本发明属于污水处理技术领域，涉及一种新型油田含聚污水杀菌剂，具体涉及一种双子型磷酸酯甜菜碱型油田含聚污水用高效杀菌剂及制备方法。
背景技术：
目前，我国油田已经进入中高含水开发期，采出液中含水一般在80％以上，对采出液的处理产生了大量的油田污水。油田污水中往往含有淤泥、黏土、水垢、原油、细菌及腐蚀产物(王俊，韩颖，刘海同等，用于净化油田污水絮凝剂与缓蚀剂协同作用的研究，大庆石油学院学报，1994，18(2)：93-96.)。污水直接排放会造成环境污染，而原油开采过程中需要用到大量的注入水，出于环境保护和经济效益的考虑，油田污水一般经过处理后作为注入水来使用。污水处理通常包括沉淀、过滤、曝晒、脱氧、杀菌等方法。
由于油田污水中含有硫酸盐以及铁离子等硫酸盐还原菌(sulfate-reducingbacteriasrb)所需要的营养物质，使得体系中出现了大量的硫酸盐还原菌。srb为一类化能异养的厌氧性细菌，可以利用硫酸盐或其他氧化态的硫化物来异化有机物质，在把硫化物还原成硫离子的过程中获得能量。硫酸盐还原菌的大量繁殖，一方面会造成管线和设备的腐蚀及堵塞，另一方面，水中的腐蚀产物还会堵塞地层，降低地层渗透率，不利于油田的开发。
对于硫酸盐还原菌的防治方法主要有物理方法、微生物方法和化学方法。其中物理方法主要是利用电离射线长时间照射来杀死细菌，但该方法基本建设投资大，费用高。微生物方法是通过引入与srb发生竞争的细菌，通过微生物之间的竞争关系抑制srb的生长，但微生物对环境的适应性限制了该方法的应用。化学方法是目前油田范围内广泛使用的一类方法，主要利用杀菌剂来杀死或抑制srb的生长繁殖。使用的杀菌剂一般分为氧化型和非氧化型。氧化型的杀菌机理是和细菌体内的酶发生氧化分解反应，但氧化型杀菌剂用量一般较大，有时会有加剧腐蚀的副作用。非氧化型杀菌剂包括季铵盐型，季鏻盐型，醛类，酚类等。其中应用较为广泛的是季铵盐型杀菌剂，其杀菌机理是杀菌剂选择性的吸附于带负电的菌体上，破坏细胞调节渗透作用的原生质膜，从而抑制srb的生长。
目前国内油田污水处理杀菌工艺普遍采用投加渗透型阳离子型杀菌剂，如1227(十二烷基二甲基苄基氯化铵)、新洁尔灭(十二烷基二甲基苄基溴化铵)、双季铵盐等。
随着原油开采技术的发展，大量的油田化学品应用到采油过程中。聚合物驱油技术的应用，提高了原油采收率的同时也给油田污水的处理带来了问题。由于残余聚合物的存在，含聚污水一般具有粘度较高，携带固体能力强，油滴和固体颗粒不易上浮和下沉等特点(由庆，穆丽娜，何龙等，聚合物驱后地层残留聚合物相对分子质量和水解度变化对其再利用效果的影响，钻采工艺，200730(5)：121-122.)。
而阳离子杀菌剂会与污水中带负电的残余聚合物、悬浮固体因电性吸引而聚集形成较大的复合聚集体，往往导致污水水质变差，悬浮固体含量增加。
复合聚集体的存在，一方面降低了杀菌剂的药效，另一方面会对过滤造成影响，甚至会影响注入水的质量。
磷酸酯甜菜碱是甜菜碱的含磷同系物，具有优良的发泡性、润湿性和乳化性，有一定的杀菌性和抑霉性。张宏玉等的“一种磷酸酯甜菜碱型油田含聚污水用高效杀菌剂及其制备方法”(申请公布号：cn106957331a)公开了一种不与污水中聚合物发生聚沉且具有较高杀菌效率的新型磷酸酯甜菜碱型杀菌剂。该杀菌剂为一种两性离子型表面活性剂，但在使用过程中存在溶解度较低的问题，限制了进一步的使用。
技术实现要素：
为克服背景技术中所提到的油田含聚污水处理中所用的阳离子杀菌剂造成的悬浮固体含量增加，污水水质变差的问题及磷酸酯甜菜碱型杀菌剂的溶解度较低的问题。本发明提供了一种双子型的磷酸酯甜菜碱型的新型杀菌剂，该杀菌剂具有良好的水溶性及杀菌性能，同时具有表面活性作用，对粘泥有洗涤剥离效果，可以杀灭粘泥沉积物中的srb。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明目的之一，提供一种油田含聚污水用高效杀菌剂，其主要成分结构式如下式i所示：
其中：r1为烷基，碳原子数为4-16，m取值为1-5。
优选地，r1烷基碳原子数为4，6，8，10，12，14，16；m取值为2，3或4。r1烷基碳原子数小于4或大于16，会导致杀菌效率降低，m取值大于5时，产品杀菌效率降低。
本发明目的之二，提供一种杀菌组合物，所述组合物包含以上所述式i所示化合物。
本发明目的之三，提供以上所述杀菌剂的制备方法，所述方法采用以下原料及其重量份：有机二胺60-90份，氯乙酸钠220-250，溴代直链烷烃380-560份，2-羟基-3-氯丙基羟基磷酸酯钠420-460份，催化剂0.05-0.5份，缚酸剂80-120份，水30-60份。
优选地，有机二胺为直链有机二胺；优选地，为乙二胺，1，3-丙二胺，1，4-丁二胺的一种或几种。
优选地，所述缚酸剂为2-氨基-5-硝基吡啶。
优选地，溴代直链烷烃为溴代正丁烷，溴代正己烷，溴代正辛烷，溴代正癸烷，溴代十二烷，溴代十四烷，溴代十六烷中的一种或几种。
优选地，所述催化剂为碘化铵。
优选地，所述方具体包括以下步骤：
步骤1.将直链有机二胺与水混合，搅拌均匀，加入氯乙酸钠水溶液，随反应的进行逐步加入缚酸剂，50-85℃下反应1-2h；
步骤2.向步骤1反应液中加入溴代烷烃，随反应的进行逐步加入缚酸剂，在85-90℃下反应4-6h，降温至80℃；
步骤3.向步骤2反应液中再加入2-羟基-3-氯丙基羟基磷酸酯钠，催化剂，保持温度80-85℃，反应6-10h，-5℃冷冻干燥除去反应过程中的水分，无水乙醇溶解产物，过滤除去不溶性无机盐，旋转蒸发除去溶剂，即得。
优选地，步骤1、步骤2反应过程中保持体系ph值在8.2-8.7之间。
本发明具有如下有益效果：
(1)本发明杀菌剂为双子型磷酸酯甜菜碱型新型杀菌剂，是一种两性离子型表面活性剂，对含聚污水中的残余聚合物不发生聚合作用，解决了油田在用阳离子型杀菌剂造成的悬浮固体含量增加的问题。
(2)本发明的双子型磷酸酯甜菜碱型新型杀菌剂为双子型表面活性剂，水溶性和杀菌效果优于之前的传统的磷酸酯甜菜碱型杀菌剂，可以杀灭污水粘泥中的srb。
具体实施方式
以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作和/或它们的组合。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本发明的技术方案。
下述实施例中所涉及的仪器、试剂、材料等，若无特别说明，均为现有技术中已有的常规仪器、试剂、材料等，可通过正规商业途径获得。下述实施例中所涉及的实验方法，检测方法等，若无特别说明，均为现有技术中已有的常规实验方法，检测方法等。
实施例1一种双子型磷酸酯甜菜碱型新型杀菌剂
将60份的乙二胺放入反应器中，加入30份的蒸馏水，搅拌均匀，缓慢加入用75份水溶解的232份的氯乙酸钠，加入缚酸剂2-氨基-5-硝基吡啶，保持体系ph值在8.0-8.5之间，65℃下反应1h，再加入478份的溴代正辛烷，加入缚酸剂2-氨基-5-硝基吡啶，保持体系ph值在8.2-8.7之间，在85℃下反应4h，降温至80℃，再加入434份的2-羟基-3-氯丙基羟基磷酸酯钠，0.1份的催化剂碘化铵，保持温度80℃，反应8h，缚酸剂总量为95份，得到粘稠状的双子型磷酸酯甜菜碱型杀菌剂的水溶液。
反应液通过-5℃冷冻干燥除去多余的水，然后溶于无水乙醇中，滤去不溶性的无机盐，旋转蒸发除去溶剂直到产品变为粘稠状，即得双子型磷酸酯甜菜碱型杀菌剂。
所得杀菌剂主要成分结构式如下:
其中：r1为8个碳的直链烷基。
实施例2一种双子型磷酸酯甜菜碱型新型杀菌剂
将75份的1,3-丙二胺放入反应器中，加入46份的蒸馏水，搅拌均匀，缓慢加入用70份水溶解的230份的氯乙酸钠，加入缚酸剂2-氨基-5-硝基吡啶，保持体系ph值在8.0-8.5之间，72℃下反应1h，再加入443份的溴代正癸烷，加入缚酸剂2-氨基-5-硝基吡啶，保持体系ph值在8.2-8.7之间，在87℃下反应5h，降温至80℃，再加入426份的2-羟基-3-氯丙基羟基磷酸酯钠，0.17份的催化剂碘化铵，保持温度83℃，反应9h，缚酸剂总量为105份，得到粘稠状的双子型磷酸酯甜菜碱型杀菌剂的水溶液。
反应液通过-5℃冷冻干燥除去多余的水，然后溶于无水乙醇中，滤去不溶性的无机盐，旋转蒸发除去溶剂直到产品变为粘稠状，即得双子型磷酸酯甜菜碱型杀菌剂。
所得杀菌剂主要成分结构式如下:
其中：r1为10个碳的直链烷基。
实施例3一种双子型磷酸酯甜菜碱型新型杀菌剂
将88份的1,4-丁二胺放入反应器中，加入50份的蒸馏水，搅拌均匀，缓慢加入用80份水溶解的230份的氯乙酸钠，加入缚酸剂2-氨基-5-硝基吡啶，保持体系ph值在8.0-8.5之间，85℃下反应1.5h，再加入487份的溴代十二烷，加入缚酸剂2-氨基-5-硝基吡啶，保持体系ph值在8.2-8.7之间，在89℃下反应4.5h，降温至80℃，再加入461份的2-羟基-3-氯丙基羟基磷酸酯钠，0.2份的催化剂碘化铵，保持温度84℃，反应8h，缚酸剂总量为110份，得到粘稠状的双子型磷酸酯甜菜碱型杀菌剂的水溶液。
反应液通过-5℃冷冻干燥除去多余的水，然后溶于无水乙醇中，滤去不溶性的无机盐，旋转蒸发除去溶剂直到产品变为粘稠状，即得双子型磷酸酯甜菜碱型杀菌剂。
所得杀菌剂主要成分结构式如下：
其中：r1为12个碳的直链烷基。
实施例4一种双子型磷酸酯甜菜碱型新型杀菌剂
将75份的1,3-丙二胺放入反应器中，加入46份的蒸馏水，搅拌均匀，缓慢加入用70份水溶解的230份的氯乙酸钠，加入缚酸剂2-氨基-5-硝基吡啶，保持体系ph值在8.0-8.5之间，70℃下反应1h，再加入450份的溴代十四烷，加入缚酸剂2-氨基-5-硝基吡啶，保持体系ph值在8.2-8.7之间，在86℃下反应4.5h，降温至80℃，再加入430份的2-羟基-3-氯丙基羟基磷酸酯钠，0.27份的催化剂碘化铵，保持温度85℃，反应8h，缚酸剂总量为102份，得到粘稠状的双子型磷酸酯甜菜碱型杀菌剂的水溶液。
反应液通过-5℃冷冻干燥除去多余的水，然后溶于无水乙醇中，滤去不溶性的无机盐，旋转蒸发除去溶剂直到产品变为粘稠状，即得双子型磷酸酯甜菜碱型杀菌剂。
所得杀菌剂主要成分结构式如下：
其中：r1为14个碳的直链烷基。
对比例1
将78份的1,6-己二胺放入反应器中，加入65份的蒸馏水，搅拌均匀，缓慢加入用90份水溶解的215份的氯乙酸钠，加入缚酸剂2-氨基-5-硝基吡啶，保持体系ph值在8.0-8.5之间，85℃下反应1.5h，再加入435份的溴代十八烷，加入缚酸剂2-氨基-5-硝基吡啶，保持体系ph值在8.2-8.7之间，在95℃下反应6h，降温至80℃，再加入415份的2-羟基-3-氯丙基羟基磷酸酯钠，0.7份的催化剂碘化铵，保持温度90℃，反应7h，缚酸剂总量为106份，得到粘稠状的双子型磷酸酯甜菜碱型杀菌剂的水溶液。
反应液通过-5℃冷冻干燥除去多余的水，然后溶于无水乙醇中，滤去不溶性的无机盐，旋转蒸发除去溶剂直到产品变为粘稠状，即得双子型磷酸酯甜菜碱型杀菌剂。
所得杀菌剂主要成分结构式如下：
其中：r1为18个碳的直链烷基。
性能测试
本发明按照绝迹稀释法的原理，采用细菌瓶法对水样中的srb进行计数，根据中华人民共和国石油天然气标准sy/t5329-2012《碎屑岩油藏注水水质指标及分析方法》。采用两次重复法，将测试瓶排成两排，每排7个，编上序号。用一次性无菌注射器取1ml空白水样注入1号瓶内稀释，充分摇匀。再用无菌注射器从1号瓶内抽取1ml水样注入2号瓶稀释，从2号瓶抽取1ml水样注入3号瓶稀释，以此类推，稀释到最后一瓶为止。取100ml锥形瓶，量取50ml待测水样置于其中，移取一定量的杀菌剂样品加入锥形瓶，配制一定浓度的杀菌剂溶液，40℃下摇匀灭菌4h，然后进行接种，采用与空白样同样的处理方法进行处理。将上述测试瓶在40℃的恒温培养箱内，7天后看测试结果，测试瓶中液体变黑，则表示有srb，记为“+”，否则记为“-”。
实施例1杀菌剂的杀菌效果分比如表1所示
表1实施例1中的双子型磷酸酯甜菜碱型杀菌剂杀菌效果
实施例2杀菌剂的杀菌效果分比如表2所示。
表2实施例2中的双子型磷酸酯甜菜碱型杀菌剂杀菌效果
实施例3杀菌剂的杀菌效果分比如表3所示。
表3实施例3中的双子型磷酸酯甜菜碱型杀菌剂杀菌效果
实施例4杀菌剂的杀菌效果分比如表4所示。
表4实施例4中的双子型磷酸酯甜菜碱型杀菌剂杀菌效果
对比例1杀菌剂的杀菌效果分比如表5所示。
表5对比例1中的双子型磷酸酯甜菜碱型杀菌剂杀菌效果
由表1到表4数据可知，当杀菌剂的浓度为60mg/l时，根据绝迹稀释法二次重复菌量计算表查询可知，杀菌后细菌量为2.5个/l，达到了油田水质控制指标，当杀菌剂浓度大于80mg/l时，杀菌后细菌个数为0个/l。而对比例杀菌结果显示，当杀菌剂的浓度为60mg/l时，杀菌后细菌量为60个/l，菌剂的浓度为80mg/l时，杀菌后细菌量为25个/l。实施例1-4的杀菌效果优于对比例杀菌效果。
悬浮固体含量，采用标准sy/t5329-2012，根据过滤水的体积和滤膜的增重来计算水中悬浮固体的含量。滤膜孔径0.45微米，过滤水的体积为300ml。对加入双子型磷酸酯甜菜碱型杀菌剂前后的水样，分别测其固体含量，结果如表6所示。
表6加入实施例1-4杀菌剂、对比例1样及在用杀菌剂后油田含聚污水中悬浮固体含量
注：在用杀菌剂样品主要成分为1227。
从表6的数据可以看出，本发明的双子型磷酸酯甜菜碱型的杀菌剂对油田含聚污水中悬浮固体的含量没有明显的影响。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。