本发明涉及喷墨墨水技术领域，尤其涉及一种水性聚氨酯树脂及其制备方法和在数码喷墨印花墨水中的应用。
背景技术：
数码喷墨印花技术是一种全新的印花方式，它摒弃了传统印花需要制版的复杂环节，直接在织物上喷印，提高了印花的精度，实现了小批量、多品种、多花色印花，而且解决了传统印花占地面积大、污染严重等问题，具有广阔的发展前景。
水性聚氨酯树脂是印花墨水中常用的添加剂，要求树脂成膜柔软、有韧性、耐擦、耐洗，且要有提亮的作用。异氰酸酯是聚氨酯树脂合成的重要原料，异氰酸酯可分为芳香族异氰酸酯和脂肪族二异氰酸酯。芳香族异氰酸酯，因其采用价格低廉的甲苯为原料，含有芳香基团，容易氧化生成醌类物质，导致所制得的聚氨酯树脂易泛黄、耐候性差。由脂肪族二异氰酸酯制得的水性聚氨酯树脂具有优良的机械性能、突出的化学稳定性和优秀的耐光耐候性。但是，目前的水性聚氨酯树脂的粒径均较大，容易阻塞喷头，难以满足数码喷墨印花墨水的要求。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明提供了一种水性聚氨酯树脂及其制备方法和在数码喷墨印花墨水中的应用。本发明提供的水性聚氨酯树脂粒径小、分散性好、稳定性高、成膜效果好，适用于数码喷墨印花墨水。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种水性聚氨酯树脂，由包括以下质量百分含量的组分制备得到：多元醇10％～30％，有机溶剂10％～20％，催化剂0.01％～1％，脂肪族二异氰酸酯5％～15％，内乳化剂1％～3％，封端剂0.2％～10％，扩链剂0.1％～1％，水30％～70％；所述水性聚氨酯树脂的d50粒径为30～70nm，d90粒径不超过200nm。
优选的，所述水性聚氨酯树脂在25℃下的粘度为40～60mpa·s；所述水性聚氨酯树脂的固含量为20％～50％。
优选的，所述多元醇包括聚二醇。
优选的，所述聚二醇包括聚醚二醇、聚酯二醇、聚碳酸酯二醇和聚己内酯二醇中的一种或几种。
优选的，所述脂肪族二异氰酸酯包括六亚甲基脂肪族二异氰酸酯、异氟尔酮脂肪族二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4'-脂肪族二异氰酸酯和苯二亚甲基脂肪族二异氰酸酯中的一种或几种。
优选的，所述有机溶剂包括丙酮、丁酮和四氢呋喃中的一种或几种；
所述催化剂包括二丁基锡二月桂酸酯和/或钛酸四丁酯；
所述内乳化剂包括二羟甲基丙酸和/或二羟甲基丁酸；
所述封端剂包括二乙胺、三乙胺、n-甲基二乙醇胺、n-乙基二乙醇胺、n-丙基二乙醇胺、n-丁基二乙醇胺、双(2-羟乙基)苯胺和双(2-羟丙基)苯胺中的一种或几种；
所述扩链剂包括乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺中的一种或几种。
本发明提供了上述方案所述水性聚氨酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将部分有机溶剂、多元醇、催化剂和脂肪族二异氰酸酯混合进行第一反应，得到第一反应液；
(2)将所述第一反应液、内乳化剂、封端剂和剩余有机溶剂混合进行第二反应，得到预聚体；
(3)将所述预聚体、水和扩链剂混合进行第三反应，得到第三反应液；
(4)将所述第三反应液中的有机溶剂去除后过滤，得到水性聚氨酯树脂。
优选的，所述步骤(1)具体为：将多元醇、催化剂和部分有机溶剂混合，然后将脂肪族二异氰酸酯滴加到混合液中进行第一反应；
所述步骤(2)具体为：将所述内乳化剂和封端剂溶解于剩余有机溶剂中，然后将所得混合溶液滴加到第一反应液中进行第二反应；
所述第一反应、第二反应和第三反应的温度独立地为50～65℃；所述第一反应的时间为20～60min；所述第二反应的时间为2～6h；所述第三反应的时间为1～2h。
优选的，所述预聚体在25℃下的粘度为800～1000mpa·s。
本发明提供了上述方案所述水性聚氨酯树脂或上述方案所述制备方法合成的水性聚氨酯树脂在数码喷墨印花墨水中的应用。
本发明提供了一种水性聚氨酯树脂，由以下质量百分含量的组分制备得到：多元醇10％～30％，有机溶剂10％～20％，催化剂0.01％～1％，脂肪族二异氰酸酯5％～15％，内乳化剂1％～3％，封端剂0.2％～10％，扩链剂0.1％～1％，水30％～70％；所述水性聚氨酯树脂的d50粒径为30～70nm，d90粒径不超过200nm。本发明通过控制原料的组分和用量，使制备过程中能够得到粘度适宜的预聚体，进而得到粒径均匀细小的水性聚氨酯树脂，并且本发明以脂肪族二异氰酸酯为原料合成水性聚氨酯树脂，所得树脂性质优异；本发明提供的水性聚氨酯树脂粒径小、线性分布窄、分散性好、稳定性高、成膜效果好，适用于数码喷墨印花墨水。
本发明提供了上述方案所述水性聚氨酯树脂的制备方法，本发明提供的制备方法步骤简单，容易操作。
本发明还提供了上述方案所述水性聚氨酯树脂在喷墨数码印花墨水中的应用。将本发明的水性聚氨酯树脂加入喷墨数码印花墨水中，能够明显提高墨水粘度，减少喷墨数码印花墨水中保湿剂的应用，所得喷墨数码印花墨水性能优良，节能环保，可以大大提升数码喷墨印花纺织品的耐擦、耐皂洗、耐汗渍(酸性和碱性)、耐水、耐干洗、耐光和耐光汗复合(碱性)色牢度。实施例结果表明，加入本发明水性聚氨酯树脂后的数码喷墨印花墨水制备的纺织品性能大于等于优等品，而未加入本发明水性聚氨酯树脂的数码喷墨印花墨水制备的纺织品性能达不到合格标准。
具体实施方式
本发明提供了一种水性聚氨酯树脂，由以下质量百分含量的组分制备得到：多元醇10％～30％，有机溶剂10％～20％，催化剂0.01％～1％，脂肪族二异氰酸酯5％～15％，内乳化剂1％～3％，封端剂0.2％～10％，扩链剂0.1％～1％，水30％～70％。
在本发明中，所述水性聚氨酯树脂的d50粒径为30～70nm，d90粒径不超过200nm；所述水性聚氨酯树脂在25℃下的粘度优选为40～60mpa·s(记为40～60mpa·s(@25℃))，更优选为45～55mpa·s(记为45～55mpa·s(@25℃))；所述水性聚氨酯树脂的固含量优选为20％～50％，更优选为25％～45％。
以质量百分含量计，所述水性聚氨酯树脂的制备原料包括多元醇10％～20％，优选为13％～18％。在本发明中，所述多元醇优选为聚二醇；所述聚二醇优选包括聚醚二醇、聚酯二醇、聚碳酸酯二醇和聚己内酯二醇中的一种或几种，更优选为聚碳酸酯二醇；所述聚碳酸酯二醇的相对分子质量优选为1000～2000；在本发明的具体实施例中，所述聚碳酸酯二醇优选包括德国bayer公司的聚碳酸酯二醇desmophenc200(相对分子质量为2000)、desmophenc1200(相对分子质量为2000)；美国arch化学公司的聚碳酸酯二醇poly-cd220(相对分子质量为2000)；日本聚氨酯工业株式会社牌号为nippollan981(相对分子质量为1000)和nippollan980r(相对分子质量为2000)的聚碳酸酯二醇；在本发明中，使用聚碳酸酯二醇为原料，能够制备得到耐候性、耐水解性和耐磨性更加优良的水性聚氨酯树脂。
以质量百分含量计，所述水性聚氨酯树脂的制备原料包括有机溶剂10％～20％，优选为15％～18％。在本发明中，所述有机溶剂用于溶解多元醇、脂肪族二异氰酸酯、催化剂以及聚合完成的树脂，使原料可以在均相中快速反应。在本发明中，所述有机溶剂优选包括丙酮、丁酮和四氢呋喃中的一种或几种；本发明使用的有机溶剂沸点低、能够与水互溶，且易于回收，能够降低树脂的粘度，增加分散性。
以质量百分含量计，所述水性聚氨酯树脂的制备原料包括催化剂0.01％～1％，优选为0.05％～0.8％。在本发明中，所述催化优选剂包括二丁基锡二月桂酸酯和/或钛酸四丁酯。
以质量百分含量计，所述水性聚氨酯树脂的制备原料包括脂肪族二异氰酸酯5％～15％，优选为8％～12％。在本发明中，所述脂肪族二异氰酸酯优选包括六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、异氟尔酮二异氰酸酯(ipdi)、二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(hmdi)、苯二亚甲基二异氰酸酯(xdi)中的一种或者几种。本发明使用脂肪族二异氰酸酯为原料，能够制备得到高端聚氨酯树脂，所得聚氨酯树脂具有优异的耐光性、耐侯性、耐磨性和耐水解性能。
以质量百分含量计，所述水性聚氨酯树脂的制备原料包括内乳化剂1％～3％，优选为1.5～2.5％。在本发明中，所述内乳化剂优选包括二羟甲基丙酸和/或二羟甲基丁酸；所述内乳化剂能够引入亲水基团，有利于乳化反应发生，使聚氨酯树脂更亲水，在水中更稳定。
以质量百分含量计，所述水性聚氨酯树脂的制备原料包括封端剂0.2％～10％，优选为3％～8％。在本发明中，所述封端剂优选包括二乙胺(dea)、三乙胺(tea)、n-甲基二乙醇胺(mdea)、n-乙基二乙醇胺(edea)、n-丙基二乙醇胺(pdea)、n-丁基二乙醇胺(bdea)、双(2-羟乙基)苯胺(bhba)和双(2-羟丙基)苯胺(bhpa)中的一种或几种；本发明选择的封端剂能够提高树脂稳定性，能保证所得树脂具有色泽外观好的特点，且经济易得。
以质量百分含量计，所述水性聚氨酯树脂的制备原料包括扩链剂0.1％～1％，优选包括0.2％～0.8％。在本发明中，所述扩链剂包括乙二胺(eda)，二乙烯三胺(deta)，三乙烯四胺(teta)和四乙烯五胺(tepa)中的一种或几种。
以质量百分含量计，所述水性聚氨酯树脂的制备原料包括水30％～70％，优选为40～65％。在本发明中，所述水优选为去离子水。
本发明提供了上述方案所述水性聚氨酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将部分有机溶剂、多元醇、催化剂和脂肪族二异氰酸酯混合进行第一反应，得到第一反应液；
(2)将所述第一反应液、内乳化剂、封端剂和剩余有机溶剂混合进行第二反应，得到预聚体；
(3)将所述预聚体、水和扩链剂混合进行第三反应，得到第三反应液；
(4)将所述第三反应液中的有机溶剂去除后过滤，得到水性聚氨酯树脂。
本发明将部分有机溶剂、多元醇、催化剂和脂肪族二异氰酸酯混合进行第一反应，得到第一反应液。在本发明中，所述第一反应的温度优选为50～65℃，更优选为60℃，时间优选为20～60min，更优选为30min；本发明优选先将多元醇、催化剂和部分有机溶剂混合，然后将脂肪族二异氰酸酯滴加到混合液中进行第一反应；在本发明的具体实施例中，将多元醇、催化剂和部分有机溶剂混合后，本发明优选将混合液加热至反应温度以下10℃，然后在该温度下滴加脂肪族二异氰酸酯，滴加完毕后升温至第一反应温度进行反应；所述脂肪族二异氰酸酯优选使用蠕动泵滴加，所述滴加的时间优选为60～90min；在本发明中，所述多元醇、催化剂和部分有机溶剂的混合、滴加脂肪族二异氰酸酯和第一反应的过程均优选在搅拌条件下进行，所述搅拌的转速优选为300～500rpm，更优选为350～450rpm。
得到第一反应液后，本发明将所述第一反应液、内乳化剂、封端剂和剩余有机溶剂混合进行第二反应，得到预聚体。在本发明中，所述第二反应的温度优选为50～65℃，更优选为60℃，时间优选为2～6h，更优选为3～5h。本发明优选将所述内乳化剂和封端剂溶解于剩余有机溶剂中，然后将所得混合溶液滴加到第一反应液中进行第二反应。在本发明的具体实施例中，优选在第一反应完成后，维持第一反应液的温度，使用蠕动泵将内乳化剂、封端剂和剩余有机溶剂的混合溶液滴加到第一溶液中进行第二反应；所述滴加的时间优选为10～30min；所述第二反应的时间自混合溶液滴加完毕开始计算；所述滴加过程和第二反应的过程均优选在搅拌条件下进行，所述搅拌的转速优选为300～500rpm，更优选为350～450rpm。在本发明中，反应液中异氰酸基(nco)质量浓度低于1.2％，即可认为反应完毕。
在本发明中，所述预聚体在25℃下的粘度优选为800～1000mpa·s；在本发明中，预聚体的粘度控制很重要，粘度过低，后续步骤转水扩链得到的树脂粒径过大，不适用于数码喷墨印花墨水；粘度过高则容易团聚，分散困难。
得到预聚体后，本发明将所述预聚体、水和扩链剂混合进行第三反应，得到第三反应液。在本发明中，所述第三反应的温度优选为50～65℃，更优选为60℃，时间优选为1～2h，更优选为1～1.5h；本发明优选在第二反应完毕后，维持反应液温度，然后将水加入反应液中，并将转速提高到1200～2000rpm，然后加入扩链剂进行第三反应，所述第三反应的时间自扩链剂加入完毕后开始计。
第三反应完成后，本发明将所述第三反应液中的有机溶剂去除后过滤，得到水性聚氨酯树脂。本发明优选先将第三反应液冷却至室温，然后再通过减压蒸馏去除有机溶剂；所述减压蒸馏的时间优选为1～3h；所述过滤用滤膜优选为孔径为1.0μm的聚偏氟乙烯(pvdf)膜。
本发明提供了上述方案所述水性聚氨酯树脂或上述方案所述制备方法合成的水性聚氨酯树脂在数码喷墨印花墨水中的应用。在本发明中，所述应用优选为将所述水性聚氨酯树脂作为分散剂配制数码喷墨印花墨水，将本发明的水性聚氨酯树脂加入喷墨数码印花墨水中，能够明显提高墨水粘度，减少喷墨数码印花墨水中保湿剂的应用，所得喷墨数码印花墨水性能优良，节能环保，可以大大提升数码喷墨印花纺织品的应用性能。
在本发明中，以质量百分含量计，所述数码喷墨印花墨水的组分优选包括水20％～50％、水性聚氨酯树脂10％～20％、保湿剂10％～20％、表面活性剂0.5％～1.5％、消泡剂0.2％～0.6％、杀菌剂0.1％～0.2％、颜料分散色浆20％～50％。
在本发明中，所述水优选为去离子水。
在本发明中，所述保湿剂优选为乙醇、正丙醇、乙二醇、二甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，2-己二醇、1，6-己二醇、丙三醇、一缩二乙二醇、二缩二乙二醇、二缩三乙二醇、三缩四乙二醇、聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇800、甲醚和丁酮中的一种或几种；所述保湿剂可以增加喷头润湿功能，提高墨水流畅性。
在本发明中，所述表面活性剂优选为阴离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂，所述非离子型表面活性剂优选为聚乙醇型非离子表面活性剂、长链脂肪醇聚氧乙烯醚表面活性剂或炔乙醇改性表面活性剂，聚乙醇型非离子表面活性剂优选为烷基苯酚聚乙烯醚(op型表面活性剂)，具体如op-7、op-10、op-15等；所述长链脂肪醇聚氧乙烯醚表面活性剂优选为平平加系列，具体如平平加0-20、平平加0-25、平平加a-10等；所述炔乙醇改性表面活性剂优选为surfynol420、surfynol440、surfynol465、surfynol485、psa-96、psa-85、fs-620、fs-640和fs-660中的一种或几种；所述表面活性剂有调节墨水表面张力的作用。
在本发明中，所述消泡剂优选为非离子型炔醇复合型系列消泡剂，如surfynol104h、surfynoldf-37、df-70、df-72等。
在本发明中，所述杀菌剂优选为异噻唑啉类混合物，更具体优选为proxelgxl。
本发明对所述颜料分散色浆没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的颜料分散色浆即可，具体如有机颜料分散液、进行过表面接枝的自分散颜料或传统树脂分散的颜料分散液；所述色浆中的颜料使用水性喷墨墨水中常用的颜料即可，例如：黑色pb1、pb7等；蓝色pb15、pb15:3、pb15:4等；红色pv19、pr122、pr202、pr207、pr209等；黄色py74、py128、py150、py155、py181等。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例1
(1)在架有搅拌和冷凝回流装置的干燥、洁净的四口烧瓶中通入氮气，并依次将丙酮180g、聚二醇desmophenec1200283g，钛酸四丁酯10g加入烧瓶中搅拌均匀并加热，搅拌速度300rpm，控制温度40℃。
(2)将ipdi135g加入反应瓶中进行反应，采用缓慢滴加的方式，用蠕动泵缓慢均匀的加入，加入时间为60～90min，此过程中控制温度40℃。然后加热到50℃，均匀搅拌30min，搅拌速度300rpm。
(3)先将dmpa28.3g溶于tea8g与丙酮20g的混合液中，再用蠕动泵加入到反应瓶中，10min加完，在50℃下进行反应，搅拌速度300rpm，直到异氰酸基(％nco)浓度低于1.2％，反应时间为4h，得到聚氨酯树脂预聚体，粘度为890mp·s(@25℃)。
(4)将去离子水328.07g加入预聚体中，同时将搅拌速度调至1200rpm，接着加入eda7.63g，在50℃下高速搅拌1h，冷却至室温，此时总反应产品为1000g。
(5)减压蒸馏2h，蒸出多余的有机溶剂，用1.0μmpvdf膜过滤，得到水性聚氨酯树脂a800g。
实施例2
(1)在架有搅拌和冷凝回流装置的干燥、洁净的四口烧瓶中通入氮气，并依次将丁酮90g、聚二醇nippollan981r115g，二丁基锡二月桂酸酯1g加入烧瓶中搅拌均匀并加热，搅拌速度400rpm，控制温度55℃。
(2)将hdi70g加入反应瓶中进行反应，采用缓慢滴加的方式，用蠕动泵缓慢均匀的加入，加入时间为60～90min，此过程中控制温度55℃。然后加热到65℃，均匀搅拌40min，搅拌速度400rpm。
(3)先将dmba10g溶于dea2g与丁酮10g的混合液中，再用蠕动泵加入到反应瓶中，10min加完，在65℃下进行反应，搅拌速度300～500rpm，直到异氰酸基(％nco)浓度低于1.2％，反应时间为3h，得到聚氨酯树脂预聚体，粘度为820mp·s(@25℃)。
(4)将去离子水698.7g加入预聚体中，同时将搅拌速度调至1500rpm，接着加入deta3.3g，在65℃下高速搅拌1.5h，冷却至室温，此时总反应产品为1000g。
(5)减压蒸馏1h，蒸出多余的有机溶剂，用1.0μmpvdf膜过滤，得到水性聚氨酯树脂b900g。
实施例3
(1)在架有搅拌和冷凝回流装置的干燥、洁净的四口烧瓶中通入氮气，并依次将四氢呋喃110g、聚二醇poly-cd220200g，钛酸四丁酯tyzor@tnbt0.1g加入烧瓶中搅拌均匀并加热，搅拌速度500rpm，控制温度50℃。
(2)将hmdi112g加入反应瓶中进行反应，采用缓慢滴加的方式，用蠕动泵缓慢均匀的加入，加入时间为60～90min，此过程中控制温度50℃。然后加热到60℃，均匀搅拌50min，搅拌速度500rpm。
(3)先将dmpa10g和dmba10g溶于bhba7g与四氢呋喃20g的混合液中，再用蠕动泵加入到反应瓶中，10min加完，在60℃下进行反应，搅拌速度300～500rpm，直到异氰酸基(％nco)浓度低于1.2％，反应时间为5.5h，得到聚氨酯树脂预聚体，粘度为960mp·s(@25℃)。
(4)将去离子水525.6g加入预聚体中，同时将搅拌速度调至2000rpm，接着加入teta4.8g，tepa0.5g，在60℃下高速搅拌2h，冷却至室温，此时总反应产品为1000g。
(5)减压蒸馏3h，蒸出多余的有机溶剂，用1.0μmpvdf膜过滤，得到水性聚氨酯树脂c870g。
水性聚氨酯树脂物理性质检测：
对实施例1～3制备的水性聚氨酯树脂的外观、粘度、固含量和粒径进行测试，所得结果见表1：
表1实施例1～3制备的水性聚氨酯树脂的物理性质
由表1可以看出，本发明提供的水性聚氨酯树脂粘度在40～60mpa·s(@25℃)范围内；固含量在20％～50％范围内；粒径分布集中，d50在30～70nm，d90不超过200nm，适合于纺织喷墨数码印花的水性喷墨数码印花墨水，不会有使打印机堵头的隐患。
应用例1～4
以实施例1～3制备的水性聚氨酯树脂作为分散剂用于配制数码喷墨印花墨水，具体为黑色墨水、蓝色墨水、红色墨水和黄色墨水，将墨水的粘度控制在3.8～4.3mp·s(@25℃)左右，数码喷墨印花墨水的配方见表2。
对照例1～4
以不加水性聚氨酯树脂的数码喷墨印花墨水作为对照例，通过调节1,2-丙二醇的含量将墨水的粘度控制在3.8～4.3mp·s(@25℃)左右，具体配方见表2。
表2应用例1～4及对比例1～4中数码喷墨印花墨水的配方(wt.％)
表2中分散剂a～c代表为实施例1～3制备的水性聚氨酯树脂“/”表示未加入。
表2中应用例和对照例分别是添加了水性聚氨酯树脂和未添加水性聚氨酯树脂的墨水配方。由表2可以看出，得到同等粘度的墨水，加入本发明的水性聚氨酯树脂后，保湿剂(1,2-丙二醇)可节省约50wt.％左右，节约环保。
使用应用例1～4和对照例1～4制备的数码喷墨印花墨水分别在纺织品上进行数码喷墨4色印花，并检测印花纺织品的应用性能，检测结果见表3：
表3应用例1～4和对照例1～4的数码喷墨印花墨水印花纺织品应用性能对比
从表3可以看出，加入本发明水性聚氨酯树脂的数码喷墨印花墨水印花纺织品应用性能大于等于优等品标准，而未加本发明水性聚氨酯树脂的数码喷墨印花墨水印花纺织品应用性能甚至连合格品标准都达不到，可见本发明的水性聚氨酯树脂加入数码纺织喷墨墨水中，可以提升印花纺织品的耐擦、耐皂洗、耐汗渍(酸性和碱性)、耐水洗、耐光和耐光汗复合(碱性)色牢度。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。