧瓶中。将混合物在100℃下加热4小时并冷却至45℃。加入mdi并将反应混合物在75℃下搅拌1小时,然后加入tmi(16.7g)和催化剂a(100ppm)。在75℃下再搅拌2小时后,停止搅拌。预制稳定剂(pfs)的制备:预制稳定剂在二级反应系统中进行制备,所述二级反应系统包括装有叶轮和4个挡板的连续搅拌釜式反应器(cstr)(第一级)和活塞流反应器(第二级)。在每个反应器中的停留时间为约60分钟。将反应物从进料罐通过连续静态分流混合器然后通过通入反应器的进料管连续地泵送至反应器,使其充分混合。将反应混合物的温度控制在120±5℃。来自第二级反应器的产物通过旨在将每级的压力控制在65psig的压力调节器连续地溢流。然后使产物(即预制稳定剂)通过冷却器并进入收集容器中。针对pfsa(大分子单体a)、pfsb(大分子单体b)、pfsc(大分子单体c)和pfsd(大分子单体d)的预制稳定剂的配方公开于表1中。表1:预制稳定剂组成组分pfspca类型异丙醇pca,重量%60.0%大分子单体,重量%24.0%单体,重量%15.9%苯乙烯/丙烯腈比例50:50tbpeh,重量%0.1%聚合物多元醇的制备:表2涉及本说明书的聚合物多元醇的制备。聚合物多元醇在二级反应系统中进行制备,所述二级反应系统包括装有叶轮和4个挡板的连续搅拌釜式反应器(cstr)(第一级)和活塞流反应器(第二级)。在每个反应器中的停留时间为约60分钟。将反应物从进料罐通过连续静态分流混合器然后通过进料管连续地泵入反应器中,使其充分混合。将反应混合物的温度控制在120±5℃。来自第二级反应器的产物通过旨在将每级的压力控制在45psig的压力调节器连续地溢流。然后使产物(即聚合物多元醇)通过冷却器并进入收集容器中。将粗产物真空汽提以除去挥发物。由汽提之前粗聚合物多元醇中测得的残余单体浓度计算出产物中总聚合物的重量%。表2:聚合物多元醇的配方比较实施例1实施例1比较实施例2实施例2多元醇2233多元醇(进料的重量%)46.046.049.349.3pfsabcdpfs(进料的重量%)6.96.98.38.3苯乙烯(进料的重量%)30.230.226.626.6丙烯腈(进料的重量%)16.216.215.415.4引发剂bbbb引发剂(进料的重量%)*0.190.190.190.19pca(进料的重量%)4.54.55.05.0总的聚合物(重量%)49.149.044.944.9粘度mpa·s@25℃4536443160165725过滤性-700目(秒)224179244218平均粒度(微米)0.900.861.000.97*活性过氧化物,非引发剂溶液从表2的实施例可以看出,相对于比较实施例,含有残余物-1的大分子单体的使用改善了pmpo性能(更低的粘度、更快的过滤性、更小的粒度)。使用表3中列出的组分和量制备泡沫制剂。表3中的泡沫通过以下方式制备:将表面活性剂、水、催化剂和二乙醇胺在烧瓶中混合以产生主共混物。然后,将所需量的聚醚多元醇和聚合物多元醇加入到含有所需量的主共混物的杯中。将杯中的内容物混合55秒。将使异氰酸酯指数为100所需量的异氰酸酯组分加入到含有主共混物和多元醇/聚合物多元醇混合物的杯中。将杯中的内容物一起混合5秒,并将反应混合物快速倒入150°f水套式模具中。4.5分钟后,将泡沫从模具中移出,通过开孔破碎装置,然后放置在250°f烘箱中30分钟以进行后固化。在温度和湿度受控的实验室中老化24小时后,对泡沫进行物理性能测试。测得的性能列于表3中。表3泡沫1泡沫2pmpo类型比较实施例31实施例32多元醇4,pphp46.546.5pmpo,pphp53.553.5水,pphp4.14.1deoa-lf,pphp1.381.38表面活性剂a,pphp1.01.0催化剂c,pphp0.320.32催化剂b,pphp0.10.1tdi,pphp39.5739.56物理性能ifd25%247256ifd50%438452沉降%7.47.51根据比较实施例2的步骤在总进料中使用0.29%的引发剂c代替引发剂b制得2使用实施例2的步骤在总进料中使用0.29%的引发剂c代替引发剂b制得显而易见的是,相对于比较泡沫1,本发明的泡沫2在ifd性能方面显示出约3%的提高。同时,泡沫稳定性(沉降%)不受影响,表明将tdi-残余物固体加入到pmpo方法中不会产生不利影响。尽管上文出于说明的目的已对本发明进行了详细描述,但应当理解,这种细节仅是出于该目的,并且本领域技术人员可在不偏离本发明的精神和范围的前提下对其进行改变,除非可能受到权利要求书的限制。当前第1页12
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