本发明涉及建筑材料领域，尤其涉及一种氧化石墨烯/碳纳米管高强度聚氨酯保温板及其制备方法。
背景技术：
石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化方式形成的蜂窝状平面薄膜，厚度在一个纳米以下，石墨烯是迄今为止已知的世上最薄、最坚硬的纳米材料，杨氏模量高达1.01tpa，抗拉强度高达130gpa，是结构钢的100多倍，导热系数高达5300w/m·k，远高于铜，也高于碳纳米管和金刚石。因石墨烯具有最低的密度、最高的力学性能、最高的导热性能以及最低的热膨胀性能，石墨烯自诞生起就被认为是一种非常有前途的增强体。碳纳米管和石墨烯在化学结构上有许多相似之处，两者平行于其石墨晶格的方向导热性能十分突出。在力学方面碳纳米管在垂直于轴向方向强度较弱，石墨烯在垂直晶格方向是目前发现强度最高的材料。因此利用两者的特点合成一种石墨烯/碳纳米管复合材料通过两者间的协同效应，获得更理想的电化学和热、力学性能。
聚氨酯保温板，作为建筑保温材料，打破了传统建材功能单一——防水的不保温、保温的不防水，防水层一旦出现渗漏保温层随即失去保温功能的通病。与其他单功能保温或防水材料相比，聚氨酯硬泡具有同时具备保温、防水、隔音、吸振等明显的优势。此外，其导热系数低、防水抗渗性能优异、超强的自黏性能和化学稳定性，作为建筑行业节能降耗的新材料，应用普及越来越广。
然而，目前为提高聚氨酯保温板的自身强度、保温等性能，通常会引入无机填料，然而无机填料与聚合物基体的相容性较差，容易导致成品的稳定性降低。
技术实现要素：
鉴于上述问题，提出了本发明以便提供一种克服上述问题或者至少部分地解决上述问题的氧化石墨烯/碳纳米管高强度聚氨酯保温板及其制备方法。
第一方面，提供了氧化石墨烯/碳纳米管高强度聚氨酯保温板，由以下按照重量份的原料组成:异佛尔酮二异氰酸酯100-120份、异佛尔酮二异氰酸酯改性石墨烯0.5-5份、聚醚多元醇60-80份、发泡剂10-20份、胺类催化剂0.5-2.5份、有机硅泡沫稳定剂2-5份和水5-15份；异佛尔酮二异氰酸酯改性石墨烯由异佛尔酮二异氰酸酯和氧化石墨烯/碳纳米管复合材料制备。
第二方面，本发明实施例提供了如第一方面所述的氧化石墨烯/碳纳米管高强度聚氨酯保温板的制备方法，包括如下步骤；(1)氧化石墨烯/碳纳米管复合材料添加剂的制备：将氧化石墨烯粉末利用超声均匀分散在水相中，配置成氧化石墨烯含量为0.05-2g/l的分散液；将分散液加入铁类纳米催化剂，超声15min后在搅拌条件下进行水热反应，然后自然冷却至室温，产物离心分离后洗涤、烘干，得到反应产物；将反应产物通过化学气相沉积碳源的方法在反应产物表面生长纳米碳，得到氧化石墨烯/碳纳米管复合材料添加剂。(2)异佛尔酮二异氰酸酯改性石墨烯/碳纳米管的制备：将(1)制得的氧化石墨烯/碳纳米管复合材料添加剂加入到的有机溶剂中，进行超声分散；然后加入异佛尔酮二异氰酸酯，在温度为80-100℃下反应，反应时间为4-8h；反应结束后使用洗涤溶剂充分洗涤，真空干燥，得到异佛尔酮二异氰酸酯改性石墨烯/碳纳米管；(3)高强度保温板的制备：将步骤(2)得到的异佛尔酮二异氰酸酯改性石墨烯/碳纳米管超声分散于异佛尔酮二异氰酸酯中，然后与聚醚三元醇、胺类催化剂、有机硅泡沫稳定剂、水、发泡剂迅速搅拌，倒入模具，得到聚氨酯泡沫块泡。
优选地，步骤(1)中，氧化石墨烯粉末的片径为1-20um，厚度为1-2nm,碳含量为99.5％。
优选地，铁类纳米催化剂包括三氧化二铁与氧化亚铁的混合物、氯化铁、乳酸亚铁和柠檬酸铁中至少一种。
优选地，步骤(1)中，水热反应温度为50-220℃，反应时间10-12h。
优选地，有机溶剂为二甲苯、dmf、nmp或dmac。
优选地，异佛尔酮二异氰酸酯与石墨烯/碳纳米管复合材料重量比为20:(1-2.5)。
优选地，步骤(3)中，胺类催化剂包括三乙烯二胺和n,n-二甲基环己胺的至少一种。
优选地，有机硅泡沫稳定剂包括硅-氧或硅-碳型有机硅表面活性剂。
优选地，发泡剂包括fea-110、hfc-134a和greenmatetm的至少一种。
本发明的有益效果在于：
1、本发明所述的一种石墨烯/碳纳米管的高强度聚氨酯保温板及制备方法，采用化学气相沉积法将氧化石墨烯和碳纳米管进行原位复合，能得到的材料具有更优异的性能。利用催化剂负载在氧化石墨烯面层上，使得催化剂与氧化石墨烯以一体化的形式进入气相沉积反应区域，解决了催化剂进入反应腔的问题。
2、本发明所述的一种石墨烯/碳纳米管的高强度聚氨酯保温板及制备方法，利用氧化石墨烯/碳纳米管的三维结构特殊性，生产出的聚氨酯保温板具有发泡密度均匀、抗压强度大、阻燃性良好，泡孔细腻、尺寸稳定性好等优点。
3、本发明所述的一种石墨烯/碳纳米管的高强度聚氨酯保温板及制备方法，提高石墨烯与聚氨酯分子链的相互作用，使石墨烯稳定存在于聚氨酯泡沫中，对氧化石墨烯进行了异佛尔酮二异氰酸酯改性，在其表面引入了异氰酸酯基团。异氰酸酯基团可以与聚醚多元醇进行反应，达到石墨烯聚合改性聚氨酯泡沫的目的。本发明制备的石墨烯/碳纳米管改性聚氨酯泡沫具有良好的力学性能。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其它目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举本发明的具体实施方式。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
实施例1
一种石墨烯/碳纳米管的高强度聚氨酯保温板由以下按照重量份的原料组成：异佛尔酮二异氰酸酯100kg、异佛尔酮二异氰酸酯改性石墨烯/碳纳米管1.05kg、聚醚多元醇70kg、发泡剂20kg、胺类催化剂1.2kg、水9kg、有机硅泡沫稳定剂3.2kg反应而成的；其中异佛尔酮二异氰酸酯改性石墨烯是由异佛尔酮二异氰酸酯1kg和氧化石墨烯/碳纳米管0.05kg复合材料制得。
石墨烯/碳纳米管的高强度聚氨酯保温板制备步骤如下：
(1)将片径为1-20um，厚度为1-2nm，碳含量为99.5％的氧化石墨烯在超声作用下均匀分散在水相中，配置成氧化石墨烯含量为0.1g/l分散液；将分散液加入铁类纳米催化剂，超声15min后在搅拌条件下进行水热反应，然后自然冷却至室温，产物离心分离后洗涤、烘干，得到反应产物；将反应产物通过化学气相沉积碳源的方法在反应产物表面生长纳米碳，得到氧化石墨烯/碳纳米管复合材料添加剂。
(2)取制得的(1)1kg加入到二甲苯25kg中，进行超声分散；然后加入异佛尔酮二异氰酸酯20kg，在温度为80-100℃下反应，反应时间为6h；反应结束后使用甲苯充分洗涤抽滤，真空干燥，得到异佛尔酮二异氰酸酯改性石墨烯/碳纳米管；
(3)称取步骤(2)得到的异佛尔酮二异氰酸酯改性石墨烯/碳纳米管1.05kg超声分散于异佛尔酮二异氰酸酯100kg中；然后与聚醚三元醇70kg、三乙烯二胺1.2kg、有机硅泡沫稳定剂tegostabb84043.2kg、水9kg、发泡剂fea-11020kg迅速搅拌；倒入模具，得到聚氨酯泡沫块泡。
实施例2
一种石墨烯/碳纳米管的高强度聚氨酯保温板由以下按照重量份的原料组成：异佛尔酮二异氰酸酯110kg、异佛尔酮二异氰酸酯改性石墨烯/碳纳米管1.2kg、聚醚多元醇80kg、发泡剂15kg、胺类催化剂1.5kg、水10kg、有机硅泡沫稳定剂2.5kg反应而成的；其中异佛尔酮二异氰酸酯改性石墨烯是由异佛尔酮二异氰酸酯1kg和氧化石墨烯/碳纳米管0.05kg复合材料制得。
石墨烯/碳纳米管的高强度聚氨酯保温板制备步骤如下：
(1)将片径为1-20um，厚度为1-2nm，碳含量为99.5％的氧化石墨烯在超声作用下均匀分散在水相中，配置成氧化石墨烯含量为0.1g/l分散液；将分散液加入铁类纳米催化剂，超声15min后在搅拌条件下进行水热反应，然后自然冷却至室温，产物离心分离后洗涤、烘干，得到反应产物；将反应产物通过化学气相沉积碳源的方法在反应产物表面生长纳米碳，得到氧化石墨烯/碳纳米管复合材料添加剂。
(2)取制得的(1)1kg加入到二甲苯25kg中，进行超声分散；然后加入异佛尔酮二异氰酸酯20kg，在温度为80-100℃下反应，反应时间为6h；反应结束后使用甲苯充分洗涤抽滤，真空干燥，得到异佛尔酮二异氰酸酯改性石墨烯/碳纳米管；
(3)称取步骤(2)得到的异佛尔酮二异氰酸酯改性石墨烯/碳纳米管1.2kg超声分散于异佛尔酮二异氰酸酯110kg中；然后与聚醚三元醇80kg、三乙烯二胺1.5kg、有机硅泡沫稳定剂tegostabb84812.5kg、水10kg、发泡剂hfc-134a15kg迅速搅拌；倒入模具，得到聚氨酯泡沫块泡。
实施例3
一种石墨烯/碳纳米管的高强度聚氨酯保温板由以下按照重量份的原料组成：异佛尔酮二异氰酸酯120kg、异佛尔酮二异氰酸酯改性石墨烯/碳纳米管2.5kg、聚醚多元醇70kg、发泡剂20kg、胺类催化剂2kg、有机硅泡沫稳定剂3.5kg、水10kg反应而成的；其中异佛尔酮二异氰酸酯改性石墨烯是由异佛尔酮二异氰酸酯1kg和氧化石墨烯/碳纳米管0.05kg复合材料制得。
石墨烯/碳纳米管的高强度聚氨酯保温板制备步骤如下：
(1)将片径为1-20um，厚度为1-2nm，碳含量为99.5％的氧化石墨烯在超声作用下均匀分散在水相中，配置成氧化石墨烯含量为0.1g/l分散液；将分散液加入铁类纳米催化剂，超声15min后在搅拌条件下进行水热反应，然后自然冷却至室温，产物离心分离后洗涤、烘干，得到反应产物；将反应产物通过化学气相沉积碳源的方法在反应产物表面生长纳米碳，得到氧化石墨烯/碳纳米管复合材料添加剂。
(2)取制得的(1)1kg加入到二甲苯25kg中，进行超声分散；然后加入异佛尔酮二异氰酸酯20kg，在温度为80-100℃下反应，反应时间为6h；反应结束后使用甲苯充分洗涤抽滤，真空干燥，得到异佛尔酮二异氰酸酯改性石墨烯/碳纳米管；
(3)称取步骤(2)得到的异佛尔酮二异氰酸酯改性石墨烯/碳纳米管1.2kg超声分散于异佛尔酮二异氰酸酯120kg中；然后与聚醚三元醇70kg、三乙烯二胺1.5kg、有机硅泡沫稳定剂tegostabb84813.5kg、水10kg、发泡剂hfc-134a20kg迅速搅拌；倒入模具，得到聚氨酯泡沫块泡。
对比例
一种石墨烯聚氨酯保温板由以下按照重量份的原料组成：异佛尔酮二异氰酸酯100kg、异佛尔酮二异氰酸酯改性石墨烯1.05kg、聚醚多元醇70kg、发泡剂20kg、胺类催化剂1.2kg、有机硅泡沫稳定剂3.2kg反应而成的；其中异佛尔酮二异氰酸酯改性石墨烯是由异佛尔酮二异氰酸酯1kg和氧化石墨烯0.05kg复合材料制得。
石墨烯聚氨酯保温板制备步骤如下：
(1)取1kg氧化石墨烯粉末加入到二甲苯25kg中，进行超声分散；然后加入异佛尔酮二异氰酸酯20kg，在温度为80-100℃下反应，反应时间为6h；反应结束后使用甲苯充分洗涤抽滤，真空干燥，得到异佛尔酮二异氰酸酯改性石墨烯；
(2)称取第一步得到的异佛尔酮二异氰酸酯改性石墨烯1.05kg超声分散于异佛尔酮二异氰酸酯100kg中；然后与聚醚三元醇70kg、三乙烯二胺1.2kg、有机硅泡沫稳定剂tegostabb84043.2kg、水9kg、发泡剂fea-11020kg迅速搅拌；倒入模具，得到聚氨酯泡沫块泡。
对各实施例所得的石墨烯/碳纳米管改性聚氨酯泡沫进行了相关的性能测试，测试结果见表1
表1性能测试结果
通过表1的对比，我们可以得知，实施例通过利用氧化石墨烯/碳纳米管的三维结构中引入异氰酸酯基团，进一步制备得到的聚氨酯泡沫块泡其压缩强度平均值为0.35mpa，弯曲强度平均值为0.60mpa，强度提升20％以上；实施例泡沫密度平均值为21.7kg/m3，与对比例相比明显减小，进一步表明实施例的材料为中空结构，为降低施工成本材料起到一定作用。此外，实施例的导热系数均小于对比例，表明其保温效果基本可达到使用要求，为建筑行业的节能降耗均起到至关重要的作用。
实施例4
一种氧化石墨烯/碳纳米管高强度聚氨酯保温板，由以下按照重量份的原料组成:
异佛尔酮二异氰酸酯100份、异佛尔酮二异氰酸酯改性石墨烯0.5份、聚醚多元醇60份、发泡剂10份、胺类催化剂0.5份、有机硅泡沫稳定剂2份和水5份；
所述异佛尔酮二异氰酸酯改性石墨烯由异佛尔酮二异氰酸酯和氧化石墨烯/碳纳米管复合材料制备。
其制备过程如下：
(1)氧化石墨烯/碳纳米管复合材料添加剂的制备：
将氧化石墨烯粉末利用超声均匀分散在水相中，配置成氧化石墨烯含量为0.05g/l的分散液；
将分散液加入铁类纳米催化剂，超声15min后在搅拌条件下进行水热反应，然后自然冷却至室温，产物离心分离后洗涤、烘干，得到反应产物；
将反应产物通过化学气相沉积碳源的方法在反应产物表面生长纳米碳，得到氧化石墨烯/碳纳米管复合材料添加剂。
(2)异佛尔酮二异氰酸酯改性石墨烯/碳纳米管的制备：
将(1)制得的氧化石墨烯/碳纳米管复合材料添加剂加入到的有机溶剂中，进行超声分散；然后加入异佛尔酮二异氰酸酯，在温度为80℃下反应，反应时间为4h；反应结束后使用洗涤溶剂充分洗涤，真空干燥，得到异佛尔酮二异氰酸酯改性石墨烯/碳纳米管；
(3)高强度保温板的制备：
将步骤(2)得到的异佛尔酮二异氰酸酯改性石墨烯/碳纳米管超声分散于异佛尔酮二异氰酸酯中，然后与聚醚三元醇、胺类催化剂、有机硅泡沫稳定剂、水、发泡剂迅速搅拌，倒入模具，得到聚氨酯泡沫块泡。
本实施例中，步骤(1)中，所述氧化石墨烯粉末的片径为1um，厚度为1nm,碳含量为99.5％。
本实施例中，所述铁类纳米催化剂包括三氧化二铁与氧化亚铁的混合物、氯化铁、乳酸亚铁和柠檬酸铁中至少一种。
本实施例中，步骤(1)中，水热反应温度为50℃，反应时间10h。
本实施例中，所述有机溶剂为二甲苯、dmf、nmp或dmac。
本实施例中，所述异佛尔酮二异氰酸酯与石墨烯/碳纳米管复合材料重量比为20:1。
本实施例中，步骤(3)中，胺类催化剂包括三乙烯二胺和n,n-二甲基环己胺的至少一种。
本实施例中，有机硅泡沫稳定剂主要是硅-氧或硅-碳型有机硅表面活性剂，可选自德国goldschmidt公司的泡沫稳定剂tegostabb8404、tegostabb8453、tegostabb8462、tegostabb8471、tegostabb8481；美国airproducts公司的泡沫稳定剂dc193、dc5357；德国byk公司的泡沫稳定剂lbyktp3799、silbyktp3805、silbyktp9100，及南京德美世创化工有限公司的泡沫稳定剂ak-8801、ak-8805、ak-8806、ak-8807、ak-6602等。有机硅泡沫稳定剂可以是上述一种或几种的混合物。
本实施例中，发泡剂包括fea-110、hfc-134a和greenmatetm的至少一种。
实施例5
一种氧化石墨烯/碳纳米管高强度聚氨酯保温板，由以下按照重量份的原料组成:
异佛尔酮二异氰酸酯110份、异佛尔酮二异氰酸酯改性石墨烯2.5份、聚醚多元醇70份、发泡剂15份、胺类催化剂1.5份、有机硅泡沫稳定剂3.5份和水10份；
所述异佛尔酮二异氰酸酯改性石墨烯由异佛尔酮二异氰酸酯和氧化石墨烯/碳纳米管复合材料制备。
其制备过程如下：
(1)氧化石墨烯/碳纳米管复合材料添加剂的制备：
将氧化石墨烯粉末利用超声均匀分散在水相中，配置成氧化石墨烯含量为1g/l的分散液；
将分散液加入铁类纳米催化剂，超声15min后在搅拌条件下进行水热反应，然后自然冷却至室温，产物离心分离后洗涤、烘干，得到反应产物；
将反应产物通过化学气相沉积碳源的方法在反应产物表面生长纳米碳，得到氧化石墨烯/碳纳米管复合材料添加剂。
(2)异佛尔酮二异氰酸酯改性石墨烯/碳纳米管的制备：
将(1)制得的氧化石墨烯/碳纳米管复合材料添加剂加入到的有机溶剂中，进行超声分散；然后加入异佛尔酮二异氰酸酯，在温度为90℃下反应，反应时间为6h；反应结束后使用洗涤溶剂充分洗涤，真空干燥，得到异佛尔酮二异氰酸酯改性石墨烯/碳纳米管；
(3)高强度保温板的制备：
将步骤(2)得到的异佛尔酮二异氰酸酯改性石墨烯/碳纳米管超声分散于异佛尔酮二异氰酸酯中，然后与聚醚三元醇、胺类催化剂、有机硅泡沫稳定剂、水、发泡剂迅速搅拌，倒入模具，得到聚氨酯泡沫块泡。
本实施例中，步骤(1)中，所述氧化石墨烯粉末的片径为10um，厚度为1.5nm,碳含量为99.5％。
本实施例中，所述铁类纳米催化剂包括三氧化二铁与氧化亚铁的混合物、氯化铁、乳酸亚铁和柠檬酸铁中至少一种。
本实施例中，步骤(1)中，水热反应温度为130℃，反应时间11h。
本实施例中，所述有机溶剂为二甲苯、dmf、nmp或dmac。
本实施例中，所述异佛尔酮二异氰酸酯与石墨烯/碳纳米管复合材料重量比为20:1.5。
本实施例中，步骤(3)中，胺类催化剂包括三乙烯二胺和n,n-二甲基环己胺的至少一种。
本实施例中，有机硅泡沫稳定剂主要是硅-氧或硅-碳型有机硅表面活性剂。
本实施例中，发泡剂包括fea-110、hfc-134a和greenmatetm的至少一种。
实施例6
一种氧化石墨烯/碳纳米管高强度聚氨酯保温板，由以下按照重量份的原料组成:
异佛尔酮二异氰酸酯120份、异佛尔酮二异氰酸酯改性石墨烯5份、聚醚多元醇80份、发泡剂20份、胺类催化剂2.5份、有机硅泡沫稳定剂5份和水15份；
所述异佛尔酮二异氰酸酯改性石墨烯由异佛尔酮二异氰酸酯和氧化石墨烯/碳纳米管复合材料制备。
其制备过程如下：
(1)氧化石墨烯/碳纳米管复合材料添加剂的制备：
将氧化石墨烯粉末利用超声均匀分散在水相中，配置成氧化石墨烯含量为2g/l的分散液；
将分散液加入铁类纳米催化剂，超声15min后在搅拌条件下进行水热反应，然后自然冷却至室温，产物离心分离后洗涤、烘干，得到反应产物；
将反应产物通过化学气相沉积碳源的方法在反应产物表面生长纳米碳，得到氧化石墨烯/碳纳米管复合材料添加剂。
(2)异佛尔酮二异氰酸酯改性石墨烯/碳纳米管的制备：
将(1)制得的氧化石墨烯/碳纳米管复合材料添加剂加入到的有机溶剂中，进行超声分散；然后加入异佛尔酮二异氰酸酯，在温度为100℃下反应，反应时间为8h；反应结束后使用洗涤溶剂充分洗涤，真空干燥，得到异佛尔酮二异氰酸酯改性石墨烯/碳纳米管；
(3)高强度保温板的制备：
将步骤(2)得到的异佛尔酮二异氰酸酯改性石墨烯/碳纳米管超声分散于异佛尔酮二异氰酸酯中，然后与聚醚三元醇、胺类催化剂、有机硅泡沫稳定剂、水、发泡剂迅速搅拌，倒入模具，得到聚氨酯泡沫块泡。
本实施例中，步骤(1)中，所述氧化石墨烯粉末的片径为20um，厚度为2nm,碳含量为99.5％。
本实施例中，所述铁类纳米催化剂包括三氧化二铁与氧化亚铁的混合物、氯化铁、乳酸亚铁和柠檬酸铁中至少一种。
本实施例中，步骤(1)中，水热反应温度为220℃，反应时间12h。
本实施例中，所述有机溶剂为二甲苯、dmf、nmp或dmac。
本实施例中，所述异佛尔酮二异氰酸酯与石墨烯/碳纳米管复合材料重量比为20:2.5。
本实施例中，步骤(3)中，胺类催化剂包括三乙烯二胺和n,n-二甲基环己胺的至少一种。
本实施例中，有机硅泡沫稳定剂主要是硅-氧或硅-碳型有机硅表面活性剂。
本实施例中，发泡剂包括fea-110、hfc-134a和greenmatetm的至少一种。
以上的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。