固化性组合物、膜、层叠体及显示装置的制作方法

文档序号:25541643发布日期:2021-06-18 20:37阅读:49来源:国知局
固化性组合物、膜、层叠体及显示装置的制作方法

本发明涉及一种固化性组合物、使该组合物固化而形成的膜以及包含该膜的层叠体及显示装置。



背景技术:

近年来,作为波长转换材料,对具有高量子产率的钙钛矿化合物的关注不断提高。例如专利文献1中记载了一种发光部件,其包含具有钙钛矿结构的发光晶体。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特表第2018-506625号公报



技术实现要素:

发明所要解决的问题

本发明的目的在于提供一种固化性组合物、使该组合物固化而形成的膜以及包含该膜的层叠体及显示装置,所述固化性组合物含有:含钙钛矿化合物的荧光粒子,并且所述固化性组合物能够抑制由使该组合物固化而形成的膜的热所引起的量子产率下降。

解决问题的技术方案

本发明提供如下所示的固化性组合物、膜、层叠体及显示装置:

[1]一种固化性组合物,其含有:含钙钛矿化合物的荧光粒子(a)、光聚合性化合物(b)、光聚合引发剂(c)和抗氧化剂(d)。

[2]根据[1]所述的固化性组合物,其中,所述抗氧化剂(d)包含选自胺类抗氧化剂、含硫类抗氧化剂、酚类抗氧化剂和含磷类抗氧化剂中的至少一种。

[3]根据[1]或[2]所述的固化性组合物,其还含有量子点(e)。

[4]根据[1]~[3]中任一项所述的固化性组合物,其中,所述抗氧化剂(d)包含酚类抗氧化剂。

[5]一种膜,其是使[1]~[4]中任一项所述的固化性组合物固化而形成的。

[6]一种层叠体,其包含[5]所述的膜和除所述膜以外的层。

[7]一种显示装置,其包含[5]所述的膜或[6]所述的层叠体。

发明效果

本发明可以提供一种固化性组合物、使该组合物固化而形成的膜以及包含该膜的层叠体及显示装置,所述固化性组合物含有:含钙钛矿化合物的荧光粒子,并且所述固化性组合物能够抑制由使该组合物固化而形成的膜的热所引起的量子产率下降。

附图说明

图1是表示本发明的层叠体一例的示意截面图。

图2是表示本发明的显示装置一例的示意截面图。

[符号说明]

1a、1b:层叠体;10:膜;20、21:基板;3:显示装置;30:光源;40:液晶面板;50:棱镜片;60:导光板;70:光反射部件。

具体实施方式

<固化性组合物>

本发明的固化性组合物(下面,也简称为“固化性组合物”)含有:含钙钛矿化合物的荧光粒子(a)、光聚合性化合物(b)、光聚合引发剂(c)和抗氧化剂(d)。根据所述固化性组合物,能够抑制由使该组合物固化而形成的膜的热所引起的量子产率下降。即,所述固化性组合物可以显示良好的qy保持率。由膜的热所引起的量子产率的保持率可以计算为耐热试验后的固化膜的量子产率“qy(耐热试验后)”(%)相对于固化性组合物的固化膜的量子产率“qy(成膜后)”(%)的比率,作为qy保持率a由下式表示:

qy保持率a(%)=100×qy(耐热试验后)/qy(成膜后)

qy保持率a越高,则由固化膜的热所引起的量子产率下降趋于越小,因此优选。qy保持率a优选为大于65%,更优选为70%以上,进一步优选为80%以上。qy(成膜后)为40%以上,更优选为50%以上,进一步优选为60%以上,尤其优选为65%以上,特别优选为80%以上。

qy(耐热试验后)和qy(成膜后)的具体测定方法按照后述的[实施例]中的记载,例如,对于由第一pet膜/固化性组合物的固化膜/第二pet膜形成的层叠体,使用绝对pl量子产率测定装置,在激发光450nm、室温、大气下测定量子产率“qy(成膜后)”(%),接着对该层叠体实施耐热试验,对于耐热试验后的层叠体,只要与上述同样地测定量子产率“qy(耐热试验后)”(%)即可。耐热试验例如可以利用将层叠体在空气中、温度150℃下保持90分钟的方法等来进行。

本发明的固化性组合物具有发光性。“发光性”是指发出光的性质。发光性优选为通过激发而发光的性质,更优选为通过基于激发光的激发而发光的性质。激发光的波长例如可为200nm以上且800nm以下,也可为250nm以上且750nm以下,还可为300nm以上且700nm以下。

本发明的固化性组合物例如可以用作发光二极管(led)等显示装置用的波长转换材料。

予以说明,作为本说明书中固化性组合物中所含的或可含有的各成分而例示的化合物,除非另有说明,否则能够单独使用或组合多种来使用。

〔1〕含钙钛矿化合物的荧光粒子(a)

含钙钛矿化合物的荧光粒子(a)〔下面,也简称为“荧光粒子(a)”〕优选为由钙钛矿化合物形成的荧光粒子。

固化性组合物可只含有1种荧光粒子(a),也可含有2种以上荧光粒子(a)。

钙钛矿化合物是以a、b和x为成分的、具有钙钛矿型晶体结构的化合物。

a是在钙钛矿型晶体结构中位于以b为中心的六面体的各顶点处的成分,为1价阳离子。

x表示在钙钛矿型晶体结构中位于以b为中心的八面体的各顶点处的成分,是选自卤素离子(halideion)和硫氰酸根离子中的至少一种离子。

b是在钙钛矿型晶体结构中位于将a配置在顶点的六面体和将x配置在顶点的八面体的中心处的成分,为金属离子。

荧光粒子(a)的粒径没有特别限定,从良好地保持晶体结构的观点出发,直径优选为1nm以上,更优选为2nm以上,进一步优选为3nm以上。从在固化性组合物中使荧光粒子(a)难以沉降的观点出发,荧光粒子(a)的粒径优选为10μm以下,更优选为1μm以下,进一步优选为500nm以下。

上述的上限值和下限值可以任意组合。

荧光粒子(a)的粒径没有特别限定,从在固化性组合物中使荧光粒子(a)难以沉降的观点和从良好地保持晶体结构的观点出发,直径优选为1nm以上且10μm以下,更优选为2nm以上且1μm以下,进一步优选为3nm以上且500nm以下。

荧光粒子(a)的粒度分布没有特别限定,从良好地保持晶体结构的观点出发,中值粒径d50优选为3nm以上,更优选为4nm以上,进一步优选为5nm以上。从在固化性组合物中使荧光粒子(a)难以沉降的观点出发,荧光粒子(a)的粒度分布优选为5μm以下,更优选为500nm以下,进一步优选为100nm以下。

上述的上限值和下限值可以任意组合。

荧光粒子(a)的粒径和粒度分布可以使用透射电子显微镜(tem)求出。

作为以a、b和x为成分的钙钛矿化合物,没有特别限定,可是具有三维结构、二维结构、准二维结构中的任意结构的化合物。

在三维结构的情况下,钙钛矿化合物以abx(3+δ)表示。

在二维结构的情况下,钙钛矿化合物以a2bx(4+δ)表示。

在此,δ是能够根据b的电荷平衡适当变更的数,为-0.7以上且0.7以下。

钙钛矿化合物优选为以下述通式(1)表示的钙钛矿化合物。

abx(3+δ)(-0.7≦δ≦0.7)…(1)

[通式(1)中,a表示1价阳离子,b表示金属离子,x表示选自卤素离子和硫氰酸根离子中的至少一种离子。]

在钙钛矿化合物中,a是在上述钙钛矿型晶体结构中位于以b为中心的六面体的各顶点处的成分,为1价阳离子。

作为1价阳离子,可以举出铯离子、有机铵离子或脒鎓离子(aminidiumion)。在钙钛矿化合物中,a为铯离子、碳原子数为3个以下的有机铵离子或碳原子数为3个以下的脒鎓离子的情况时,一般钙钛矿化合物具有以abx(3+δ)表示的三维结构。

钙钛矿化合物中的a优选为铯离子或有机铵离子。

作为a的有机铵离子,具体地可以举出以下述通式(a1)表示的阳离子。

通式(a1)中,r6~r9分别独立地表示氢原子、可具有氨基作为取代基的烷基或可具有氨基作为取代基的环烷基。

以r6~r9表示的烷基可是直链状,可是支链状,可具有氨基作为取代基。

以r6~r9表示的烷基的碳原子数通常为1个以上且20个以下,优选为1个以上且4个以下,更优选为1个以上且3个以下。

以r6~r9表示的环烷基,作为取代基,可具有烷基,可具有氨基。

以r6~r9表示的环烷基的碳原子数通常为3个以上且30个以下,优选为3个以上且11个以下,更优选为3个以上且8个以下。碳原子数也包括取代基的碳原子数。

优选地,作为以r6~r9表示的基团,分别独立地为氢原子或烷基。

通过减少通式(a1)中可含有的烷基和环烷基的数量,以及通过减小烷基和环烷基的碳原子数,可以得到量子产率高的具有三维结构的钙钛矿型晶体结构的化合物。

当烷基或环烷基的碳原子数为4个以上时,可以得到在一部分或整体上具有二维和/或准二维(quasi-2d)的钙钛矿型晶体结构的化合物。如果二维的钙钛矿型晶体结构无限大地层叠,则与三维钙钛矿型晶体结构同等(参考文献:p.p.boix等,j.phys.chem.lett.2015,6,898-907等)。

以r6~r9表示的烷基和环烷基中所含的碳原子数的合计数优选为1个以上且4个以下,更优选地,r6~r9中的一个为碳原子数为1个以上且3个以下的烷基,r6~r9中的3个为氢原子。

作为r6~r9的烷基,可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、1-甲基丁基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、正庚基、2-甲基己基、3-甲基己基、2,2-二甲基戊基、2,3-二甲基戊基、2,4-二甲基戊基、3,3-二甲基戊基、3-乙基戊基、2,2,3-三甲基丁基、正辛基、异辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基。

作为r6~r9的环烷基,可以举出在r6~r9的烷基中例示的碳原子数为3个以上的烷基形成环的环烷基,作为其具体例,可以举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、降冰片基、异冰片基、1-金刚烷基、2-金刚烷基、三环癸基等。

作为以a表示的有机铵离子,优选ch3nh3+(甲基铵离子)、c2h5nh3+(乙基铵离子)或c3h7nh3+(丙基铵离子),更优选ch3nh3+或c2h5nh3+,进一步优选ch3nh3+

作为以a表示的脒鎓离子,例如可以举出以下述通式(a2)表示的脒鎓离子。

(r10r11n=ch-nr12r13)+(a2)

通式(a2)中,r10~r13分别独立地表示氢原子、可具有氨基作为取代基的烷基或可具有氨基作为取代基的环烷基。

以r10~r13表示的烷基可是直链状,可是支链状,可具有氨基作为取代基。

以r10~r13表示的烷基的碳原子数通常为1个以上且20个以下,优选为1个以上且4个以下,更优选为1个以上且3个以下。

以r10~r13表示的环烷基,作为取代基,可具有烷基,可具有氨基。

以r10~r13表示的环烷基的碳原子数通常为3个以上且30个以下,优选为3个以上且11个以下,更优选为3个以上且8个以下。碳原子数包括取代基的碳原子数。

作为r10~r13的烷基的具体例,可以举出在r6~r9中例示的烷基。

作为r10~r13的环烷基的具体例,可以举出在r6~r9中例示的环烷基。

作为以r10~r13表示的基团,优选氢原子或烷基。

通过减少通式(a2)中所含的烷基和环烷基的数量,以及通过减小烷基和环烷基的碳原子数,可以得到量子产率高的三维结构的钙钛矿化合物。

当烷基或环烷基的碳原子数为4个以上时,可以得到在一部分或整体上具有二维和/或准二维(quasi-2d)的钙钛矿型晶体结构的化合物。

以r10~r13表示的烷基和环烷基中所含的碳原子数的合计数优选为1个以上且4个以下,更优选地,r10为碳原子数为1个以上且3个以下的烷基,r11~r13为氢原子。

在钙钛矿化合物中,b是在上述钙钛矿型晶体结构中位于将a配置在顶点的六面体和将x配置在顶点的八面体的中心处的成分,为金属离子。

b成分的金属离子可是由选自1价金属离子、2价金属离子和3价金属离子中的1种以上形成的离子。b优选包含2价金属离子,更优选包含选自铅和锡中的1种以上金属离子。

在钙钛矿化合物中,x表示在上述钙钛矿型晶体结构中位于以b为中心的八面体的各顶点处的成分,表示选自卤素离子和硫氰酸根离子中的至少一种离子。

x可是选自氯离子、溴离子、氟离子、碘离子和硫氰酸根离子中的至少一种离子。

x可以根据所希望的发光波长进行适当选择,例如x可以包含溴离子。

在x为2种以上的卤素离子的情况时,该卤素离子的含有比率可以根据发光波长进行适当选择,例如,可以是溴离子与氯离子的组合或溴离子与碘离子的组合。

作为钙钛矿化合物且为以abx(3+δ)表示、具有三维结构的钙钛矿型晶体结构的化合物的具体例,可以举出以下优选化合物:

ch3nh3pbbr3、ch3nh3pbcl3、ch3nh3pbi3、ch3nh3pbbr(3-y)iy(0<y<3)、ch3nh3pbbr(3-y)cly(0<y<3)、(h2n=ch-nh2)pbbr3、(h2n=ch-nh2)pbcl3、(h2n=ch-nh2)pbi3、

ch3nh3pb(1-a)caabr3(0<a≦0.7)、ch3nh3pb(1-a)srabr3(0<a≦0.7)、ch3nh3pb(1-a)laabr(3+δ)(0<a≦0.7,0<δ≦0.7)、ch3nh3pb(1-a)baabr3(0<a≦0.7)、ch3nh3pb(1-a)dyabr(3+δ)(0<a≦0.7,0<δ≦0.7)、

ch3nh3pb(1-a)naabr(3+δ)(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0)、ch3nh3pb(1-a)liabr(3+δ)(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0)、

cspb(1-a)naabr(3+δ)(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0)、cspb(1-a)liabr(3+δ)(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0)、

ch3nh3pb(1-a)naabr(3+δ-y)iy(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0,0<y<3)、ch3nh3pb(1-a)liabr(3+δ-y)iy(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0,0<y<3)、ch3nh3pb(1-a)naabr(3+δ-y)cly(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0,0<y<3)、ch3nh3pb(1-a)liabr(3+δ-y)cly(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0,0<y<3)、

(h2n=ch-nh2)pb(1-a)naabr(3+δ)(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0)、(h2n=ch-nh2)pb(1-a)liabr(3+δ)(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0)、(h2n=ch-nh2)pb(1-a)naabr(3+δ-y)iy(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0,0<y<3)、(h2n=ch-nh2)pb(1-a)naabr(3+δ-y)cly(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0,0<y<3)、

cspbbr3、cspbcl3、cspbi3、cspbbr(3-y)iy(0<y<3)、cspbbr(3-y)cly(0<y<3)、ch3nh3pbbr(3-y)cly(0<y<3)、

ch3nh3pb(1-a)znabr3(0<a≦0.7)、ch3nh3pb(1-a)alabr(3+δ)(0<a≦0.7,0≦δ≦0.7)、ch3nh3pb(1-a)coabr3(0<a≦0.7)、ch3nh3pb(1-a)mnabr3(0<a≦0.7)、ch3nh3pb(1-a)mgabr3(0<a≦0.7)、

cspb(1-a)znabr3(0<a≦0.7)、cspb(1-a)alabr(3+δ)(0<a≦0.7,0<δ≦0.7)、cspb(1-a)coabr3(0<a≦0.7)、cspb(1-a)mnabr3(0<a≦0.7)、cspb(1-a)mgabr3(0<a≦0.7)、

ch3nh3pb(1-a)znabr(3-y)iy(0<a≦0.7,0<y<3)、ch3nh3pb(1-a)alabr(3+δ-y)iy(0<a≦0.7,0<δ≦0.7,0<y<3)、ch3nh3pb(1-a)coabr(3-y)iy(0<a≦0.7,0<y<3)、ch3nh3pb(1-a)mnabr(3-y)iy(0<a≦0.7,0<y<3)、ch3nh3pb(1-a)mgabr(3-y)iy(0<a≦0.7,0<y<3)、ch3nh3pb(1-a)znabr(3-y)cly(0<a≦0.7,0<y<3)、ch3nh3pb(1-a)alabr(3+δ-y)cly(0<a≦0.7,0<δ≦0.7,0<y<3)、ch3nh3pb(1-a)coabr(3+δ-y)cly(0<a≦0.7,0<y<3)、ch3nh3pb(1-a)mnabr(3-y)cly(0<a≦0.7,0<y<3)、ch3nh3pb(1-a)mgabr(3-y)cly(0<a≦0.7,0<y<3)、

(h2n=ch-nh2)znabr3(0<a≦0.7)、(h2n=ch-nh2)mgabr3(0<a≦0.7)、(h2n=ch-nh2)pb(1-a)znabr(3-y)iy(0<a≦0.7,0<y<3)、(h2n=ch-nh2)pb(1-a)znabr(3-y)cly(0<a≦0.7,0<y<3)等。

作为钙钛矿化合物且为以a2bx(4+δ)表示、具有二维结构的钙钛矿型晶体结构的化合物的优选具体例,可举出:

(c4h9nh3)2pbbr4、(c4h9nh3)2pbcl4、(c4h9nh3)2pbi4、(c7h15nh3)2pbbr4、(c7h15nh3)2pbcl4、(c7h15nh3)2pbi4、(c4h9nh3)2pb(1-a)liabr(4+δ)(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0)、(c4h9nh3)2pb(1-a)naabr(4+δ)(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0)、(c4h9nh3)2pb(1-a)rbabr(4+δ)(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0)、

(c7h15nh3)2pb(1-a)naabr(4+δ)(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0)、(c7h15nh3)2pb(1-a)liabr(4+δ)(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0)、(c7h15nh3)2pb(1-a)rbabr(4+δ)(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0)、

(c4h9nh3)2pb(1-a)naabr(4+δ-y)iy(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0,0<y<4)、(c4h9nh3)2pb(1-a)liabr(4+δ-y)iy(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0,0<y<4)、(c4h9nh3)2pb(1-a)rbabr(4+δ-y)iy(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0,0<y<4)、

(c4h9nh3)2pb(1-a)naabr(4+δ-y)cly(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0,0<y<4)、(c4h9nh3)2pb(1-a)liabr(4+δ-y)cly(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0,0<y<4)、(c4h9nh3)2pb(1-a)rbabr(4+δ-y)cly(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0,0<y<4)、

(c4h9nh3)2pbbr4、(c7h15nh3)2pbbr4、

(c4h9nh3)2pbbr(4-y)cly(0<y<4)、(c4h9nh3)2pbbr(4-y)iy(0<y<4)、

(c4h9nh3)2pb(1-a)znabr4(0<a≦0.7)、(c4h9nh3)2pb(1-a)mgabr4(0<a≦0.7)、(c4h9nh3)2pb(1-a)coabr4(0<a≦0.7)、(c4h9nh3)2pb(1-a)mnabr4(0<a≦0.7)、

(c7h15nh3)2pb(1-a)znabr4(0<a≦0.7)、(c7h15nh3)2pb(1-a)mgabr4(0<a≦0.7)、(c7h15nh3)2pb(1-a)coabr4(0<a≦0.7)、(c7h15nh3)2pb(1-a)mnabr4(0<a≦0.7)、

(c4h9nh3)2pb(1-a)znabr(4-y)iy(0<a≦0.7,0<y<4)、(c4h9nh3)2pb(1-a)mgabr(4-y)iy(0<a≦0.7,0<y<4)、(c4h9nh3)2pb(1-a)coabr(4-y)iy(0<a≦0.7,0<y<4)、(c4h9nh3)2pb(1-a)mnabr(4-y)iy(0<a≦0.7,0<y<4)、

(c4h9nh3)2pb(1-a)znabr(4-y)cly(0<a≦0.7,0<y<4)、(c4h9nh3)2pb(1-a)mgabr(4-y)cly(0<a≦0.7,0<y<4)、(c4h9nh3)2pb(1-a)coabr(4-y)cly(0<a≦0.7,0<y<4)、(c4h9nh3)2pb(1-a)mnabr(4-y)cly(0<a≦0.7,0<y<4)等。

钙钛矿化合物是能够在可见光波长范围内发出荧光的发光体,x为溴离子时,可以发出在通常为480nm以上、优选为500nm以上、更优选为520nm以上、另外通常为700nm以下、优选为600nm以下、更优选为580nm以下的波长范围内存在强度的最大峰的荧光。

上述的上限值和下限值可以任意组合。

x为碘离子时,可以发出在通常520nm以上、优选为530nm以上、更优选为540nm以上、另外通常800nm以下、优选为750nm以下、更优选为730nm以下的波长范围内存在强度的最大峰的荧光。

上述的上限值和下限值可以任意组合。

x为氯离子时,可以发出在通常300nm以上、优选为310nm以上、更优选为330nm以上、另外通常600nm以下、优选为580nm以下、更优选为550nm以下的波长范围内存在强度的最大峰的荧光。

上述的上限值和下限值可以任意组合。

荧光粒子(a)例如可以为红色荧光粒子、绿色荧光粒子或蓝色荧光粒子。在照射光时,红色荧光粒子释放出红色光,绿色荧光粒子释放出绿色光,蓝色荧光粒子释放出蓝色光。

固化性组合物中的荧光粒子(a)的含量没有特别限定,从使荧光粒子(a)难以凝聚的观点和从防止浓度猝灭的观点出发,固化性组合物100质量%中,优选为50质量%以下,更优选为5质量%以下,进一步优选为1质量%以下。此外,从获得良好的发光强度的观点出发,优选为0.0001质量%以上,更优选为0.001质量%以上,进一步优选为0.01质量%以上。

上述的上限值和下限值可以任意组合。

固化性组合物100质量%中,固化性组合物中的荧光粒子(a)的含量通常为0.0001质量%以上且50质量%以下。

固化性组合物100质量%中,固化性组合物中的荧光粒子(a)的含量优选为0.0001质量%以上且5质量%以下,更优选为0.0005质量%以上且2质量%以下。

荧光粒子(a)的含量在上述范围内的组合物从不易发生荧光粒子(a)的凝聚、发光性也能够良好地发挥的观点考虑而优选。

〔2〕光聚合性化合物(b)

光聚合性化合物(b)是在固化性组合物中所含的固化性成分。

光聚合性化合物是指具有通过照射紫外线、可见光线等光可以聚合的聚合性不饱和基团的化合物。

固化性组合物可只含有1种光聚合性化合物(b),可含有2种以上光聚合性化合物(b)。

光聚合性化合物(b)只要是具有1个以上的聚合性不饱和基团的化合物,就没有特别限制,从提高固化膜的光学特性的观点出发,优选含有(甲基)丙烯酸类化合物。

(甲基)丙烯酸类化合物是指分子内具有1个以上选自甲基丙烯酰基和丙烯酰基中的至少一种的化合物。

同样地,(甲基)丙烯酰基是指选自甲基丙烯酰基和丙烯酰基中的至少一种。

(甲基)丙烯酰氧基是指选自甲基丙烯酰氧基和丙烯酰氧基中的至少一种。

(甲基)丙烯酸酯是指选自甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯中的至少一种。

从提高固化膜的光学特性的观点出发,光聚合性化合物(b)中的(甲基)丙烯酸类化合物的含量越多越优选,光聚合性化合物(b)100质量%中,该含量更优选为50质量%以上,进一步优选为70质量%以上,光聚合性化合物(b)可只由(甲基)丙烯酸类化合物构成。

从提高固化性组合物的固化性的观点出发,关于(甲基)丙烯酸类化合物,在丙烯酸类化合物和甲基丙烯酸类化合物中,优选为丙烯酸类化合物,光聚合性化合物(b)更优选只由丙烯酸类化合物构成。

丙烯酸类化合物是指分子内具有1个以上的丙烯酰基、不具有甲基丙烯酰基的化合物。

甲基丙烯酸类化合物是指分子内具有1个以上的甲基丙烯酰基、不具有丙烯酰基的化合物。

丙烯酸类化合物优选为丙烯酸酯化合物。

丙烯酸酯化合物是指分子内具有1个以上的丙烯酰氧基、不具有甲基丙烯酰氧基的化合物。丙烯酸酯化合物的典型一例是丙烯酸酯。

作为分子内具有1个(甲基)丙烯酰氧基作为上述聚合性不饱和基团的(甲基)丙烯酸类化合物,可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸炔丙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸壬基苯基卡必醇酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己基卡必醇酯等。

作为分子内具有2个(甲基)丙烯酰氧基作为上述聚合性不饱和基团的(甲基)丙烯酸类化合物,可以举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,7-庚二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-乙基戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等。

作为分子内具有3个以上(甲基)丙烯酰氧基作为上述聚合性不饱和基团的(甲基)丙烯酸类化合物,可以举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇十(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇九(甲基)丙烯酸酯、乙二醇改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙二醇改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙二醇改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙二醇改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙二醇改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。

从提高固化膜的硬度的观点出发,(甲基)丙烯酸类化合物,优选包含:分子内具有1个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸类化合物和/或分子内具有2个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸类化合物,以及分子内具有3个以上(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸类化合物;更优选包含:分子内具有1个(甲基)丙烯酰氧基的(甲基)丙烯酸类化合物和/或分子内具有2个(甲基)丙烯酰氧基的(甲基)丙烯酸类化合物,以及分子内具有3个以上(甲基)丙烯酰氧基的(甲基)丙烯酸类化合物;进一步优选包含:分子内具有1个丙烯酰氧基的(甲基)丙烯酸类化合物和/或分子内具有2个丙烯酰氧基的丙烯酸类化合物,以及分子内具有3个以上丙烯酰氧基的丙烯酸类化合物。

固化性组合物中的光聚合性化合物(b)的含量没有特别限定,固化性组合物的固体成分100质量%中,例如为5质量%以上且99质量%以下,优选为10质量%以上且99质量%以下,更优选为20质量%以上且99质量%以下,进一步优选为40质量%以上且99质量%以下,尤其优选为50质量%以上且99质量%以下。

当光聚合性化合物(b)的含量在上述范围内时,固化性组合物的固化膜的机械特性与光学特性均趋于良好。

固化性组合物的固体成分是指在固化性组合物中所含的全部成分中除了溶剂以外的成分的合计。

〔3〕光聚合引发剂(c)

光聚合引发剂(c)只要是可通过光的作用产生活性自由基、酸等、引发光聚合性化合物(b)的聚合的化合物,就没有特别限定。

固化性组合物可只含有1种光聚合引发剂(c),可含有2种以上光聚合引发剂(c)。

作为光聚合引发剂(c),没有特别限制,可以举出o-酰基肟化合物等肟类化合物、苯烷基酮(alkylphenone)化合物、酰基氧化膦化合物等。o-酰基肟化合物等肟类化合物是优选的光聚合引发剂之一。

o-酰基肟化合物是具有以下式(d)表示的结构的化合物。下面,*表示结合键。

作为o-酰基肟化合物,可以举出n-苯甲酰氧基-1-(4-(苯基硫基(sulfanyl))苯基)丁烷-1-酮-2-亚胺、n-苯甲酰氧基-1-(4-(苯基硫基)苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺、n-苯甲酰氧基-1-(4-(苯基硫基)苯基)-3-环戊基丙烷-1-酮-2-亚胺、n-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9h-咔唑-3-基]乙烷-1-亚胺、n-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(3,3-二甲基-2,4-二氧杂环戊基甲氧基)苯甲酰基}-9h-咔唑-3-基]乙烷-1-亚胺、n-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9h-咔唑-3-基]-3-环戊基丙烷-1-亚胺、n-苯甲酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9h-咔唑-3-基]-3-环戊基丙烷-1-酮-2-亚胺、n-乙酰基氧基-1-[4-((2-羟基乙氧基)苯基硫基)苯基]丙烷-1-酮-2-亚胺、n-乙酰基氧基-1-[4-(1-甲基-2-甲氧基乙氧基)-2-甲基苯基]-1-(9-乙基-6-硝基-9h-咔唑-3-基)甲烷-1-亚胺等。

可使用irgacure(商品名)oxe01、irgacureoxe02、irgacureoxe03(以上为巴斯夫公司制造)、n-1919、nci-930、nci-831(以上为株式会社adeka制造)等市售品。

苯烷基酮化合物是具有以下式(d4)表示的部分结构或以下式(d5)表示的部分结构的化合物。在这些部分结构中,苯环可具有取代基。

作为具有以式(d4)表示的结构的化合物,可以举出2-甲基-2-吗啉代-1-(4-甲基硫基苯基)丙烷-1-酮、2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-2-苄基丁烷-1-酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]丁烷-1-酮等。

可使用omnirad(商品名)369、omnirad907、omnirad379(以上为igmresinsb.v.公司制造)等市售品。

作为具有以式(d5)表示的结构的化合物,可以举出2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-〔4-(2-羟基乙氧基)苯基〕丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-(4-异丙烯基苯基)丙烷-1-酮的低聚物、α,α-二乙氧基苯乙酮、安息香双甲醚(benzildimethylketal)等。

作为酰基氧化膦化合物,可以举出苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(例如,商品名“omnirad819”(igmresinsb.v.公司制造))、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等。酰基氧化膦化合物由于具有光漂白效果,因此为了得到10μm以上厚度的固化膜而可以优选使用。

作为光聚合引发剂(c)的另一例,可以举出:

苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚等苯偶姻化合物;

二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯硫醚、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、4,4’-二(n,n’-二甲基氨基)-二苯甲酮等二苯甲酮化合物;

2-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮等呫吨酮化合物;

9,10-二甲氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、2-乙基-9,10-二乙氧基蒽等蒽化合物;

9,10-菲醌、2-乙基蒽醌、樟脑醌等醌化合物;

苯偶酰(benzil)、苯甲酰甲酸甲酯、二茂钛化合物;等。

另外,作为对波长365nm的光的吸光度比较低的光聚合引发剂,例如可以举出2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、4-甲氧基-3,3’-二甲基二苯甲酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羟基-环己基-苯基-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羟基-1-1{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]-苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、2-二甲基氨基-2-(4-甲基-苄基)-1-(4-吗琳-4-基-苯基)-丁烷-1-酮,以及以下式表示的化合物等。

固化性组合物中的光聚合引发剂(c)的含量没有特别限定,在固化性组合物的固体成分100质量%中,例如为0.02质量%以上且20质量%以下,优选为0.05质量%以上且10质量%以下,更优选为0.1质量%以上且5质量%以下,进一步优选为0.2质量%以上且5质量%以下,尤其优选为0.3质量%以上且5质量%以下。

当光聚合引发剂(c)的含量在上述范围内时,则具有能够兼具固化性与光学特性的倾向。

〔4〕抗氧化剂(d)

固化性组合物含有抗氧化剂(d)。由此,能够抑制由使固化性组合物固化而形成的膜的热所引起的量子产率下降。

固化性组合物可只含有1种抗氧化剂(d),或者可含有2种以上抗氧化剂(d)。

作为抗氧化剂(d),例如可以举出胺类抗氧化剂、含硫类抗氧化剂、酚类抗氧化剂、含磷类抗氧化剂、金属化合物类抗氧化剂等,从更有效地抑制由上述热所引起的量子产率下降的观点出发,抗氧化剂(d)优选包含选自胺类抗氧化剂、含硫类抗氧化剂、酚类抗氧化剂和含磷类抗氧化剂中的至少一种,更优选包含选自含硫类抗氧化剂、酚类抗氧化剂和含磷类抗氧化剂中的至少一种。

胺类抗氧化剂是指在分子内具有氨基的抗氧化剂。

作为胺类抗氧化剂,例如可以举出1-萘基胺、苯基-1-萘基胺、对辛基苯基-1-萘基胺、对壬基苯基-1-萘基胺、对十二烷基苯基-1-萘基胺、苯基-2-萘基胺等萘基胺类抗氧化剂;n,n’-二异丙基对苯二胺、n,n’-二异丁基对苯二胺、n,n’-二苯基对苯二胺、n,n’-二-β-萘基对苯二胺、n-苯基-n’-异丙基对苯二胺、n-环己基-n’-苯基对苯二胺、n-1,3-二甲基丁基-n’-苯基对苯二胺、二辛基对苯二胺、苯基己基对苯二胺、苯基辛基对苯二胺等苯二胺类抗氧化剂;二吡啶基胺、二苯胺、p,p’-二-正丁基二苯胺、p,p’-二叔丁基二苯胺、p,p’-二-叔戊基二苯胺、p,p’-二辛基二苯胺、p,p’-二壬基二苯胺、p,p’-二癸基二苯胺、p,p’-双十二烷基二苯胺、p,p’-二苯乙烯基二苯胺、p,p’-二甲氧基二苯胺、4,4’-双(4-α,α-二甲基苯甲酰基)二苯胺、对异丙氧基二苯胺、二吡啶基胺等二苯胺类抗氧化剂;吩噻嗪、n-甲基吩噻嗪、n-乙基吩噻嗪、3,7-二辛基吩噻嗪、吩噻嗪羧酸酯、吩硒嗪等吩噻嗪类抗氧化剂;癸二酸双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯(巴斯夫公司制造,商品名“tinuvin770”);丙二酸[(4-甲氧基苯基)-亚甲基]-双(1,2,2,6,6-戊甲基-4-哌啶基)酯(科莱恩公司制造,商品名“hostavinpr31”)等。

含硫类抗氧化剂是指在分子内具有硫原子的抗氧化剂。

作为含硫类抗氧化剂,例如可以举出硫代二丙酸二月桂酯、二肉豆蔻基或二硬脂基等二烷基硫代二丙酸酯化合物(“sumilizertpm”(商品名,住友化学株式会社制造)等)、四[亚甲基(3-十二烷基硫代)丙酸酯]甲烷、四[亚甲基(3-月桂基硫代)丙酸酯]甲烷等多元醇的β-烷基巯基丙酸酯化合物、2-巯基苯并咪唑等。

酚类抗氧化剂是指在分子内具有酚性羟基的抗氧化剂。在本说明书中,同时具有酚性羟基与磷酸酯结构或亚磷酸酯结构的磷-酚类抗氧化剂被分类为酚类抗氧化剂。

作为酚类抗氧化剂,例如可以举出1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、4,4’-亚丁基-双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、(四[亚甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯(“irganox1076”(商品名,巴斯夫公司制造))、3,3’,3”,5,5’,5”-六-叔丁基-a,a’,a”-(均三甲苯-2,4,6-三基)三对甲酚、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1h,3h,5h)-三酮、1,3,5-三((4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲苯基)甲基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1h,3h,5h)-三酮、硫代二亚乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、苯丙酸、3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基c7-c9侧链烷基酯、4,6-双(辛基硫代甲基)-邻甲酚、2,4-双(正辛基硫代)-6-(4-羟基3’,5’-二叔丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪、3,9-双(2-(3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基)-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺(5,5)十一烷(株式会社adeka制造,商品名“adkstabao-80”)、三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、4,4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、三-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-异氰脲酸酯、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-异氰脲酸酯、1,6-己二醇-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、n,n’-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、1,6-己二醇-双-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、1,3,5-三(4-羟基苄基)苯、6,6’-二叔丁基-4,4’-亚丁基二-间-甲酚(株式会社adeka制造,商品名“adkstabao-40”)、“irganox3125”(商品名,巴斯夫公司制造)、“sumilizerbht”(商品名,住友化学株式会社制造)、“sumilizerga-80”(商品名,住友化学株式会社制造)、“sumilizergs”(商品名,住友化学株式会社制造)、“cyanox1790”(商品名,氰特(cytec)公司制造)、维生素e(卫材(eisai)株式会社制造)等。

作为磷-酚类抗氧化剂,例如可以举出2,10-二甲基-4,8-二叔丁基-6-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙氧基]-12h-二苯并[d,g][1,3,2]二氧杂磷杂环辛烷(dioxaphosphocin)、2,4,8,10-四-叔丁基-6-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙氧基]二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂磷杂环庚烷(dioxaphosphepin)、2,4,8,10-四-叔丁基-6-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基]-二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂磷杂环庚烷(住友化学株式会社制造,商品名“sumilizergp”)等。

含磷类抗氧化剂是指具有磷酸酯结构或亚磷酸酯结构的抗氧化剂。

作为含磷类抗氧化剂,例如可以举出二苯基异辛基亚磷酸酯、2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、二苯基异癸基亚磷酸酯、二苯基异癸基亚磷酸酯、三苯基磷酸酯、三丁基磷酸酯、二异癸基季戊四醇二亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、环新戊烷四基双(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、环新戊烷四基双(2,6-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、环新戊烷四基双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯、6-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙氧基]-2,4,8,10-四-叔丁基苯并[d,f][1,3,2]二氧杂磷杂环庚烷、三(壬基苯基)亚磷酸酯(株式会社adeka制造,商品名“adkstab1178”)、三(混合单-和二壬基苯基)亚磷酸酯、二苯基单(十三烷基)亚磷酸酯、2,2’-亚乙基双(4,6-二叔丁基苯酚)氟亚磷酸酯、苯基二异癸基亚磷酸酯、三(2-乙基己基)亚磷酸酯、三(异癸基)亚磷酸酯、三(十三烷基)亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4’-亚联苯基-二-亚膦酸酯、4,4’-异亚丙基二苯基四烷基(c12-c15)二亚磷酸酯、4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯基)-双十三烷基亚磷酸酯、双(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇-二亚磷酸酯、环新戊烷四基双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基-亚磷酸酯)、1,1,3-三(2-甲基-4-双十三烷基亚磷酸酯-5-叔丁基苯基)丁烷、四(2,4-二叔丁基-5-甲基苯基)-4,4’-亚联苯基二亚膦酸酯、三-2-乙基己基亚磷酸酯、三异癸基亚磷酸酯、三硬脂基亚磷酸酯、苯基二异癸基亚磷酸酯、三月桂基三硫代亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、三[2-[[2,4,8,10-四-叔丁基二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂膦-6-基]氧基]乙基]胺、亚磷酸双(2,4-双(1,1-二甲基乙基)-6-甲基苯基)乙酯、3,9-双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺环[5.5]十一烷、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基-1-苯氧基)(2-乙基己氧基)磷、三苯基亚磷酸酯、4,4’-亚丁基-双(3-甲基-6-叔丁基苯基双十三烷基)亚磷酸酯、十八烷基亚磷酸酯、9,10-二氢化-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-9,10-二氢化-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-癸氧基-9,10-二氢化-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)[1,1-联苯基]-4,4’-二基双亚膦酸酯、二[2,4-双(1,1-二甲基乙基)-6-甲基苯基]乙基酯、膦酸、“adkstab329k”(商品名,株式会社adeka制造)、“adkstabpep36”(商品名,株式会社adeka制造)、“adkstabpep-8”(商品名,株式会社adeka制造)、“sandstabp-epq”(商品名,科莱恩公司制造)、“weston618”(商品名,ge公司制造)、“weston619g”(商品名,ge公司制造)、“ultranox626”(商品名,ge公司制造)等。

抗氧化剂(d)包含酚类抗氧化剂(可为含磷-酚类抗氧化剂)在提高固化性组合物的经时稳定性方面是有利的。固化性组合物通过包含酚类抗氧化剂,能够抑制由上述热所引起的量子产率下降,同时可以提高抑制固化性组合物的量子产率经时下降的效果。固化性组合物的量子产率的经时变化量可通过静置后的固化前的固化性组合物的量子产率“qy(经时稳定性试验后)”(%)相对于固化前的固化性组合物的量子产率“qy(初期)”(%)的比率算出,以qy保持率b由下式表示:

qy保持率b(%)=100×qy(经时稳定性试验后)/qy(初期)

qy保持率b越高,则固化性组合物的经时稳定性(保存稳定性)趋于越高,因此优选。qy保持率b优选为40%以上,更优选为50%以上,进一步优选为60%以上,尤其优选为70%以上。qy(初期)优选为40%以上,更优选为50%以上,进一步优选为60%以上,尤其优选为65%以上,特别优选为80%以上。

qy(经时稳定性试验后)和qy(初期)的具体测定方法按照后述的[实施例]中的记载,例如,只要按照下述测定即可:对于将固化前的固化性组合物以玻璃状涂布的样品(涂层),使用绝对pl量子产率测定装置,在激发光450nm、室温、大气下测定量子产率(%)“qy(初期)”(%),接着将固化前的固化性组合物静置规定的时间,由随后的固化性组合物同样地制作样品(涂层),与上述同样地测定量子产率“qy(经时稳定性试验后)”(%)。静置(经时稳定性试验)例如可以举出将固化前的固化性组合物在空气中、温度23℃下在样品瓶中保持12天的方法。

从抑制由上述热所引起的量子产率下降的观点和提高固化性组合物的经时稳定性的观点出发,固化性组合物的固体成分100质量%中,固化性组合物中的抗氧化剂(d)的含量例如为0.1质量%以上且20质量%以下,优选为0.2质量%以上且10质量%以下,更优选为0.3质量%以上且5质量%以下。

〔5〕量子点(e)

固化性组合物还可以含有荧光粒子(a)以外的荧光体,优选还可以含有量子点(e)。通过固化性组合物除了含有荧光粒子(a)以外还含有量子点(e),由此能够更容易地调整固化性组合物或其固化膜所发出的发光色,此外,可以实现具备该固化膜的显示装置等的高色域化。

固化性组合物可只含有1种量子点(e),或者可含有2种以上量子点(e)。

量子点(e)只要是能够在可见光波长区域内发出荧光的量子点粒子,就没有特别限定,例如可以选自ii-vi族半导体化合物;iii-v族半导体化合物;iv-vi族半导体化合物;iv族元素或含iv族元素的化合物;以及它们的组合。它们可以单独使用或2种以上混合使用。

ii-vi族半导体化合物可以选自如下化合物:选自cds、cdse、cdte、zns、znse、znte、zno、hgs、hgse、hgte和它们的混合物中的二元化合物;选自cdses、cdsete、cdste、znses、znsete、znste、hgses、hgsete、hgste、cdzns、cdznse、cdznte、cdhgs、cdhgse、cdhgte、hgzns、hgznse、hgznte和它们的混合物中的三元化合物;以及选自cdznses、cdznsete、cdznste、cdhgses、cdhgsete、cdhgste、hgznses、hgznsete、hgznste和它们的混合物中的四元化合物。

所述iii-v族半导体化合物可以选自如下化合物:选自gan、gap、gaas、gasb、aln、alp、alas、alsb、inn、inp、inas、insb和它们的混合物中的二元化合物;选自ganp、ganas、gansb、gapas、gapsb、alnp、alnas、alnsb、alpas、alpsb、innp、innas、innsb、inpas、inpsb、gaalnp和它们的混合物中的三元化合物;以及选自gaalnas、gaalnsb、gaalpas、gaalpsb、gainnp、gainnas、gainnsb、gainpas、gainpsb、inalnp、inalnas、inalnsb、inalpas、inalpsb和它们的混合物中的四元化合物。

所述iv-vi族半导体化合物可以选自如下化合物:选自sns、snse、snte、pbs、pbse、pbte和它们的混合物中的二元化合物;选自snses、snsete、snste、pbses、pbsete、pbste、snpbs、snpbse、snpbte和它们的混合物中的三元化合物;以及选自snpbsse、snpbsete、snpbste和它们的混合物中的四元化合物。

所述iv族元素或含iv族元素的化合物可以选自如下化合物:选自si、ge和它们的混合物中的元素化合物;以及选自sic、sige和它们的混合物中的二元化合物。

量子点(e)可以是均质的(homogeneous)单一结构;核-壳(core-shell)、梯度(gradient)结构等之类的双重结构;或它们的混合结构。

在核-壳(core-shell)的双重结构中,构成各自的核(core)与壳(shell)的物质可以包含所述提到的彼此不同的半导体化合物。例如,所述核可以包含选自cdse、cds、zns、znse、znte、cdte、cdsete、cdzns、pbse、aginzns、hgs、hgse、hgte、gan、gap、gaas、inp、inas和zno中的一种以上的物质,但并不限定于此。

例如,所述壳可以包含选自cdse、znse、zns、znte、cdte、pbs、tio、srse和hgse中的一种以上的物质,但并不限定于此。

正如用于制造通常滤色器(colorfilter)的着色感光性树脂组合物为了实现色相而包含红色、绿色、蓝色的着色剂一般,光致发光量子点的粒子也能够被分类为红色量子点粒子、绿色量子点粒子和蓝色量子点粒子。

量子点(e)可以是红色量子点粒子、绿色量子点粒子或蓝色量子点粒子。

量子点(e)的直径没有特别限定,红色、绿色和蓝色的量子点粒子可以根据粒径进行分类,粒径按红色、绿色、蓝色的顺序依次减小。

具体地,红色量子点粒子的粒径可以为5nm以上且10nm以下,绿色量子点粒子的粒径可以为大于3nm且5nm以下,蓝色量子点粒子的粒径可以为1nm以上且3nm以下。

在照射光时,红色量子点粒子释放出红色光,绿色量子点粒子释放出绿色光,蓝色量子点粒子释放出蓝色光。

量子点(e)可以通过湿法化学工序(wetchemicalprocess)、有机金属化学气相沉积工序或分子束外延工序来合成。湿法化学工序是在有机溶剂中加入前体物质而使粒子生长的方法。晶体生长时,有机溶剂自然地配位于量子点晶体的表面,发挥作为分散剂的作用,调节晶体的生长,因此与如有机金属化学气相沉积(mocvd:metalorganicchemicalvapordeposition;金属有机化学气相沉积)或分子束外延(mbe:molecularbeamepitaxy)之类的气相沉积法相比,能够通过容易且廉价的工序来控制纳米粒子的生长。

在一个优选实施方式中,固化性组合物含有荧光粒子(a)和量子点(e),荧光粒子(a)是绿色荧光粒子,并且量子点(e)是红色量子点粒子。

固化性组合物中的量子点(e)的含量没有特别限制,可以考虑所期望的发光色等来进行选择。固化性组合物100质量%中,量子点(e)的含量优选为50质量%以下,更优选为5质量%以下,进一步优选为1质量%以下。此外,从获得良好的发光强度的观点出发,该含量优选为0.0001质量%以上,更优选为0.0005质量%以上,进一步优选为0.001质量%以上。

上述的上限值和下限值可以任意组合。

固化性组合物中的在固化性组合物100质量%中,量子点(e)的含量通常为0.0001质量%以上且50质量%以下。

固化性组合物中的在固化性组合物100质量%中,量子点(e)的含量优选为0.0001质量%以上且5质量%以下,更优选为0.0005质量%以上且2质量%以下。

量子点(e)的含量在上述范围内的组合物从不易发生量子点(e)的凝集、发光性也能够良好地发挥的观点考虑而优选。

〔6〕分散剂

固化性组合物可含有分散剂。由此,能够使含钙钛矿化合物的荧光粒子(a)相对于光聚合性化合物(b)的分散性为良好。

固化性组合物可只含有1种分散剂,或者可含有2种以上分散剂。

作为分散剂,可以举出含有具有如下极性官能团的化合物的分散剂,所述极性官能团吸附于荧光粒子(a)、使荧光粒子(a)相对于光聚合性化合物(b)的分散稳定化。

从提高荧光粒子(a)相对于光聚合性化合物(b)的分散性的观点出发,具有上述极性官能团的化合物是选自磷酸化合物、羧酸化合物、磺酸化合物、伯胺化合物、仲胺化合物、叔胺化合物、季铵化合物和硫醇化合物中的至少一种化合物,本发明的固化性组合物包含选自这些化合物中的至少一种化合物。

其中,从提高荧光粒子(a)相对于光聚合性化合物(b)的分散性的观点和从提高固化性组合物本身的量子产率的观点出发,具有上述极性官能团的化合物优选为选自磷酸化合物、羧酸化合物和叔胺化合物中的至少一种化合物。

在本说明书中,磷酸化合物是指具有1个或2个以上以*-o-p(=o)(or’)(or”)表示的极性官能团的化合物。式中,*表示磷酸化合物中与其他结构部分的结合键。r’和r”分别独立地表示氢原子或1价的有机基团。以上式表示的极性官能团可形成盐。

羧酸化合物是指具有1个或2个以上羧基的化合物。羧基可形成盐。

磺酸化合物是指具有1个或2个以上磺基的化合物。磺基可形成盐。

伯胺化合物、仲胺化合物、叔胺化合物是指具有1个或2个以上由下式表示的极性官能团的化合物。

式中,*表示伯胺化合物、仲胺化合物、叔胺化合物中与其他结构部分的结合键。r1和r2分别独立地表示氢原子或1价的有机基团。r1和r2为氢原子时,该化合物是伯胺化合物,r1和r2中的一个为1价的有机基团时,该化合物是仲胺化合物,r1和r2为1价的有机基团时,该化合物是叔胺化合物。以上式表示的极性官能团可形成盐。

季铵化合物是指具有1个或2个以上由下式表示的极性官能团的化合物。

式中,*表示季铵化合物中与其他结构部分的结合键。r11、r22和r33分别独立地表示氢原子或1价的有机基团。以上式表示的极性官能团可形成盐。

硫醇化合物是指具有1个或2个以上-sh基的化合物。

具有上述极性官能团的化合物例如是具有上述极性官能团的树脂。树脂骨架可在主链或侧链中含有例如聚氨酯骨架、聚酯骨架、聚(甲基)丙烯酸(酯)类酯骨架、聚醚骨架、聚酰胺骨架、脂肪族骨架等。

其中,从提高固化性组合物本身的量子产率的观点出发,具有上述极性官能团的化合物优选在分子链中含有选自醚键和酯键中的至少一个键合,在具有上述极性官能团的化合物是树脂的情况时,该树脂优选在高分子链中含有选自醚键和酯键中的至少一个键合,更优选在分子链中含有选自聚醚链和聚酯链中的至少一个。

从提高固化性组合物本身的量子产率的观点出发,聚醚骨架优选为聚(氧化烯)链。

如上述醚键和酯键以及聚醚链和聚酯链之类的极性部位作为相对于光聚合性化合物(b)、尤其是相对于极性高的光聚合性化合物(b)显示相容性的部位而有效地发挥作用,更能提高荧光粒子(a)相对于光聚合性化合物(b)的分散性。

作为包含具有上述极性官能团的树脂的树脂型分散剂,也可以使用市售品。

作为该市售品,可以举出

毕克化学日本公司制造的disperbyk-101、102、103、106、107、108、109、110、111、116、118、130、140、154、161、162、163、164、165、166、170、171、174、180、181、182、183、184、185、190、192、2000、2001、2020、2025、2050、2070、2095、2150、2155;anti-terra-u、u100、203、204、250;byk-p104、p104s、p105、220s、6919;byk-lpn6919、21116;lactimon、lactimon-ws;bykumen等;

日本路博润公司制造的solsperse-3000、9000、13000、13240、13650、13940、16000、17000、18000、20000、21000、24000、26000、27000、28000、31845、32000、32500、32550、33500、32600、34750、35100、36600、38500、41000、41090、53095、55000、76500等;

巴斯夫公司制造的efka-46、47、48、452、4008、4009、4010、4015、4020、4047、4050、4055、4060、4080、4400、4401、4402、4403、4406、4408、4300、4310、4320、4330、4340、450、451、453、4540、4550、4560、4800、5010、5065、5066、5070、7500、7554、1101、120、150、1501、1502、1503等;

味之素fine-techno株式会社(ajinomotofine-technoco.,inc.)制造的ajisperpa111、pb711、pb821、pb822、pb824;等。

从提高荧光粒子(a)相对于光聚合性化合物(b)的分散性的观点出发,相对于荧光粒子1质量份,固化性组合物中的分散剂的含量例如为0.1质量份以上且20质量份以下,优选为0.2质量份以上且10质量份以下,更优选为0.3质量份以上且5质量份以下。

〔7〕溶剂

固化性组合物从固化性组合物的涂布性、荧光粒子(a)和/或量子点(e)的分散性等的观点出发,可含有溶剂。

作为溶剂,例如可以举出甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯等酯;γ-丁内酯、n-甲基-2-吡咯烷酮、丙酮、二甲基酮、二异丁基酮、环戊酮、环己酮、甲基环己酮等酮;二乙醚、甲基叔丁醚、二异丙醚、二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、1,4-二氧杂环己烷、1,3-二氧杂戊环、4-甲基二氧杂戊环、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、茴香醚、苯乙醚等醚;甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-甲基-2-丁醇、甲氧基丙醇、二丙酮醇、环己醇、2-氟乙醇、2,2,2-三氟乙醇、2,2,3,3-四氟-1-丙醇等醇;乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单乙醚乙酸酯、三乙二醇二甲基醚等二醇醚;n,n-二甲基甲酰胺、乙酰胺、n,n-二甲基乙酰胺等具有酰胺基的有机溶剂;乙腈、异丁腈、丙腈、甲氧基乙腈等具有氰基的有机溶剂;碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等具有碳酸酯基的有机溶剂;二氯甲烷、氯仿等具有卤化烃基的有机溶剂;正戊烷、环己烷、正己烷、苯、甲苯、二甲苯等具有烃基的有机溶剂;二甲基亚砜等。

其中,甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯等酯;γ-丁内酯、n-甲基-2-吡咯烷酮、丙酮、二甲基酮、二异丁基酮、环戊酮、环己酮、甲基环己酮等酮;二乙醚、甲基叔丁醚、二异丙醚、二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、1,4-二氧杂环己烷、1,3-二氧杂戊环、4-甲基二氧杂戊环、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、茴香醚、苯乙醚等醚;乙腈、异丁腈、丙腈、甲氧基乙腈等具有氰基的有机溶剂;碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等具有碳酸酯基的有机溶剂;二氯甲烷、氯仿等具有卤化烃基的有机溶剂;正戊烷、环己烷、正己烷、苯、甲苯、二甲苯等具有烃基的有机溶剂,被认为极性低,难以溶解荧光粒子(a),因此为优选,更优选二氯甲烷、氯仿等具有卤化烃基的有机溶剂;正戊烷、环己烷、正己烷、苯、甲苯、二甲苯等具有烃基的有机溶剂。

在固化性组合物含有溶剂时,其含量没有特别限定,例如,可调整为固化性组合物中的固体成分的含量为1质量%以上且99质量%以下。上述范围优选为5质量%以上且95质量%以下。

〔8〕其他成分

根据需要,固化性组合物还可含有上述以外的其他成分。

作为其他成分,例如可以举出树脂(高分子化合物)、流平剂、光散射剂(无机粒子等)、填料、密接促进剂、紫外线吸收剂、防凝聚剂、固化剂等。

其他成分可只含有1种,或者可含有2种以上。

<固化性组合物的制造方法>

(1)钙钛矿化合物的制造方法

钙钛矿化合物可以参考已知文献(nanolett.2015,15,3692-3696;acsnano.2015,9,4533-4542),例如通过以下所述的方法来制造。

(1-1)以a、b和x为成分的钙钛矿化合物的制造方法的第一实施方式

第一实施方式的钙钛矿化合物的制造方法,包括以下工序:

将b成分、x成分和a成分溶解于溶剂x中,得到溶液g的工序;

将得到的溶液g与溶剂y进行混合的工序,所述溶剂y与在得到溶液g的工序中使用的溶剂x相比,钙钛矿化合物相对于溶剂的溶解度较低。

更具体地,该制造方法可为包括以下工序的制造方法:

将含有b成分和x成分的化合物、与含有a成分或a成分和x成分的化合物溶解于溶剂x中,得到溶液g的工序;

将得到的溶液g与溶剂y进行混合的工序,所述溶剂y与在得到溶液g的工序中使用的溶剂x相比,钙钛矿化合物相对于溶剂的溶解度较低。

下面,对包括以下工序的制造方法进行说明:将含有b成分和x成分的化合物、与含有a成分或a成分和x成分的化合物溶解于溶剂x中,得到溶液g的工序;将得到的溶液g与溶剂y进行混合的工序,所述溶剂y与在得到溶液g的工序中使用的溶剂x相比,钙钛矿化合物相对于溶剂的溶解度较低。

予以说明,溶解度是指进行混合工序的温度下的溶解度。

从能够稳定地分散钙钛矿化合物的观点出发,该制造方法优选包括加入封端配体的工序。封端配体优选在上述混合的工序之前添加,可在溶解有a成分、b成分和x成分的溶液g中添加封端配体,或者可在溶剂y中添加封端配体,所述溶剂y与在得到溶液g的工序中使用的溶剂x相比,钙钛矿化合物相对于溶剂的溶解度较低,或者可在溶剂x和溶剂y这两者中添加封端配体。

该制造方法在上述混合工序之后,优选包含通过离心分离、过滤等方法去除粗大粒子的工序。通过上述去除工序去除的粗大粒子大小优选为10μm以上,更优选为1μm以上,进一步优选为500nm以上。

关于将溶液g与溶剂y进行混合的工序,

可是(i)将溶液g滴加到溶剂y中的工序,

或者可是(ii)向溶液g中滴加溶剂y的工序,但从提高荧光粒子(a)的分散性的观点出发,优选为(i)。

从提高荧光粒子(a)的分散性的观点出发,优选在滴加时进行搅拌。

在将溶液g与溶剂y进行混合的工序中,温度没有特别限制,从确保荧光粒子(a)的析出容易度的观点出发,优选为-20℃以上且40℃以下的范围,更优选为-5℃以上且30℃以下的范围。

作为溶剂x和y,没有特别限定,例如可以举出选自以下溶剂中的2种溶剂:甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-甲基-2-丁醇、甲氧基丙醇、二丙酮醇、环己醇、2-氟乙醇、2,2,2-三氟乙醇、2,2,3,3-四氟-1-丙醇等醇;乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单乙醚乙酸酯、三乙二醇二甲基醚等二醇醚;n,n-二甲基甲酰胺、乙酰胺、n,n-二甲基乙酰胺等具有酰胺基的有机溶剂;甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯等酯;γ-丁内酯、n-甲基-2-吡咯烷酮、丙酮、二甲基酮、二异丁基酮、环戊酮、环己酮、甲基环己酮等酮;二乙醚、甲基叔丁醚、二异丙醚、二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、1,4-二氧杂环己烷、1,3-二氧杂戊环、4-甲基二氧杂戊环、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、茴香醚、苯乙醚等醚;乙腈、异丁腈、丙腈、甲氧基乙腈等具有氰基的有机溶剂;碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等具有碳酸酯基的有机溶剂;二氯甲烷、氯仿等具有卤化烃基的有机溶剂;正戊烷、环己烷、正己烷、苯、甲苯、二甲苯等具有烃基的有机溶剂;二甲基亚砜。

作为在得到溶液g的工序中使用的溶剂x,优选钙钛矿化合物相对于溶剂的溶解度高的溶剂,例如在室温(10℃~30℃)下进行该工序时,可以举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-甲基-2-丁醇、甲氧基丙醇、二丙酮醇、环己醇、2-氟乙醇、2,2,2-三氟乙醇、2,2,3,3-四氟-1-丙醇等醇;乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单乙醚乙酸酯、三乙二醇二甲基醚等二醇醚;n,n-二甲基甲酰胺、乙酰胺、n,n-二甲基乙酰胺等具有酰胺基的有机溶剂;二甲基亚砜。

作为在混合的工序中使用的溶剂y,优选钙钛矿化合物相对于溶剂的溶解度低的溶剂,例如在室温(10℃~30℃)下进行该工序时,可以举出甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯等酯;γ-丁内酯、n-甲基-2-吡咯烷酮、丙酮、二甲基酮、二异丁基酮、环戊酮、环己酮、甲基环己酮等酮;二乙醚、甲基叔丁醚、二异丙醚、二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、1,4-二氧杂环己烷、1,3-二氧杂戊环、4-甲基二氧杂戊环、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、茴香醚、苯乙醚等醚;乙腈、异丁腈、丙腈、甲氧基乙腈等具有氰基的有机溶剂;碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等具有碳酸酯基的有机溶剂;二氯甲烷、氯仿等具有卤化烃基的有机溶剂;正戊烷、环己烷、正己烷、苯、甲苯、二甲苯等具有烃基的有机溶剂。

在溶解度不同的2种溶剂中,溶解度之差优选为100μg/溶剂100g以上且90g/溶剂100g以下,更优选为1mg/溶剂100g以上且90g/溶剂100g以下。

从使溶解度之差为100μg/溶剂100g以上且90g/溶剂100g以下的观点出发,例如在室温(10℃~30℃)下进行混合的工序时,优选地,溶剂x为n,n-二甲基乙酰胺等具有酰胺基的有机溶剂或二甲基亚砜,溶剂y为二氯甲烷、氯仿等具有卤化烃基的有机溶剂;正戊烷、环己烷、正己烷、苯、甲苯、二甲苯等具有烃基的有机溶剂。

作为从得到的包含钙钛矿化合物的分散液中提取含钙钛矿化合物的荧光粒子(a)的方法,可以举出通过进行固液分离而只回收荧光粒子(a)的方法。

上述固液分离方法可以举出过滤等方法、利用溶剂蒸发的方法等。

(1-2)以a、b和x为成分的钙钛矿化合物的制造方法的第二实施方式

第二实施方式的钙钛矿化合物的制造方法为包括以下工序的制造方法:

将b成分、x成分和a成分添加在高温的溶剂z中使其溶解,得到溶液h的工序

将得到的溶液h冷却的工序。

更具体地,该制造方法可为包括以下工序的制造方法:

将含有b成分和x成分的化合物、与含有a成分或a成分和x成分的化合物添加在高温的溶剂z中使其溶解,得到溶液h的工序;

将得到的溶液h冷却的工序。

得到溶液h的工序可为下述工序:通过在将含有b成分和x成分的化合物、与含有a成分或a成分和x成分的化合物添加在溶剂z中后,进行升温,得到溶液h的工序。

在该制造方法中,通过由温度差引起的溶解度差,可以使含钙钛矿化合物的荧光粒子(a)析出。

从能够稳定地分散钙钛矿化合物的观点出发,该制造方法优选包括加入封端配体的工序。封端配体优选在上述冷却的工序之前包含在溶液h中。

该制造方法优选在冷却的工序之后,包括通过离心分离、过滤等方法去除粗大粒子的工序。通过上述去除工序去除的粗大粒子大小优选为10μm以上,更优选为1μm以上,进一步优选为500nm以上。

高温的溶剂z只要是使含有b成分和x成分的化合物、与含有a成分或a成分和x成分的化合物溶解的温度的溶剂即可,例如优选沸点为60℃以上且600℃以下的溶剂,更优选沸点为80℃以上且400℃以下的溶剂。

作为冷却的温度,优选为-20℃以上且50℃以下,更优选为-10℃以上且30℃以下。

作为溶剂z,只要是能够使含有b成分和x成分的化合物、与含有a成分或a成分和x成分的化合物溶解的溶剂,就没有特别限定,例如可以举出甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯等酯;γ-丁内酯、n-甲基-2-吡咯烷酮、丙酮、二甲基酮、二异丁基酮、环戊酮、环己酮、甲基环己酮等酮;二乙醚、甲基叔丁醚、二异丙醚、二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、1,4-二氧杂环己烷、1,3-二氧杂戊环、4-甲基二氧杂戊环、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、茴香醚、苯乙醚等醚;甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-甲基-2-丁醇、甲氧基丙醇、二丙酮醇、环己醇、2-氟乙醇、2,2,2-三氟乙醇、2,2,3,3-四氟-1-丙醇等醇;乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单乙醚乙酸酯、三乙二醇二甲基醚等二醇醚;n,n-二甲基甲酰胺、乙酰胺、n,n-二甲基乙酰胺等具有酰胺基的有机溶剂;乙腈、异丁腈、丙腈、甲氧基乙腈等具有氰基的有机溶剂;碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等具有碳酸酯基的有机溶剂;二氯甲烷、氯仿等具有卤化烃基的有机溶剂;正戊烷、环己烷、正己烷、苯、甲苯、二甲苯等具有烃基的有机溶剂;二甲基亚砜、1-十八碳烯。

作为从得到的包含钙钛矿化合物的分散液中提取含钙钛矿化合物的荧光粒子(a)的方法,可以举出通过进行固液分离只回收荧光粒子(a)的方法。

上述固液分离方法可以举出过滤等方法、利用溶剂蒸发的方法等。

(2)固化性组合物的制造方法

通过将荧光粒子(a)、光聚合性化合物(b)、光聚合引发剂(c)、抗氧化剂(d)和根据需要使用的量子点(e)、分散剂、溶剂、其他成分混合,可以调制固化性组合物。

<膜>

使用上述固化性组合物,可以得到膜(film)。

例如,通过使用凹版涂布机(gravurecoater)、浸涂机、反向涂布机、线棒涂布机、模涂机、喷墨法等公知的方法,将固化性组合物涂布在基板上,实施基于光照射的固化处理,可以形成膜。

作为固化处理中使用的光,没有特别限定,可以使用紫外光、可见光等光。优选具有150~800nm的波长的光,更优选具有200~500nm的波长的光。

作为光源,可以使用低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、化学灯、发光二极管(led)光源、准分子激光发生装置等,可以优选使用i线(365nm)、h线(405nm)、g线(436nm)等具有300nm以上且450nm以下的波长的活性光线。此外,也可以根据需要通过长波长截止滤波器、短波长截止滤波器、带通滤波器这样的分光滤波器来调整照射光。

曝光量优选为1mj/cm2以上且5000mj/cm2以下,更优选为10mj/cm2以上且2000mj/cm2以下,进一步优选为30mj/cm2以上且500mj/cm2以下。

膜形状没有特别限制,可以是片状、条棒状等任意的形状。

膜的厚度可为0.01μm以上且1000mm以下,或者可为0.1μm以上且10mm以下,或者可为1μm以上且1mm以下。

膜可是单层,或者可是多层。多层时,各层可使用同一种类的固化性组合物,或者可使用彼此不同种类的固化性组合物。

<层叠体>

本发明的层叠体具有多个层,至少一层是上述膜(film)。

层叠体所具有的多个层中,作为上述膜以外的层,可以举出基板、阻隔层、光散射层等任意的层。

经层叠的膜的形状没有特别限制,可以是片状、条棒状等任意的形状。

(1)基板

基板没有特别限制,可为膜,从提取发出的光的观点出发,优选具有透光性,更优选为透明。作为基板的材质,例如可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯等热塑性树脂、玻璃等公知的材质。

例如,在层叠体中,可在基板上设置上述膜。

图1是表示层叠体的构成的一例的示意截面图。图1中所示的层叠体1a在基板20、21之间设有由固化性组合物的固化物形成的膜10。

膜10可被封装材料封装。

(2)阻隔层

从保护由固化性组合物形成的膜(film)不受外部空气的水蒸气和大气中的空气影响的观点出发,层叠体可包含阻隔层。

阻隔层没有特别限制,从提取发出的光的观点出发,优选具有透光性,更优选为透明。作为阻隔层的材质,例如可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯等热塑性树脂、玻璃等公知的材质。

(3)光散射层

从有效利用入射的光的观点出发,层叠体可包含光散射层。

光散射层没有特别限制,从提取发出的光的观点出发,优选具有透光性,更优选为透明。

作为光散射层,可以使用包含二氧化硅粒子等光散射剂(光散射粒子)的层、放大扩散膜等公知的光散射层。

<发光装置>

本发明的显示装置可以包含发光装置。发光装置包含上述膜(film)或上述层叠体,通常除此之外,还包含光源。发光装置是通过将从光源发光的光照射到设置于后段的膜(film)或层叠体上,使膜(film)或层叠体发光,提取光的装置。发光装置还可以具备光反射部件、亮度强化部、棱镜片、导光板、要素间的介质材料层等任意的层。

(1)光源

光源没有特别限制,从使膜(film)或层叠体中的荧光粒子(a)发光的观点出发,优选具有600nm以下的发光波长的光源。作为光源,例如可以使用蓝色发光二极管等发光二极管(led)、激光、el(electroluminescent;电致发光)等公知的光源。

(2)光反射部件

从向膜(film)或层叠体照射光源的光的观点出发,发光装置可包含光反射部件(图2的70)。光反射部件没有特别限制,可为反射膜。

作为反射膜,例如可以使用反射镜、反射粒子的膜、反射金属膜或反射体等公知的反射膜。

(3)亮度强化部

从使一部分光朝向光被传输的方向反射并返回的观点出发,发光装置可包含亮度强化部。

(4)棱镜片

发光装置可具有棱镜片。棱镜片代表性地具有基材部和棱镜部。基材部可根据邻接的部件而省略。

棱镜片可以经由任意适当的粘合层(例如,粘合剂层、粘着剂层)贴合于邻接的部件。棱镜片是,由向与视辨侧相反一侧(背面侧)凸出的多个单元棱镜并列而构成的。通过将棱镜片的凸部朝向背面侧配置,透过棱镜片的光变得容易聚光。另外,如果将棱镜片的凸部朝向背面侧配置,则与将凸部朝向视辨侧配置的情况相比,不入射到棱镜片而反射的光少,能够得到亮度高的显示装置。

(5)导光板

发光装置可具有导光板。作为导光板,例如可以使用在背面侧形成有透镜图案的导光板、在背面侧和/或视辨侧形成有棱镜形状等的导光板等任意的适当的导光板,以使来自横向的光能够向厚度方向偏转。

(6)要素间的介质材料层

发光装置可具有设置在邻接的要素(层)间的光路上的由1种以上的介质材料形成的层(要素间的介质材料层)。

要素间的介质材料层中所含的1种以上的介质没有特别限制,可以举出真空、空气、气体、光学材料、粘合剂、光学粘合剂、玻璃、聚合物、固体、液体、凝胶、固化材料、光学结合材料、折射率匹配或折射率失配材料、折射率梯度材料、包覆(cladding)材料或抗包覆材料、间隔物(spacer)、二氧化硅凝胶、亮度强化材料、散射或扩散材料、反射或抗反射材料、波长选择性材料、波长选择性抗反射材料、滤色器(colorfilter)或者在该技术领域中已知的适合介质等。

作为本发明的显示装置的具体例,例如可以举出具备el显示装置或液晶显示装置用的波长转换材料的显示装置。

具体地,可以举出:

(e1)将由本发明的固化性组合物形成的固化物(固化膜)放入玻璃管等中封装,将其配置在作为光源的蓝色发光二极管和导光板之间,以使得其沿着导光板的端面(侧面),将蓝色光转换为绿色光或红色光的背光源(边缘上(onedge)方式的背光源)、

(e2)将用两张阻隔膜夹持本发明的固化性组合物的固化物片材而封装的层叠膜设置在导光板上,将从置于导光板端面(侧面)的蓝色发光二极管通过导光板照射到所述片材上的蓝色光转换为绿色光或红色光的背光源(表面安装方式的背光源)、

(e3)将本发明的固化性组合物分散在树脂等中,并设置在蓝色发光二极管的发光部近旁,将照射的蓝色光转换为绿色光或红色光的背光源(芯片上(onchip)方式的背光源)、

以及,(e4)将本发明的固化性组合物分散在抗蚀剂中,并设置在滤色器上,将从光源照射的蓝色光转换为绿色光或红色光的背光源。

作为发光装置的其他具体例,可以举出下述照明:使本发明的固化性组合物固化并成形,并配置在作为光源的蓝色发光二极管的后段,将蓝色光转换为绿色光或红色光、发出白色光的照明。

<显示装置>

如图2所示,作为本发明的一个实施方式的显示装置3从视辨侧起依次具备液晶面板40、上述发光装置。

发光装置具备层叠体1b和光源30。层叠体1b除了上述层叠体1a以外,还具备棱镜片50和导光板60。显示装置还可具备任意适当的其他部件。

(1)液晶面板

上述液晶面板代表性地具备液晶单元、配置在该液晶单元的视辨侧的视辨侧偏光板、配置在该液晶单元的背面侧的背面侧偏光板。视辨侧偏光板和背面侧偏光板能够以各自的吸收轴实质上正交(垂直相交)或平行的方式配置。

(2)液晶单元

液晶单元具有一对基板和夹持在该基板之间的作为显示介质的液晶层。在一般的构成中,在一个基板上设置有滤色器和黑矩阵(blackmatrix),在另一个基板上设置有控制液晶的电光学特性的开关元件、向该开关元件提供栅极(gate)信号的扫描线和提供源极(source)信号的信号线、像素电极和对置电极。上述基板的间隔(单元间隙)可以通过间隔物等进行控制。在上述基板的与液晶层接触的一侧,例如可以设置由聚酰亚胺形成的取向膜等。

(3)偏(振)光板

偏(振)光板代表性地具有偏振片、配置于偏(振)光片的单面或两面的保护层。偏(振)光片代表性地为吸收型偏(振)光片。

作为上述偏(振)光片,可以使用任意适当的偏(振)光片。例如,可以举出在聚乙烯醇类膜、部分缩甲醛化聚乙烯醇类膜、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物类部分皂化膜等亲水性高分子膜上吸附碘或二色性染料等二色性物质并进行单轴拉伸而成者、聚乙烯醇的脱水处理物或聚氯乙烯的脱盐酸处理物等聚烯类取向膜等。其中,在聚乙烯醇类膜上吸附碘等二色性物质并进行单轴拉伸而成的偏(振)光片的偏光二色性比高,因此特别优选。

<led>

作为本发明的固化性组合物的用途一例,例如,可以举出发光二极管(led)用的波长转换材料。

本发明的固化性组合物可以用作例如led的发光层的材料。

作为含有本发明的固化性组合物的led,例如可以举出如下发光的方式:具有将本发明的固化性组合物与zns等导电性粒子混合并层叠为膜状、在一面层叠n型传输层、在另一面层叠p型传输层的结构,藉由流通电流,p型半导体的空穴与n型半导体的电子在接合面抵消电荷,由此进行发光。

<太阳能电池>

本发明的固化性组合物可以用作太阳能电池的活性层中所含的电子输送性材料。

作为太阳能电池,对构成没有特别限定,例如可以举出下述太阳能电池:以如下顺序依次具有氟掺杂的氧化锡(fto:fluorine-dopedtinoxide)基板、氧化钛致密层、多孔氧化铝层、含有本发明的固化性组合物的活性层、2,2’,7,7’-四(n,n-二-对甲氧基苯胺)-9,9-螺二芴(spiro-meotad)等空穴输送层以及银(ag)电极的太阳能电池。

氧化钛致密层具有电子输送的功能、抑制fto的粗糙度的效果,以及抑制逆向电子转移(backelectrontransfer)的功能。

多孔氧化铝层具有提高光吸收效率的功能。

活性层中所含的本发明的固化性组合物具有电荷分离和电子输送的功能。

<层叠体的制造方法>

作为层叠体的制造方法,

可为(i)包括以下工序的方法:在基板上涂敷本发明的固化性组合物的工序,去除溶剂的工序,使涂敷的固化性组合物的层固化的工序,

或者可为(ii)包括以下工序的方法:在基板上涂敷本发明的固化性组合物的工序,使涂敷的固化性组合物的层固化的工序,

或者可为(iii)包括以下工序的方法:在基板上贴合使本发明的固化性组合物固化而形成的膜的工序。

(i)和(ii)的制造方法中所包括的涂敷在基板上的工序没有特别限制,但可以使用凹版涂布法、棒涂法、印刷法、喷涂法、旋涂法、浸渍法、模涂法等公知的涂敷方法。

在(iii)的制造方法中所包含的贴合于基板的工序中,可以使用任意的粘合剂。

粘合剂只要不溶解荧光粒子(a)就没有特别限制,可以使用公知的粘合剂。

层叠体的制造方法可包括:在(i)~(iii)中得到的层叠体上进一步贴合任意的膜或层的工序。

作为贴合的任意的膜,例如可以举出反射膜、扩散膜。

在贴合膜的工序中,可以使用任意的粘合剂。

[实施例]

下面,示出实施例进一步具体地说明本发明,但本发明并不受限于这些例子。例子中,表示含量或使用量的%和份,除非另外特别说明,否则为质量基准。

(制造例1:含钙钛矿化合物的荧光粒子(a)的调制)

将油胺25ml和乙醇200ml混合后,一边冰冷和搅拌,一边添加17.12ml氢溴酸水溶液(48质量%),然后,减压干燥,得到沉淀。用二乙醚清洗沉淀后,减压干燥,得到溴化油基铵。对于得到的溴化油基铵21g,混合甲苯200ml,调制含溴化油基铵的溶液。

将乙酸铅三水合物1.52g、甲脒乙酸盐1.56g、作为溶剂的1-十八碳烯160ml、油酸40ml混合。搅拌,一边通入氮气一边加热至130℃,然后添加53.4ml的上述含溴化油基铵的溶液。添加后,将溶液降温至室温,得到含荧光粒子1的分散液1。

对于200ml的上述分散液1,混合甲苯100ml和乙腈50ml,获得溶液,将得到的溶液用过滤进行固液分离。然后,对过滤后的固体成分用甲苯100ml和乙腈50ml的混合溶液流过2次进行清洗,并过滤。由此,得到荧光粒子1。

将得到的荧光粒子1用甲苯分散,得到分散液2。

对分散液2进行xrd(x-raydiffraction:x射线衍射)测定,结果xrd光谱在2θ=14.75°位置处具有源自(hkl)=(001)的峰。根据测定结果,确认到所回收的荧光粒子1是具有三维钙钛矿型晶体结构的化合物。

分散液2的xrd测定中,使用xrd、cukα射线、x’pertprompd、思百吉公司制造。

通过向上述分散液2的一部分中添加n,n-二甲基甲酰胺而使钙钛矿化合物溶解后,使用icp-ms(珀金埃尔默(perkinelmer)公司制造,elandrcii)和离子色谱仪(赛默飞世尔科技株式会社制造,integrion)测定由钙钛矿化合物形成的荧光粒子(a),结果为1500ppm(μg/g)。

将200ml的上述分散液2混合甲苯,以使得荧光粒子1的浓度为0.23质量%。在其中,相对于分散液2中的1质量份的荧光粒子1,加入1.9质量份的有机聚硅氮烷(1500slowcure,durazane,默克高性能材料(merckperformancematerials)有限公司制造)。然后,实施4小时的利用水蒸气的改质处理,得到含荧光粒子(a)的分散液3。

作为此时的改质处理条件,水蒸气的流量为0.2l/min(与n2气体一起供给,30℃的饱和水蒸气量),加热温度为80℃。

<实施例1~9、比较例1和2:固化性组合物的调制和固化膜的制作>

(1)固化性组合物的调制

通过将在制造例1中得到的含有由钙钛矿化合物形成的荧光粒子(a)的分散液3和表1所示的其他混配成分混合,然后用蒸发器去除甲苯,由此调制固化性组合物(比较例1和2不添加抗氧化剂)。关于各混配成分的混配比,在将固化性组合物中的荧光粒子(a)的含量设为1.0质量份(实施例9和比较例2中为0.9质量份)时,对各混配成分的混配比进行调整,以使得各混配成分的混配量成为表1所示的量。在表1中,各混配成分的混配量单位为质量份。

表1所示的各混配成分详细情况如下所示:

〔a〕eh-a:2-乙基己基丙烯酸酯

〔b〕tmpt-a:三羟甲基丙烷三丙烯酸酯

〔c〕光聚合引发剂(c):igmresinsb.v.公司制造,商品名“omnirad819”(苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦)

〔d〕胺类1:胺类抗氧化剂(巴斯夫公司制造,商品名“tinuvin770”)

〔e〕胺类2:胺类抗氧化剂(科莱恩公司制造,商品名“hostavinpr31”)

〔f〕酚类1:酚类抗氧化剂(巴斯夫公司制造,商品名“irganox1076”)

〔g〕酚类2:酚类抗氧化剂(株式会社adeka制造,商品名“adkstabao-40”)

〔h〕酚类3:酚类抗氧化剂(株式会社adeka制造,商品名“adkstabao-80”)

〔i〕酚类4:含磷-酚类抗氧化剂(住友化学株式会社制造,商品名“sumilizergp”)

〔j〕含硫类:含硫类抗氧化剂(住友化学株式会社制造,商品名“sumilizertpm”)

〔k〕含磷类:含磷类抗氧化剂(株式会社adeka制造,商品名“adkstab1178”)

〔l〕量子点:inp/zns核壳型量子点(可以按照日本特开第2016-65178号公报中记载的、一般已知的方法(journalofamericanchemicalsociety.2007,129,15432-15433)合成的量子点。)

(2)固化膜的制作

在第一聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜上,使用棒涂机涂布固化性组合物。在涂层上放置第二pet膜,用两张pet膜夹持涂层,然后在空气中向涂层照射来自高压汞灯的紫外线(uva),使涂层固化。得到的固化膜的厚度为30μm。紫外线照射的累积光量为300mj/cm2

[评价试验]

〔1〕耐热试验

对于在上述“(2)固化膜的制作”中得到的由第一pet膜/固化性组合物的固化膜/第二pet膜形成的层叠体,使用绝对pl量子产率测定装置(浜松光子学(hamamatsuphotonics)株式会社制造,c9920-02),在激发光450nm、室温、大气下测定量子产率(%)。将该量子产率作为“qy(成膜后)”(%)。

接着,对于由第一pet膜/固化性组合物的固化膜/第二pet膜形成的层叠体,对该层叠体实施在空气中、温度150℃下保持90分钟的耐热试验,对于耐热试验后的层叠体,与上述同样地测定量子产率(%)。将该量子产率作为“qy(耐热试验后)”(%)。

根据下式,计算qy保持率a。

qy保持率a(%)=100×qy(耐热试验后)/qy(成膜后)

qy保持率a越高,则由固化膜的热所引起的量子产率下降减小。实施例和比较例中的qy保持率a如表1所示。

〔2〕固化性组合物的经时稳定性试验

对于将固化前的固化性组合物以玻璃状涂布的样品,使用绝对pl量子产率测定装置(浜松光子学株式会社制造,c9920-02),在激发光450nm、室温、大气下测定量子产率(%)。将该量子产率作为“qy(初期)”(%)。

接着,对固化前的固化性组合物实施在空气中、温度23℃下在样品瓶中保持12天的经时稳定性试验,对于经时稳定性试验后的样品,与上述同样地测定量子产率(%)。将该量子产率作为“qy(经时稳定性试验后)”(%)。

根据下式,计算qy保持率b。

qy保持率b(%)=100×qy(经时稳定性试验后)/qy(初期)

qy保持率b越高,则固化性组合物的经时稳定性(保存稳定性)越高。实施例和比较例中的qy保持率b如表1所示。

[表1]

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