专利名称：催化氧化－解吸除氧－uv杀菌处理油田废水回注的方法
技术领域：
本发明涉及地下石油开采过程中产生的油田采出废水的处理与回注，具体地说是用曝气催化氧化—压力催化过滤—解吸除氧—UV杀菌技术处理油田含油废水，使处理后的废水满足配制聚合物回注要求，提高回注水粘度和降低聚合物驱用量的方法。
背景技术：
地下石油开采过程中产生的油田采出废水，废水主要含有石油类和SS，此外还含有挥发酚、硫化物、溶解氧、总Fe和Fe2+等和大量的硫酸盐还原菌及腐生菌和铁细菌。目前国内许多油田仍采用老三段(即大罐收油—斜管沉降—过滤技术)进行水处理，由于其处理精度和速度很难适应目前的状况，造成水处理效果很差，CODCr难以达排放标准。采用新的技术和新的工艺加以处理，使处理后的废水满足配制聚合物回注要求是解决油田废水处理问题的一种有效途径。废水处理回注前需要消除污水中的活性物质对聚合物产生的严重降解，提高回注水粘度，才能降低聚合物驱用量和增加聚合物驱的效果。从而达到提高油田回注水的采油效果。
目前，将油田采出废水处理回注的主要工艺是混凝气浮分离与精细过滤。混凝气浮分离技术一般分为混合、絮凝、气浮三个阶段。混凝与气浮两种方法结合使用，使污染物得以去除。气浮效果好坏的关键因素在于絮凝剂和浮选剂的作用。该法的缺点是药剂用量大，运行费用高。对于低渗透油田采出水处理，因低渗透油田对水质要求更严格，通常只有利用精细过滤和膜分离技术才可达到其要求，从而使流程变长。而且由于精细过滤器价格昂贵、寿命短、需反复清洗。
一般在油田水处理回注中需加入三防药剂。油田回注水所用的三防药剂为缓蚀剂、阻垢剂和杀菌剂。水质改性技术作为一种较新的水质处理回注技术，它打破了传统的加入三防药剂进行水处理的惯例。从油田采出水的性质着手，采用离子调整工艺，通过加入一种三组分(J YA、J YB和J YC)调整剂，使水中离子进行重新调整，除掉某些离子后，使水呈弱碱性，形成一种稳定的水体。从而消除了水在输入过程中由于压力、温度、流速的变化以及与管、罐内壁接触时引起的化学反应，因此减缓或控制了腐蚀和结垢。
本发明提出的曝气催化氧化—压力催化过滤—解吸除氧—UV杀菌联用技术，是利用空气氧化和催化氧化过程，利用催化剂活性组分和氧气的共同作用，使反应分子活化，可在较温和反应条件下进行挥发酚、硫化物、Fe2+等的催化氧化和空气氧化反应而改性。其中Fe2+氧化为Fe3+，并转化为Fe(OH)3沉淀通过过滤除去，出水经过低温解吸除氧成为无氧水，最后通过UV杀菌处理，杀灭硫酸盐还原菌及腐生菌和铁细菌，从而达到废水的回注要求。
曝气催化氧化—压力催化过滤—解吸除氧—UV杀菌联用技术和其它的水处理技术相比，反应条件温和，在常温常压下进行；对水质没有特殊的要求；运行费用低；所需的设备简单，占地面积小，操作简便；不产生二次污染。
在用曝气催化氧化—压力催化过滤—解吸除氧—UV杀菌组合技术处理油田废水过程中，主要是CODCr、挥发酚、硫化物和Fe2+等被氧化。其反应过程是，一方面在外加空气曝气的条件下，在水溶液中发生空气氧化反应，使得挥发酚、硫化物、Fe2+等物质在常温常压下的氧化成为可能；另一方面，被处理的石油类、CODCr、挥发酚、硫化物和Fe2+等可在催化剂表面被选择地进行催化氧化同时过滤除去。因此，该技术是在空气及催化剂的协同作用下实现活性还原物质的氧化，选择适当含活性组分的锰砂、载银活性炭和UVC条件就可高效率地进行催化氧化、除氧和杀灭细菌。
发明内容
本发明的目的在于提供一种油田采出废水处理与回注的方法，采用适当的水处理优化组合工艺与高度集成处理系统，使油田采出废水水质改性并形成一种稳定的弱碱性功能水体。从而消除废水中的活性还原物质对聚合物产生的严重降解，提高回注水粘度，降低聚合物驱用量和增加聚合物驱的效果。最终达到提高油田回注水的采油效果。
为实现上述目的，本发明技术方案为采用曝气催化氧化—压力催化过滤—解吸除氧—UV杀菌优化组合工艺系统处理油田含油废水后配制聚合物回注采油，其主要处理过程如下(1)将油田采油生产废水先从顶部进入曝气催化滤池进行曝气处理，在废水曝气过程中进行空气氧化，同时在以催化剂兼滤池滤料的表面进行空气催化氧化，挥发酚、硫化物和Fe2+等活性物分别被氧化去除，其中大部分悬浮物颗粒被过滤除去。
(2)曝气催化滤池底部出水从顶部进入通过装填含MnO2的催化剂兼滤料的过滤罐，进行催化氧化同时过滤，剩余的挥发酚、硫化物和Fe2+等活性物质分别被氧化除去，同时转化和形成的SS被过滤除去。
(3)催化过滤罐出水进入循环除氧水箱，水箱一端为除氧器的进水口，另一端为除氧器的回水口。水温为20～40℃，进水DO 4～6mg/l，循环除氧水箱水力停留时间15~30分钟，循环流量为0.5~2倍。出水DO 0.1mg/l以下。
(4)循环除氧水箱的水从底部进入解吸除氧器除氧，解吸除氧器采用循环式脱氧，系统采用吞吐式流程，将给水箱和回水箱三合为一。解吸除氧器进水水泵压力3～7mPa，扬程80m，水泵流量为处理量的1～2倍。除氧水箱内水循环处理次数为2～4次/小时。
(5)解吸除氧器除氧后的出水进入UV杀菌器，杀灭硫酸盐还原菌及腐生菌和铁细菌。UV杀菌器采用的紫外线灯管主谱线253.7nm，工作电压130V，输入电源220V，50Hz，工作压力0.6MPa。石英管透紫率90％以上。
该工艺系统主要由曝气催化滤池1、压力催化过滤罐2、循环除氧水箱3、解吸除氧器4和UV杀菌器5依次连接。
曝气催化滤池的底部设有与空气压缩机相连接的微孔曝气器，微孔曝气器的平均孔隙为50~100um，曝气器大小260mm，服务面积0.3~0.7m2，曝气阻力150~200mm H2O，微孔曝气器间距0.7m。曝气器上方安装上下2层带微孔的隔板，隔板上微孔大小为5mm，隔板间催化剂容量为反应器容量的30~40％；通过底部曝气，顶部进水，在曝气气水比为0.5~2/1，反应温度40~45℃条件下，在1中进行曝气氧化反应3~10分钟。
压力催化滤罐以不锈钢为材质，底部设计的膜片式微孔曝气器，与曝气专用设备空气压缩机连接。曝气器上方安装上下二层带微孔的隔板，隔板上微孔大小为5mm，隔板上微孔间距25mm。隔板间装填厚1m的国产天然锰砂滤料(购买于河南滤料加工厂)，粒径1~3mm，催化剂容量为催化反应滤罐容量的30~40％。其中锰砂MnO2含量35~45％。设备运行压力0.2～0.5Mpa，运行周期24～48h，冲洗强度20～24L/s.m2，冲洗时间3～5min。催化滤罐由催化氧化同时过滤和过滤反洗过程组成。催化过滤过程经充分曝气的含油污水送入催化过滤器，在锰砂滤料兼催化剂的作用下发生空气催化氧化，通过催化剂滤层，水中的还原性物质继续被氧化同时截留。滤后的清水经垫料层、配水系统汇送到除氧水箱。催化反应压力0.2~5kg，氧化反应时间2~7分钟，反应温度30~45℃。催化过滤反洗过程催化过滤器工作一定时间后应进行气水反冲洗。气水反冲洗通过配水装置分布到整个面积上，利用水的反冲洗流速，使催化剂滤料呈浮动状态，并相互摩擦，滤料中的杂质被清洗出来，随水排入下水道送废水站。滤料冲洗干净后恢复催化功能和过滤状态。
本发明中的低温解吸除氧器(购买于江苏宜兴锅炉辅机厂)采用载银活性炭作除氧催化剂(购买于江苏宜兴锅炉辅机厂)，载银活性炭催化反应温度为250~320℃。除氧操作采用循环式脱氧的运行方式，即，循环除氧水箱的水进入解吸除氧器除氧后先将出水全部回流到循环除氧水箱，如此循环操作15~30分钟，当循环除氧水箱的DO＜0.5mg/l时，解吸除氧器除氧后的出水DO＜0.1mg/l，进行回注，部分回流到循环除氧水箱。
本发明具有如下优点1.本发明方法可有效处理油田采油过程中产生的含聚合物采出废水。实验表明，用该技术处理油田采出废水可直接达回注要求，在满足油田污水配制聚合物溶液需求的前提下可大幅度降低聚合物驱过程中聚合物用量，提高回注水粘度和增加采收率。
2.本发明方法中运行费用低，有实际应用价值。原废水(Fe2+＝1～5mg/l，CODcr＝515～1521mg/l；悬浮物含量≤10mg/l，pH＝6.5～7.0，水温35～50℃，含油量≤15mg/l，DO＜0.5mg/l)经本发明方法处理后，出水无色透明(Fe2+≤0.1mg/l，悬浮物含量≤3mg/l，pH＝7.5～7.9，水温25～45℃，含油量≤5mg/l，DO＜0.05mg/l。)，可满足油田回注水要求。
3.本发明方法中空气氧化和催化氧化过程操作简便，在常温常压下进行，运行费用低，设备简单，无二次污染产生。
4.针对油田污水，筛选出一种经济、高效的锰砂颗粒催化剂，在催化剂上用微孔曝气方法进行曝气，在常温常压的条件下，催化剂使用寿命长，运行费用低。
5.本发明方法中采用的低温解吸循环除氧技术除氧后水中残余溶氧量可低于0.1mg/l，在原水条件较好(如含氧量在5mg/l以下)，以回流运行方式可达0.05mg/l以下，除氧效率可达99％以上。除氧催化剂运行费用低。
4.具体实施方式
以下通过实例对本发明作进一步描述。
实施例1油田废水的气水比条件实验以不锈钢为材质的催化反应器曝气催化滤池(1500×1000×2000mm)和压力催化过滤罐(Φ1200×2800mm)中，平行放置2块带多孔的隔板，装填占催化反应器容积35％的锰砂，在曝气及催化反应时间5min，反应温度45℃，催化反应压力0.3mPa，氧化反应时间3分钟，载银活性炭除氧催化反应温度250℃，解吸除氧器进水水泵压力3mPa，除氧水回流50％和UV杀菌的条件下，原水经沉淀处理后水质为石油类11.2mg/l、挥发酚7.1mg/l、硫化物8.4mg/l、SS 10.7mg/l和Fe2+3.9mg/l，以及不同曝气气水比下对废水进行催化处理，结果列于表1。
表1不同曝气气水比对油田废水的催化处理结果 由表1可知，采用曝气催化氧化—压力催化过滤—解吸除氧—UV杀菌技术处理油田采油过程中产生的含聚合物废水，在曝气气水比0.5~2的条件下该处理系统对油田废水的处理结果都可以达到回注水要求。
实施例2对于油田废水的处理时间实验以不锈钢为材质的催化反应器曝气催化滤池(1500×1000×2000mm)和压力催化过滤罐(Φ1200×2800mm)中，平行放置2块带多孔的隔板，装填占催化反应器容积35％的锰砂，在曝气气水比1/1，反应温度45℃，催化反应压力0.3mPa，氧化反应时间3分钟，载银活性炭除氧催化反应温度250℃，解吸除氧器进水水泵压力3mPa，除氧水回流50％和UV杀菌的条件下，原水经沉淀处理后水质为石油类11.2mg/l、挥发酚7.1mg/l、硫化物8.4mg/l、SS 10.7mg/l和Fe2+3.9mg/l，以及不同曝气及催化反应时间下对废水进行处理，结果列于表2.
表2不同曝气及催化反应时间下的废水处理结果 由表2结果可以知道，采用曝气催化氧化—压力催化过滤—解吸除氧—UV杀菌技术处理油田采油过程中产生的含聚合物高温采出废水，在曝气处理时间2~10min下的废水处理结果都可以达到回注水要求。
实施例3污水配制聚合物溶液粘度的影响实验以不锈钢为材质的催化反应器曝气催化滤池(1500×1000×2000mm)和压力催化过滤罐(Φ1200×2800mm)中，平行放置两块带多孔的隔板，装填占催化反应器容积35％的锰砂催化剂，在反应温度45℃，催化反应压力0.3mPa，氧化反应时间3分钟，载银活性炭除氧催化反应温度250℃，解吸除氧器进水水泵压力3mPa，除氧水回流50％和UV杀菌的条件下，原水经沉淀处理后水质为石油类11.2mg/l、挥发酚7.1mg/l、硫化物8.4mg/l、SS 10.7 mg/l和Fe2+3.9mg/l，分别进行不同曝气量下的反应处理，处理后污水分别加入1500mg/lPAM配制成聚合物溶液，15分钟检测注入液粘度，结果列于表3。
表3.污水配制聚合物溶液粘度的影响 由表3可以知道，采用没有经过处理的废水配制聚合物溶液的粘度低，采用不同曝气量的曝气催化氧化—压力催化过滤—解吸除氧—UV杀菌技术处理后污水配制聚合物溶液粘度达到272mPa.s以上。配制的聚合物溶液粘度大，可以有效地提高水驱效果，改善水驱程度，提高地下剩余油的采收率。
实施例4反应时间对污水配制聚合物溶液粘度的影响实验以不锈钢为材质的催化反应器曝气催化滤池(1500×1000×2000mm)和压力催化过滤罐(Φ1200×2800mm)中，平行放置两块带多孔的隔板，装填占催化反应器容积35％的锰砂催化剂，在曝气气水比1/1，反应温度45℃，催化反应压力0.3mPa，载银活性炭除氧催化反应温度250℃，解吸除氧器进水水泵压力3mPa，除氧水回流50％和UV杀菌的条件下，原水经沉淀处理后水质为石油类11.2mg/l、挥发酚7.1mg/l、硫化物8.4mg/l、SS 10.7mg/l和Fe2+3.9mg/l，对不同处理时间处理后的污水分别加入1500mg/lPAM配制成聚合物溶液，检测注入液粘度的变化，结果列于表4。
表4反应处理时间对污水配制聚合物溶液粘度的影响 由表4可以知道，采用经过处理的废水配制聚合物溶液粘度随反应时间的增加而有所升高，采用曝气催化过滤—压力催化过滤—解吸除氧—UV杀菌技术处理3～15min后污水配制聚合物溶液粘度达到224.1mPa.s以上，配制的聚合物溶液粘度高。注入后可以有效地提高水驱效果，改善水驱程度，提高地下剩余油的采收率。
实施例5注入时间对污水配制聚合物溶液粘度的影响实验以不锈钢为材质的催化反应器曝气催化滤池(1500×1000×2000mm)和压力催化过滤罐(Φ1200×2800mm)中，平行放置两块带多孔的隔板，装填占催化反应器容积35％的锰砂，在曝气气水比1/1，反应温度45℃，催化反应压力0.3kg，氧化反应时间3分钟，载银活性炭除氧催化反应温度250℃，解吸除氧器进水水泵压力3mPa，除氧水回流50％和UV杀菌的条件下，原水经沉淀处理后水质为石油类11.2mg/l、挥发酚7.1mg/l、硫化物8.4mg/l、SS 10.7mg/l和Fe2+3.9mg/l，反应处理后污水分别加入1500mg/lPAM配制聚合物溶液，检测不同配制注入时间注入液粘度的变化，结果列于表5。
表5注入时间对污水配制聚合物溶液粘度的影响 由表5可以知道，采用没有经过处理的废水配制聚合物溶液粘度低，经过120分钟后溶液粘度大大降低；采用曝气催化过滤—压力催化过滤—解吸除氧—UV杀菌技术处理后污水配制聚合物溶液粘度达到212.6mPa.s，经过120分钟后溶液粘度变化较小，配制的聚合物溶液粘度高，比较稳定。
图1，是本发明的废水处理回注的注聚工艺示意图。
权利要求
1.一种油田采出废水处理与回注的方法，其特征在于采用曝气催化氧化—压力催化过滤—解吸除氧—UV杀菌的优化组合工艺系统，该系统主要由曝气催化滤池1、压力催化过滤罐2、循环除氧水箱3、解吸除氧器4和UV杀菌器5依次连接组成。其主要过程如下(1)将油田采出废水先从顶部进入曝气锰砂催化滤池进行处理，在曝气气水比0.5~2/1，反应温度40~45℃条件下，在1中进行曝气氧化反应3~10分钟；(2)曝气催化滤池底部出水从顶部进入通过装填锰砂催化剂兼滤料的过滤罐，进行催化氧化同时过滤。设备运行压力0.2～0.5Mpa，反应时间2~7分钟；(3)催化过滤罐出水进入循环除氧水箱，水箱一端为除氧器的进水口，另一端为除氧器的回水口。循环除氧水箱水力停留时间15~30分钟；(4)循环除氧水箱的水从底部进入解吸除氧器除氧，系统采用吞吐式流程，除氧水箱和回水箱合建；(5)解吸除氧器除氧后的出水进入UV杀菌器，杀灭细菌后配制聚合物回注。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于曝气催化滤池和压力催化滤罐以不锈钢为材质，底部设有膜片式微孔曝气器，与曝气设备空气压缩机连接。曝气器的平均孔隙为50~100um，曝气器大小260mm。曝气器上方安装带微孔的隔板，隔板间装填天然锰砂催化剂(购买于河南滤料加工厂)。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于锰砂粒径1~3mm，其中锰砂含MnO235~45％。锰砂装填量为反应器容量的30~40％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于本发明中除氧方法采用低温解吸除氧器和载银活性炭除氧催化剂(购买于江苏宜兴锅炉辅机厂)，载银活性炭除氧催化反应温度250~320℃。除氧操作采用循环式脱氧的运行方式。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于杀灭细菌采用UV杀菌器(购买于福建新大陆发展有限公司)，采用的紫外线灯管主谱线253.7nm。
全文摘要
本发明提供一种油田采出废水处理与回用方法。通过对废水进行空气氧化和催化氧化，在较温和的反应条件下进行挥发酚、硫化物和Fe
文档编号C02F1/64GK1850650SQ20051013606
公开日2006年10月25日 申请日期2005年12月31日 优先权日2005年12月31日
发明者肖羽堂 申请人:南开大学