本申请涉及催化合成技术领域，尤其是涉及一种2,5-呋喃二甲酸的合成方法。
背景技术：
随着中国经济和工业的稳步发展，国内对聚合物材料需求日益增长，随之而来的问题是聚合物材料的降解问题。聚烯烃类聚合物在自然界中难以降解，形成白色垃圾，造成环境污染，影响人类的居住环境和其他生物的生存环境。因而人们对可降解的聚酯类聚合物材料日益关注。对苯二甲酸作为聚酯的重要单体，其来源主要为不可再生的石油资源，受到石化资源日益耗竭的影响。2,5-呋喃二甲酸是生物基糖类(5碳糖和6碳糖)的衍生物，具有与对苯二甲酸相似的刚性芳环结构，可替代对苯二甲酸作为生产聚酯类聚合物的单体。由2,5-呋喃二甲酸制备的聚酯强度更高，并且呋喃环的芳香性比苯环低，所制备的聚酯更加容易被降解。因此2,5-呋喃二甲酸的具有很好的生产和应用前景。
目前从生物基糖类生产2,5-呋喃二甲酸的主要路径有碳6糖路径和碳5糖路径。碳6糖的路径的步骤主要是碳6糖经过水解制备5-羟甲基糠醛，随后5-羟甲基糠醛氧化得到2,5呋喃二甲酸。这一路径步骤少，方法简便，因而得到许多研究人员的关注。中国专利cn107880002a公布了一种从秸秆制备2,5-呋喃二甲酸及呋喃聚酯的方法。该方法是先将秸秆在酸性条件下水解，得到含糖的水溶液，含糖的水溶液继续在酸性条件下水解得到5-羟甲基糠醛，而5-羟甲基糠醛经过氧化获得2,5-呋喃二甲酸，继而酯化缩聚，得到呋喃聚酯。这一工艺步骤简单，但是收率比较低，只有7％的总收率。主要是由于前两步酸性条件下的水解效率较低。并且第二步糖水溶液水解得到的5-羟甲基糠醛存在难分离，不稳定等缺点。同时，5-羟甲基糠醛的氧化需要用到au、pd、pt等贵金属催化剂。这些原因使得由碳6糖水解得到5-羟甲基糠醛，然后5-羟甲基糠醛氧化得到2,5呋喃二甲酸这一路径成本较高。
碳5糖路径的主要步骤是碳5糖经过水解制备糠醛，糠醛经过碳增长及氧化步骤得到2,5呋喃二甲酸。这一路径的碳5糖多是从玉米芯、秸秆、甘蔗渣等农林废弃物中提取，不与人争粮，成本较低，具有广阔的应用前景。中国专利cn106977476b公开了一种从糠酸制备呋喃二甲酸的方法。具体步骤为：糠酸溴化，使糠酸的5位上的氢被溴取代；酯化，将羧基酯化；羰化，在钯的配合物催化剂的催化下与一氧化碳反应；水解，得到最终反应产物呋喃二甲酸。这一工艺反应条件温和，但是羰基化所用的钯的配合物催化剂价格较高，不适合大规模生产。另一种类似的碳增长的方法是碳酸盐催化的二氧化碳插入。中国专利cn109678823a公开了一种从糠醛经co2插入制备2,5-呋喃二甲酸的方法。具体为先将糠醛氧化称为糠酸，然后将无机氧化物担载的碳酸盐，糠酸，二氧化碳引入高压反应釜中，在190-260℃下反应。该方法简便，不需要使用配体化合物，但是使用的碳酸铯成本较高，规模化生产仍然困难。
技术实现要素：
本申请提供一种以糠醛为原料，经过四步生产2,5-呋喃二甲酸的方法。
本申请采用下述技术方案：
本方案所开发的合成路线
一种2,5-呋喃二甲酸的合成方法，所述合成方法包括以下步骤：
(1)将糠醛、加氢催化剂和溶剂混合加入反应器中，通入惰性气体置换反应器中的空气，随后通入氢气将惰性气体置换，并将氢气压力保持在0.1-4mpa，将反应器温度升温至180-280℃，持续反应0.1-24小时，经分离得到甲基呋喃；
(2)甲基呋喃与乙酸酐混合，溶解在溶剂中，然后通入装有固体酸催化剂的常压固定床反应器中，反应器温度为30-150℃，经分离得到5-甲基-2-乙酰基呋喃；
(3)将5-甲基-2-乙酰基呋喃、负载型金属催化剂和溶剂加入反应器中，通入惰性气体置换反应器中的空气，随后通入氢气将惰性气体置换，将氢气压力保持在1-4mpa，将反应器升温至180-280℃，持续反应5分钟-24小时，经分离得到2-甲基-5-乙基呋喃；
(4)2-甲基-5-乙基呋喃加入装有聚四氟内衬的反应器中，在氧化剂催化作用下反应0.1-16小时，经分离得到2,5-呋喃二甲酸。
步骤(1)中的加氢催化剂为含cu、ni、fe、co和ru中的一种或者多种金属的负载型催化剂，总的金属负载量占载体质量比为0.05-50％，所用载体为活性炭、纳米碳纤维、二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、纯硅分子筛中的一种或者多种组合。
步骤(1)中，加氢催化剂和糠醛的质量比为5：1到1：20。
步骤(1)中的溶剂为甲醇、乙醇、四氢呋喃、正己烷和十二烷的一种或多种组合。
步骤(2)中的固体酸催化剂为固体分子筛、磷钨酸、磷钼酸或负载型催化剂，所述负载型催化剂以磷钨酸或磷钼酸为活性中心。所述固体分子筛为zsm-5、hbea、hy、hsuy、hmor中的一种或多种。
步骤(2)中的溶剂为氯代烷烃，所述氯代烷烃为氯乙烷、二氯乙烷、氯仿、氯丙烷或二氯丙烷。
步骤(3)中的负载型金属催化剂的活性中心为cu、ni、fe、co、ru中的一种或者多种，总的金属负载量占载体质量比为0.05-50％，所用载体为活性炭、纳米碳纤维、二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、纯硅分子筛中的一种或者多种组合。
步骤(3)中的溶剂为甲醇、乙醇、四氢呋喃、正己烷和十二烷的一种或多种组合。
步骤(4)中的氧化剂为kmno4的酸性溶液或h2o2溶液。
步骤(4)中的氧化剂为0.1-4mpa的氧气，反应器内加入co的金属盐、含mn的金属盐、含br的金属盐或hbr的溶液，其中，co、mn或br含量占原料2-甲基-5-乙基呋喃的摩尔百分比为0.1％-10％，反应器内还加入溶剂，所述溶剂为乙腈、1,2-二氯乙烷、氯仿、乙酸、丙酸或正丁酸。
本申请采用的上述至少一个技术方案能够达到以下有益效果：
本申请以绿色可再生的生物基平台化合物糠醛为原料，经过加氢生成甲基呋喃后乙酰化使碳链增长，接到呋喃环上的乙酰基经过加氢反应后成为乙基，进一步氧化生成生成2,5-呋喃二甲酸。相比于使用5-羟甲基糠醛作为原料制备2,5-呋喃二甲酸的工艺，本申请使用的原料来源更加广泛，原料易于生产，产能较高，原料成本更低，并且所用的氧化催化剂成本低，有利于大规模生产。相比于以co羰基化作为碳链增长的工艺所使用的贵金属配合物催化剂，本申请使用的碳链增长的策略催化剂为固体酸，成本大大降低。
具体实施方式
为使本申请的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请具体实施例对本申请技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
实施例1
(1)糠醛加氢脱氧制备甲基呋喃
糠醛加氢催化剂使用浸渍法制备，将适量的硝酸镍溶解于水中。将sio2粉末加入溶液中，金属总量占sio2的质量的15％。混合液搅拌至干，80℃干燥过夜后，研磨成粉末状。粉末在450℃温度下空气煅烧，接着于相同温度下用氢气还原，得到糠醛加氢催化剂。
将1g加氢催化剂加入反应釜中，加入10g糠醛，再加入80ml无水甲醇作为溶剂。将反应釜密封之后，先用n2置换反应釜中的空气，再充入4mpa的h2。将反应釜升温至200℃，反应10小时。
反应结束后，待釜体冷却至室温，过滤分离催化剂和液相产物。以气相色谱-质谱联用仪定量分析液相产物。仪器信息：岛津qp-2010ultra；色谱柱信息：rtx-5silms(30m×0.25mm×0.25μm)。色谱程序设定：100℃起以10度/分钟升温至280℃后，保持20分钟。色谱分析结果显示糠醛的转化率达到100％，甲基呋喃收率达到93％。溶剂通过减压蒸馏除去，得到甲基呋喃。
(2)甲基呋喃乙酰化制备5-甲基-2-乙酰基呋喃
甲基呋喃乙酰化反应在常压固定床中进行。将4ghsuy催化剂压片成型，然后过筛，得到颗粒在20-60目之间的催化剂颗粒。将催化剂装填在反应器中。然后称取5g的甲基呋喃和15.5g的乙酸酐，溶解在1,2-二氯乙烷中。将反应器加热至80℃后，通过恒流泵将反应混合液通入反应器中，反应3小时。
反应结束后，待釜体冷却至室温，过滤分离催化剂和液相产物。以气相色谱-质谱联用仪定量分析液相产物。仪器信息：岛津qp-2010ultra；色谱柱信息：rtx-5silms(30m×0.25mm×0.25μm)。色谱程序设定：100℃起以10度/分钟升温至280℃后，保持20分钟。色谱分析结果显示甲基呋喃的转化率达到99％，5-甲基-2-乙酰基呋喃收率达到99％。溶剂通过减压蒸馏除去，得到5-甲基-2-乙酰基呋喃。
(3)5-甲基-2-乙酰基呋喃加氢脱氧制备2-甲基-5-乙基呋喃
5-甲基-2-乙酰基呋喃加氢催化剂通过水热法制备。将co的前驱体硝酸钴溶解到一定量水中，加入一定量的氯化铵和氨水，充分溶解。将一定量sio2加入混合溶液中，金属占sio2质量的100％。混合液搅拌2小时后，转移到自压水热釜中，将水热釜置于120℃烘箱中反应6小时。所得的催化剂经水洗并在60℃的烘箱干燥过夜。得到的固体研磨并在450℃下的空气氛围下煅烧4小时，接着在同样的温度下的氢气氛围中还原4小时，即可得到加氢催化剂。
将0.5g加氢催化剂加入反应釜中，加入5g5-甲基-2-乙酰基呋喃和50ml1,4-二氧六环。将反应釜密封之后，先用n2置换反应釜中的空气，再充入3mpa的h2。将反应釜升温至220℃，反应5小时。反应结束后，待釜体冷却至室温，过滤分离催化剂和液相产物。以气相色谱-质谱联用仪定量分析液相产物。仪器信息：岛津qp-2010ultra；色谱柱信息：rtx-5silms(30m×0.25mm×0.25μm)。色谱程序设定：100℃起以10度/分钟升温至280℃后，保持20分钟。色谱分析结果显示5-甲基-2-乙酰基呋喃的转化率达到99％，2-甲基-5-乙基呋喃收率达到97％。溶剂通过旋蒸除去，得到2-甲基-5-乙基呋喃。
(4)2-甲基-5-乙基呋喃氧化制备2,5-呋喃二甲酸
在配有聚四氟内衬的反应釜中依次加入0.5g2-甲基-5-乙基呋喃、适量的kmno4和10ml1mol/l的硫酸水溶液，将反应釜密封。将反应釜升温至70℃，反应1小时。
反应结束后，待釜体冷却至室温，过滤分离出固体，并用冰水洗涤三次，置于60℃烘箱内干燥12小时。用高效液相色谱对白色固体进行成分分析。仪器信息：岛津高效液相色谱仪，uv-vis检测器型号为spd-16，送液泵型号为lc-16，柱温箱型号为cto-16；色谱柱信息：wondasilc18-wr5um(5μm×4.6mmi.d.×150mm)；测试条件中，流动相：甲醇/1％乙酸溶液＝10:90，流速为1ml/min，柱温为30℃，检测波长为264nm，进样体积为10μl。色谱分析结果显示2,5-呋喃二甲酸的含量为98.5％，经过计算得到氧化步骤的收率为92％。
实施例2
(1)糠醛加氢脱氧制备甲基呋喃
糠醛加氢催化剂使用浸渍法制备，将硝酸铜和硝酸镍按照cu:ni＝2:8的摩尔比溶解于水中。将sio2粉末加入溶液中，金属总量占sio2的质量的20％。混合液搅拌至干，80℃干燥过夜后，研磨成粉末状。粉末在450℃温度下空气煅烧，接着于相同温度下用氢气还原，得到糠醛加氢催化剂。
将0.5g加氢催化剂加入反应釜中，加入8g糠醛，再加入80ml无水乙醇作为溶剂。将反应釜密封之后，先用n2置换反应釜中的空气，再充入3mpa的h2。将反应釜升温至240℃，反应6小时。
反应结束后，待釜体冷却至室温，过滤分离催化剂和液相产物。以气相色谱-质谱联用仪定量分析液相产物。仪器信息：岛津qp-2010ultra；色谱柱信息：rtx-5silms(30m×0.25mm×0.25μm)。色谱程序设定：100℃起以10度/分钟升温至280℃后，保持20分钟。色谱分析结果显示糠醛的转化率达到96％，甲基呋喃收率达到94％。溶剂通过减压蒸馏除去，得到甲基呋喃。
(2)甲基呋喃乙酰化制备5-甲基-2-乙酰基呋喃
甲基呋喃乙酰化反应在常压固定床中进行。将4ghbea催化剂压片成型，然后过筛，得到颗粒在20-60目之间的催化剂颗粒。将催化剂装填在反应器中。然后称取6g的甲基呋喃和11.2g的乙酸酐，溶解在1,2-二氯乙烷中。将反应器加热至50℃后，通过恒流泵将反应混合液通入反应器中，反应2小时。
反应结束后，待釜体冷却至室温，过滤分离催化剂和液相产物。以气相色谱-质谱联用仪定量分析液相产物。仪器信息：岛津qp-2010ultra；色谱柱信息：rtx-5silms(30m×0.25mm×0.25μm)。色谱程序设定：100℃起以10度/分钟升温至280℃后，保持20分钟。色谱分析结果显示甲基呋喃的转化率达到96％，5-甲基-2-乙酰基呋喃收率达到91％。溶剂通过减压蒸馏除去，得到5-甲基-2-乙酰基呋喃。
(3)5-甲基-2-乙酰基呋喃加氢脱氧制备2-甲基-5-乙基呋喃
5-甲基-2-乙酰基呋喃加氢催化剂通过水热法制备。将硝酸镍溶解到一定量水中，加入一定量的氯化铵和氨水，充分溶解。将一定量sio2加入混合溶液中，金属占sio2质量的30％。混合液搅拌2小时后，转移到自压水热釜中，将水热釜置于120℃烘箱中反应6小时。所得的催化剂经水洗并在60℃的烘箱干燥过夜。得到的固体研磨并在450℃下的空气氛围下煅烧4小时，接着在同样的温度下的氢气氛围中还原4小时，即可得到加氢催化剂。
将0.5g加氢催化剂加入反应釜中，加入8g5-甲基-2-乙酰基呋喃和50ml四氢呋喃。将反应釜密封之后，先用n2置换反应釜中的空气，再充入2mpa的h2。将反应釜升温至260℃，反应4小时。反应结束后，待釜体冷却至室温，过滤分离催化剂和液相产物。以气相色谱-质谱联用仪定量分析液相产物。仪器信息：岛津qp-2010ultra；色谱柱信息：rtx-5silms(30m×0.25mm×0.25μm)。色谱程序设定：100℃起以10度/分钟升温至280℃后，保持20分钟。色谱分析结果显示5-甲基-2-乙酰基呋喃的转化率达到99％，甲基呋喃收率达到93％。溶剂通过旋转蒸发除去，得到2-甲基-5-乙基呋喃。
(4)2-甲基-5-乙基呋喃氧化制备2,5-呋喃二甲酸
在配有聚四氟内衬的反应釜中依次加入2g2-甲基-5-乙基呋喃、10ml水，适量h2o2，将反应釜密封。将反应釜升温至60℃，反应3小时。
反应结束后，待釜体冷却至室温，过滤分离出固体，并用冰水洗涤三次，置于60℃烘箱内干燥12小时。用高效液相色谱对白色固体进行成分分析。仪器信息：岛津高效液相色谱仪，uv-vis检测器型号为spd-16，送液泵型号为lc-16，柱温箱型号为cto-16；色谱柱信息：wondasilc18-wr5um(5μm×4.6mmi.d.×150mm)；测试条件中，流动相：甲醇/1％乙酸溶液＝10:90，流速为1ml/min，柱温为30℃，检测波长为264nm，进样体积为10μl。色谱分析结果显示2,5-呋喃二甲酸的含量为97％，经过计算得到氧化步骤的收率为95.3％。
实施例3
(1)糠醛加氢脱氧制备甲基呋喃
糠醛加氢催化剂使用浸渍法制备，将适量的硝酸铜和硝酸镍按照fe:ni＝1:9的摩尔比溶解于水中。将氧化铝粉末加入溶液中，金属总量占sio2的质量的18％。混合液搅拌至干，80℃干燥过夜后，研磨成粉末状。粉末在450℃温度下空气煅烧，接着于相同温度下用氢气还原，得到糠醛加氢催化剂。
将1g加氢催化剂加入反应釜中，加入15g糠醛，再加入80ml无水乙醇作为溶剂。将反应釜密封之后，先用n2置换反应釜中的空气，再充入4mpa的h2。将反应釜升温至240℃，反应10小时。
反应结束后，待釜体冷却至室温，过滤分离催化剂和液相产物。以气相色谱-质谱联用仪定量分析液相产物。仪器信息：岛津qp-2010ultra；色谱柱信息：rtx-5silms(30m×0.25mm×0.25μm)。色谱程序设定：100℃起以10度/分钟升温至280℃后，保持20分钟。色谱分析结果显示糠醛的转化率达到98％，甲基呋喃收率达到95％。溶剂通过减压蒸馏除去，得到甲基呋喃。
(2)甲基呋喃乙酰化制备5-甲基-2-乙酰基呋喃
甲基呋喃乙酰化反应在常压固定床中进行。将6ghbea催化剂压片成型，然后过筛，得到颗粒在20-60目之间的催化剂颗粒。将催化剂装填在反应器中。然后称取8g的甲基呋喃和22.4g的乙酸酐，溶解在1,2-二氯乙烷中。将反应器加热至100℃后，通过恒流泵将反应混合液通入反应器中，反应8小时。
反应结束后，待釜体冷却至室温，过滤分离催化剂和液相产物。以气相色谱-质谱联用仪定量分析液相产物。仪器信息：岛津qp-2010ultra；色谱柱信息：rtx-5silms(30m×0.25mm×0.25μm)。色谱程序设定：100℃起以10度/分钟升温至280℃后，保持20分钟。色谱分析结果显示甲基呋喃的转化率达到93％，5-甲基-2-乙酰基呋喃收率达到89％。溶剂通过减压蒸馏除去，得到5-甲基-2-乙酰基呋喃。
(3)5-甲基-2-乙酰基呋喃加氢脱氧制备2-甲基-5-乙基呋喃
5-甲基-2-乙酰基呋喃加氢催化剂通过水热法制备。将硝酸镍溶解到一定量水中，加入一定量的氯化铵和氨水，充分溶解。将一定量sio2加入混合溶液中，金属占sio2质量的30％。混合液搅拌2小时后，转移到自压水热釜中，将水热釜置于120℃烘箱中反应6小时。所得的催化剂经水洗并在60℃的烘箱干燥过夜。得到的固体研磨并在450℃下的空气氛围下煅烧4小时，接着在同样的温度下的氢气氛围中还原4小时，即可得到加氢催化剂。
将1g加氢催化剂加入反应釜中，加入15g5-甲基-2-乙酰基呋喃和80ml四氢呋喃。将反应釜密封之后，先用n2置换反应釜中的空气，再充入4mpa的h2。将反应釜升温至250℃，反应4小时。反应结束后，待釜体冷却至室温，过滤分离催化剂和液相产物。以气相色谱-质谱联用仪定量分析液相产物。仪器信息：岛津qp-2010ultra；色谱柱信息：rtx-5silms(30m×0.25mm×0.25μm)。色谱程序设定：100℃起以10度/分钟升温至280℃后，保持20分钟。色谱分析结果显示5-甲基-2-乙酰基呋喃的转化率达到96％，甲基呋喃收率达到92％。溶剂通过旋转蒸发除去，得到2-甲基-5-乙基呋喃。
(4)2-甲基-5-乙基呋喃氧化制备2,5-呋喃二甲酸
在配有聚四氟内衬的反应釜中依次加入2g2-甲基-5-乙基呋喃、适量的nabr、mncl2和10ml乙酸，将反应釜密封后，先用n2置换反应釜内的空气，再充入0.5mpa的o2。将反应釜升温至160℃，反应5小时。
反应结束后，待釜体冷却至室温，过滤分离出固体，并用冰水洗涤三次，置于60℃烘箱内干燥12小时。用高效液相色谱对白色固体进行成分分析。仪器信息：岛津高效液相色谱仪，uv-vis检测器型号为spd-16，送液泵型号为lc-16，柱温箱型号为cto-16；色谱柱信息：wondasilc18-wr5um(5μm×4.6mmi.d.×150mm)；测试条件中，流动相：甲醇/1％乙酸溶液＝10:90，流速为1ml/min，柱温为30℃，检测波长为264nm，进样体积为10μl。色谱分析结果显示2,5-呋喃二甲酸的含量为93％，经过计算得到氧化步骤的收率为86％。
以上所述仅为本申请的实施例而已，并不用于限制本申请。对于本领域技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的权利要求范围之内。