本发明属于阻燃加工
技术领域：
，具体地，本发明涉及一种覆铜板专用环保型复合阻燃剂及其制备方法。
背景技术：
：随着科学技术发展的日新月异，以计算机、电子产品为代表的电子信息产业化革命也越来越深入到社会发展的各个领域，随着这类电子产品的功能越来越强大，对质量可靠性的要求越来越高，导致对于印刷电路板用的覆铜板、半固化片的要求也随之提高。同时为了降低电子产品发生火灾的危险，保障客户的安全，传统领域的覆铜板主要在树脂中引入卤族元素，最普遍的是溴化物，如溴化环氧树脂等，然而由此导致含卤素的电子产品在燃烧时，会释放出卤化氢、芳香族化合物等有害物质，而且发烟量很大，同时废弃的电子产品也存在环境污染，影响人类及动物健康的风险。因此，开发无卤阻燃的覆铜板，对于人类的生存具有十分重要的环保意义和经济意义。而无机阻燃剂是现在各覆铜板企业研究得较多的一类无卤阻燃剂。不同无机阻燃剂有各自特点，选择无机阻燃剂时应充分利用各无机阻燃剂的优点应该将阻燃协效剂与阻燃剂复配使用，发挥协同作用，向高效、环保、低成本的趋势发展，而且球形化的结晶形态利于达到更高的体积填充率，有利于配方设计，发挥最好的阻燃性能。技术实现要素：为了解决上述问题，本发明第一个方面提供了一种覆铜板专用环保型复合阻燃剂，包括协效阻燃剂、氢氧化镁、氢氧化铝；所述氢氧化镁为超细改性氢氧化镁；所述氢氧化铝为超细改性氢氧化铝；所述协效阻燃剂、超细改性氢氧化镁、超细改性氢氧化铝的质量比为1：(3-14)：(2-8)。作为一种优选的技术方案，所述协效阻燃剂、超细改性氢氧化镁、超细改性氢氧化铝的质量比为1：(5-12)：(4-6)。作为一种优选的技术方案，所述协效阻燃剂选自有机磷系阻燃剂、氧化物型阻燃剂、硼酸盐型阻燃剂、锡酸盐型阻燃剂、锑型阻燃剂、硅系阻燃剂中的一种或多种的混合。作为一种优选的技术方案，所述协效阻燃剂为硼酸盐型阻燃剂。作为一种优选的技术方案，所述硼酸盐型阻燃剂选自硼酸锌、硼酸钡、硼酸钙、偏硼酸锌、偏硼酸钡中的一种或多种的混合。作为一种优选的技术方案，所述硼酸盐型阻燃剂为硼酸锌；所述硼酸锌为陶瓷化硼酸锌。作为一种优选的技术方案，所述陶瓷化硼酸锌的粒径为1-5μm。作为一种优选的技术方案，所述超细改性氢氧化铝的粒径为1-7μm。作为一种优选的技术方案，所述超细改性氢氧化镁的粒径为1-4μm。本发明第二个方面提供了如上所述覆铜板专用环保型复合阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：将协效阻燃剂、超细改性氢氧化镁、超细改性氢氧化铝按比例混合，并均匀搅拌，制成覆铜板专用环保型复合阻燃剂。有益效果：本发明制得的覆铜板专用环保型复合阻燃剂，有较高的性价比，环保，无毒性，通过将超细改性氢氧化铝、超细改性氢氧化镁、协效阻燃剂复配使用，使它们相互增效，取长补短，从而达到降低阻燃剂的用量，进而提高覆铜板阻燃性能和力学性能。特别是用于陶瓷基的覆铜板，可以使得陶瓷基覆铜板具有更佳的阻燃性和力学性能。具体实施方式参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。如本文所用术语“由…制备”与“包括”同义。本文中所用的术语“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包括所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包括除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能性的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。本发明第一个方面提供了一种覆铜板专用环保型复合阻燃剂，包括协效阻燃剂、氢氧化镁、氢氧化铝；所述氢氧化镁为超细改性氢氧化镁；所述氢氧化铝为超细改性氢氧化铝；所述协效阻燃剂、超细改性氢氧化镁、超细改性氢氧化铝的质量比为1：(3-14)：(2-8)。在一种优选的实施方式中，一种覆铜板专用环保型复合阻燃剂，所述协效阻燃剂、超细改性氢氧化镁、超细改性氢氧化铝的质量比为1：(5-12)：(4-6)。在一种优选的实施方式中，一种覆铜板专用环保型复合阻燃剂，所述协效阻燃剂、超细改性氢氧化镁、超细改性氢氧化铝的质量比为1：8：5。协效阻燃剂本发明所述协效阻燃剂具有协效阻燃以及辅助抗滴落效果。在一种实施方式中，所述协效阻燃剂选自有机磷系阻燃剂、氧化物型阻燃剂、硼酸盐型阻燃剂、锡酸盐型阻燃剂、锑型阻燃剂、硅系阻燃剂中的一种或多种的混合。在一种优选的实施方式中，所述协效阻燃剂为硼酸盐型阻燃剂。在一种优选的实施方式中，所述硼酸盐型阻燃剂选自硼酸锌、硼酸钡、硼酸钙、偏硼酸锌、偏硼酸钡中的一种或多种的混合。在一种优选的实施方式中，所述硼酸盐型阻燃剂为硼酸锌；所述硼酸锌为陶瓷化硼酸锌。在一种优选的实施方式中，所述陶瓷化硼酸锌的粒径为1-5μm。在一种优选的实施方式中，所述陶瓷化硼酸锌的粒径为3μm。所述陶瓷化硼酸锌是一种独特的硼酸锌化合物，可在600℃以上时熔融帮助形成玻璃化陶瓷膜，起到抑烟、阻燃、抗滴落、提高相对漏电起痕指数。所述陶瓷化硼酸锌购买自安徽壹石通材料科技股份有限公司，牌号为zb-3。超细改性氢氧化镁本发明所述超细改性氢氧化镁是将氢氧化镁微粉进行改性得到的。在一种实施方式中，所述超细改性氢氧化镁的制备方法包括以下步骤：将氢氧化镁微粉置入搅拌机中，均匀搅拌并加热至70-105℃，采用喷雾法将表面改性剂a的乙醇溶液加入粉体中，所述表面改性剂a的乙醇溶液占氢氧化镁微粉重量的3-5％，搅拌均匀，即得。在一种优选的实施方式中，所述表面改性剂a选自聚乙烯醇和/或脂肪醇聚氧乙烯醚。在一种优选的实施方式中，所述表面改性剂a为脂肪醇聚氧乙烯醚。在一种优选的实施方式中，所述表面改性剂a的乙醇溶液就是将表面改性剂a溶于乙醇溶液中，浓度为3mol/l。在一种优选的实施方式中，所述超细改性氢氧化镁的粒径为1-4μm。在一种优选的实施方式中，所述超细改性氢氧化镁的粒径为3μm。本发明人经过长期的研究发现，用脂肪醇聚氧乙烯醚改性氢氧化镁得到的超细化改性氢氧化镁具有更好的阻燃性能。可能的原因是，脂肪醇聚氧乙烯醚通过吸附晶体表面的质子或者粘附在晶体表面，降低了氢氧化镁晶体表面的极性，有效地避免团聚，使得堆密度减小，平均粒径减小，比表面积增大，从而增加其阻燃性能。超细改性氢氧化铝本发明所述超细改性氢氧化铝是将氢氧化铝微粉进行改性得到的。在一种实施方式中，所述超细改性氢氧化铝的制备方法包括以下步骤：将氢氧化铝微粉置入搅拌机中，均匀搅拌并加热至75-118℃，采用喷雾法将表面改性剂b的乙醇溶液加入粉体中，所述表面改性剂b的乙醇溶液占氢氧化铝微粉重量的1-10％，搅拌均匀，即得。在一种优选的实施方式中，所述表面改性剂b选自钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂、硬脂酸钠、硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镁、油酸钠、十二烷基苯磺酸钠、铝酸酯、磷酸二苯酯、微胶囊包覆红磷、稀土类改性剂、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、钙锌复合类改性剂中的一种或多种的混合。在一种优选的实施方式中，所述表面改性剂b为硬脂酸钠。在一种优选的实施方式中，所述表面改性剂b的乙醇溶液就是将表面改性剂b溶于乙醇溶液中，浓度为2.5mol/l。在一种优选的实施方式中，所述超细改性氢氧化铝的粒径为1-7μm。在一种优选的实施方式中，所述超细改性氢氧化铝的粒径为4μm。本发明第二个方面提供了如上所述覆铜板专用环保型复合阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：将协效阻燃剂、超细改性氢氧化镁、超细改性氢氧化铝按比例混合，并均匀搅拌，制成覆铜板专用环保型复合阻燃剂。机理解释：本发明人通过长期研究发现，通过将陶瓷化硼酸锌、超细改性氢氧化镁、超细改性氢氧化铝按比例复配作为复合阻燃剂添加到覆铜板中，能改善覆铜板的阻燃性能和力学性能。可能的原因是，超细改性氢氧化镁、超细改性氢氧化铝燃烧后生成的炭层可隔绝空气从而达到一定的阻燃效果，且内部成炭层为孔状分布，内部孔洞吸附着大量的氧化镁和三氧化二铝微粒，增加了比表面积，其微粒的纳米颗粒结构以及受热生成的水蒸气，可以大量吸附燃烧生成的烟雾，从而达到显著的抑烟效果；而陶瓷化硼酸锌与超细化氢氧化镁和超细化氢氧化铝有着良好的协同作用，陶瓷化硼酸锌会吸附周围高分子分解残炭和无机填料，形成多孔、硬质绝缘玻璃层，一方面抑制烟雾的扩散，另一方面抗滴落，耐火。另外，本发明人发现，添加覆铜板专用环保型复合阻燃剂还可以增加覆铜板的耐火等级、力学性能和自支撑性能，特别是对于陶瓷基覆铜板，耐火等级和力学性能更好。实施例为了更好的理解上述技术方案，下面将结合具体的实施方式对上述技术方案进行详细的说明。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的，所述提取物的提取方法均为常规的提取方法。实施例1实施例1提供了一种覆铜板专用环保型复合阻燃剂，包括协效阻燃剂、氢氧化镁、氢氧化铝；所述氢氧化镁为超细改性氢氧化镁；所述氢氧化铝为超细改性氢氧化铝；所述协效阻燃剂、超细改性氢氧化镁、超细改性氢氧化铝的质量比为1：8：5。所述协效阻燃剂为陶瓷化硼酸锌。所述陶瓷化硼酸锌的粒径为3μm。所述超细改性氢氧化镁的制备方法包括以下步骤：将氢氧化镁微粉置入搅拌机中，均匀搅拌并加热至85℃，采用喷雾法将表面改性剂a的乙醇溶液加入粉体中，所述表面改性剂a的乙醇溶液占氢氧化镁微粉重量的4％，搅拌均匀，即得。所述表面改性剂a选自聚乙烯醇和/或脂肪醇聚氧乙烯醚。所述表面改性剂a为脂肪醇聚氧乙烯醚。所述表面改性剂a的乙醇溶液就是将表面改性剂a溶于乙醇溶液中，浓度为3mol/l。所述超细改性氢氧化铝的粒径为4μm。所述超细改性氢氧化镁的粒径为3μm。所述超细改性氢氧化铝的制备方法包括以下步骤：将氢氧化铝微粉置入搅拌机中，均匀搅拌并加热至93℃，采用喷雾法将表面改性剂b的乙醇溶液加入粉体中，所述表面改性剂b的乙醇溶液占氢氧化铝微粉重量的5％，搅拌均匀，即得。所述表面改性剂b为硬脂酸钠。在一种优选的实施方式中，所述表面改性剂b的乙醇溶液就是将表面改性剂b溶于乙醇溶液中，浓度为2.5mol/l。如上所述一种覆铜板专用环保型复合阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：将协效阻燃剂、超细改性氢氧化镁、超细改性氢氧化铝按比例混合，并均匀搅拌，制成覆铜板专用环保型复合阻燃剂。实施例2实施例2与实施例1基本相同，区别仅在于，包括协效阻燃剂、氢氧化镁、氢氧化铝；所述氢氧化镁为超细改性氢氧化镁；所述氢氧化铝为超细改性氢氧化铝；所述协效阻燃剂、超细改性氢氧化镁、超细改性氢氧化铝的质量比为1：5：4。实施例3实施例3与实施例1基本相同，区别仅在于，包括协效阻燃剂、氢氧化镁、氢氧化铝；所述氢氧化镁为超细改性氢氧化镁；所述氢氧化铝为超细改性氢氧化铝；所述协效阻燃剂、超细改性氢氧化镁、超细改性氢氧化铝的质量比为1：12：6。对比例1对比例1与实施例1基本相同，区别仅在于，包括以下重量份的原料：所述协效阻燃剂为硼酸锌。对比例2对比例2与实施例1基本相同，区别仅在于，所述表面改性剂a和表面改性剂b均为硬脂酸钠。性能评价包覆率的测试：先测定包覆了表面改性剂的粉体在分解温度下的失重，根据原样重量和烧失完全后的样品重量，计算单位质量样品的包覆量，在已知或测得粉体的比表面积后再计算表面改性剂在样品表面的包覆率n。n—包覆率，％；m—氢氧化镁微粉表面的包覆量，g；q—表面改性剂分子的分子量；a0—表面改性剂分子的截面积；sw—被包覆粉体的比表面积。实施例和对比例的包覆率测试结果见下表：表1.实施例和对比例制得的覆铜板专用环保型复合阻燃剂的性能测试数据项目包覆率％实施例199实施例298实施例398对比例188对比例280前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。当前第1页12