新型盐化合物、化学增幅抗蚀剂组合物、及图案形成方法与流程

本发明涉及新型盐化合物、化学增幅抗蚀剂组合物、及图案形成方法。

背景技术：

伴随lsi的高集成化与高速化，图案规则的微细化也急速发展。特别是闪存市场的扩大与记忆容量的增加会推动微细化。作为最先进的微细化技术，在arf光刻的图案的两侧侧壁形成膜，利用从1个图案以一半线宽形成2个图案的双重图案化(sadp)的20nm节点程度的器件已经量产。作为次世代的10nm节点的微细加工技术，有重复2次sadp的saqp为候选技术，但重复多次利用化学气相成长(cvd)的侧壁膜形成及利用干蚀刻的加工的该处理被指摘是非常昂贵的。波长13.5nm的极紫外线(euv)光刻，能以1次曝光形成10nm程度的尺寸的图案，面向实用化的开发正加速中。

arf光刻从130nm节点的器件制作开始部分使用，从90nm节点的器件成为主要的光刻技术。作为下一45nm节点的光刻技术，起初使用f2激光的157nm光刻被认为有前景，但因各种问题而被指摘开发延宕，在投影透镜与晶圆之间插入水、乙二醇、甘油等折射率比空气更高的液体，从而可以将投影透镜的开口数(na)设计为1.0以上，且能够达成高分辨率的arf浸润式光刻急速崛起，已经处于实用阶段。该浸润式光刻需要有不易溶出于水的抗蚀剂组合物。

arf光刻中，为了防止精密且昂贵的光学系材料劣化，需要以较少曝光量就能够发挥充分分辨率性能的高感度的抗蚀剂组合物。作为达成该要求的方案，最常采用选择在波长193nm具有高透明性的各成分。例如关于基础树脂，有人提出聚丙烯酸及其衍生物、降冰片烯-马来酸酐交替聚合物、聚降冰片烯及开环复分解聚合物、开环复分解聚合物氢化物等，从提高树脂单体的透明性的观点考虑，已经获取一定程度的成果。

近年来，利用碱水溶液显影的正色调抗蚀剂(positivetoneresist)和利用有机溶剂显影的负色调抗蚀剂(negativetoneresist)均受到关注。为了利用负色调曝光将以正色调无法达成的非常微细的孔图案予以解像，利用使用高分辨率性能的正型抗蚀剂组合物的有机溶剂显影来形成负图案。另外，也有人探讨通过组合碱水溶液显影与有机溶剂显影的2次显影，来获得2倍的分辨力。

作为利用有机溶剂的负色调显影用的arf抗蚀剂组合物，可以使用以往的正型arf抗蚀剂组合物，使用该正型arf抗蚀剂组合物的图案形成方法记载在专利文献1～3中。

为了适应近年的急速微细化，处理技术和抗蚀剂组合物的开发也日益进步。也有各种关于光致产酸剂的研究，一般使用由三苯基锍阳离子与全氟烷磺酸阴离子构成的锍盐。但是，所产生的酸即全氟烷磺酸，尤其全氟辛烷磺酸(pfos)有难分解性、生物浓缩性、毒性的顾虑，难应用在抗蚀剂组合物，目前使用会产生全氟丁烷磺酸的光致产酸剂。但是将其使用在抗蚀剂组合物的话，所产生的酸的扩散大，难以达成高分辨率性能。针对该问题，已经开发出各种部分经氟取代的烷磺酸及其盐，例如专利文献1中，作为常规技术记载了利用曝光产生α,α-二氟烷磺酸的光致产酸剂，具体而言记载了1,1-二氟-2-(1-萘基)乙磺酸二(4-叔丁基苯基)碘鎓盐、产生α,α,β,β-四氟烷磺酸的光致产酸剂。但是，这些的氟取代率虽然均下降，但由于不具有酯结构等可以分解的取代基，从因易分解性所获致的环境安全性的观点来看是不充分的，而且，为了使烷磺酸的大小变化的分子设计有限制，此外，存在含氟的起始物质昂贵等的问题。

此外，伴随电路线宽的缩小，在抗蚀剂组合物中因为酸扩散导致对比度劣化的影响更为严重。原因在于图案尺寸接近酸扩散长度，因此相对于掩模的尺寸偏移值的晶圆上的尺寸偏移(掩模误差因子(mef))变大导致掩模忠实性降低、图案矩形性劣化。因此，为了充分受惠光源的短波长化及高na化而得的益处，须比以往的材料更加增大溶解对比度、或抑制酸扩散。作为改善对策之一，如果降低烘烤温度则酸扩散会减小，就结果而言可以改善mef，但必然会导致低感度化。

将极性基团导入到光致产酸剂对于酸扩散的抑制是有效的。专利文献4～5记载一种盐化合物，其特征为阴离子结构中具有酰胺基。但是，使用该盐化合物的抗蚀剂组合物，对于酸扩散仍然不能高程度控制，就作为图案粗糙的指标的线宽粗糙度(lwr)、分辨率性能等光刻性能整体上并不令人满意。

作为有效抑制酸扩散的光致产酸剂，例如可以列举专利文献6记载的产生全氟烷磺酸型的具有甜菜碱结构(1分子中具有阳离子与阴离子结构的结构)的光致产酸剂。具有甜菜碱结构的光致产酸剂，在产酸时于分子间形成盐化合物，或与并用的光致产酸剂形成盐化合物，而成为表观上巨大的化合物。其结果，一般认为溶解对比度提高，酸扩散受到抑制，光刻性能得到改善。但是，前述具有甜菜碱结构的光致产酸剂对于抗蚀剂溶剂的溶解性低，是会形成二聚物的结构，因此在抗蚀剂膜中会发生部分凝聚，膜内的均匀分散性降低，有时会导致lwr或尺寸均匀性(cdu)等劣化。

此外，作为少有缺陷出现且具有高有机溶剂溶解性的光致产酸剂，已知阴离子的产酸部位具有酰亚胺酸或甲基化酸的骨架的光致产酸剂。专利文献7～10中记载酰亚胺酸或甲基化酸型的光致产酸剂。但是，使用前述文献记载的光致产酸剂时，酸扩散容易变大，在近年所要求的高分辨率性能的抗蚀剂图案的形成中，光刻性能不能令人满意。

现有技术文件

专利文献

专利文献1：日本特开2008-281974号公报

专利文献2：日本特开2008-281975号公报

专利文献3：日本专利第4554665号公报

专利文献4：日本专利2010-134279号公报

专利文献5：韩国公开专利第10-2012-0072076号公报

专利文献6：日本特开2011-16746号公报

专利文献7：日本特开2010-8912号公报

专利文献8：日本特开2006-84660号公报

专利文献9：日本特开2006-84530号公报

专利文献10：日本特开2006-330098号公报

技术实现要素：

发明要解决的问题

本发明是鉴于前述情况而成的，旨在提供一种化学增幅抗蚀剂组合物，其在以krf准分子激光、arf准分子激光、电子束(eb)、euv等高能量射线作为光源的光刻中，缺陷少，且感度、lwr、mef、cdu等优异；并旨在提供使用该化学增幅抗蚀剂组合物的图案形成方法。

用于解决问题的方案

本发明人等为了达成前述目的而进行努力研究的结果，发现含有特定结构的鎓盐作为光致产酸剂的化学增幅抗蚀剂组合物，其酸扩散小、曝光裕度(el)、mef、cdu、lwr等光刻性能优异，对于精密的微细加工极为有效，而完成了本发明。

即，本发明提供下列新型盐化合物、化学增幅抗蚀剂组合物、及图案形成方法。

1.一种盐化合物，其由下式(a)表示。

[化学式1]

式中，r¹为也可以含有杂原子的碳数1～20的1价烃基。r²为也可以含有杂原子的碳数1～20的2价烃基。r³为氢原子或碳数1～12的1价烃基。此外，r¹与r³也可以彼此键结并和它们所键结的碳原子及氮原子一起形成环。rf¹、rf²、rf³及rf⁴分别独立地为氢原子、氟原子或三氟甲基。l¹为单键、-co-o-、-o-co-、-o-co-o-或-o-。m⁺为1价有机阳离子。m为0或1。n为0或1。

2.如1所述的盐化合物，其中，m及n为1，rf¹及rf²为氟原子，rf³及rf⁴为氢原子。

3.如1所述的盐化合物，其中，m及n为1，rf¹及rf²为氟原子，rf³为三氟甲基，rf⁴为氢原子。

4.如1～3中任一项所述的盐化合物，其中，r¹为含有内酯结构的基团。

5.如1～4中任一项所述的盐化合物，其中，m⁺为下式(a1)所示的锍阳离子、下式(a2)所示的碘鎓阳离子或下式(a3)所示的铵阳离子。

[化学式2]

式中，r¹¹～r¹⁹分别独立地为也可以含有杂原子的碳数1～20的1价烃基。

6.一种光致产酸剂，由如1～5中任一项所述的盐化合物构成。

7.一种化学增幅抗蚀剂组合物，含有如6所述的光致产酸剂。

8.如7所述的化学增幅抗蚀剂组合物，还含有基础树脂，所述基础树脂包含具有下式(a)所示的重复单元及下式(b)所示的重复单元的聚合物。

[化学式3]

式中，r^a分别独立地为氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基。z^a为单键、亚苯基、亚萘基或(主链)-c(＝o)-o-z'-，z'为也可以含有羟基、醚键、酯键或内酯环的碳数1～10的烷二基、或亚苯基或亚萘基。x^a为酸不稳定基团。y^a为氢原子、或含有选自羟基、氰基、羰基、羧基、醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、内酯环、磺内酯环及羧酸酐中的至少1种以上的结构的极性基团。

9.如7或8所述的化学增幅抗蚀剂组合物，还含有有机溶剂。

10.如7～9中任一项所述的化学增幅抗蚀剂组合物，还含有淬灭剂。

11.如10所述的化学增幅抗蚀剂组合物，其中，前述淬灭剂包含下式(1a)或(1b)所示的化合物。

[化学式4]

式中，r^q1为氢原子、或也可以含有杂原子的碳数1～40的1价烃基，但与磺基的α位的碳原子键结的氢原子被氟原子或氟烷基取代的情形除外。r^q2为氢原子、或也可以含有杂原子的碳数1～40的1价烃基。mq⁺为鎓阳离子。

12.如10所述的化学增幅抗蚀剂组合物，其中，前述淬灭剂包含胺化合物。

13.如7～12中任一项所述的化学增幅抗蚀剂组合物，还含有除如6所述的光致产酸剂以外的其他光致产酸剂。

14.如13所述的化学增幅抗蚀剂组合物，其中，前述其他光致产酸剂为下式(3)或(4)所示的光致产酸剂。

[化学式5]

式中，r¹⁰¹、r¹⁰²及r¹⁰³分别独立地为也可以含有杂原子的碳数1～20的1价烃基。此外，r¹⁰¹、r¹⁰²及r¹⁰³中的任意2个也可以彼此键结并和它们所键结的硫原子一起形成环。x^-为选自下式(3a)～(3d)的阴离子。

[化学式6]

式中，r^fa、r^fb1、r^fb2、r^fc1、r^fc2及r^fc3分别独立地为氟原子、或也可以含有杂原子的碳数1～40的1价烃基。此外，r^fb1与r^fb2、或r^fc1与r^fc2也可以彼此键结并和它们所键结的碳原子及它们之间的原子一起形成环。r^fd为也可以含有杂原子的碳数1～40的1价烃基。

[化学式7]

式中，r²⁰¹及r²⁰²分别独立地为也可以含有杂原子的碳数1～30的1价烃基。r²⁰³为也可以含有杂原子的碳数1～30的2价烃基。此外，r²⁰¹、r²⁰²及r²⁰³中的任意2个也可以彼此键结并和它们所键结的硫原子一起形成环。l^a为单键、醚键、或也可以含有杂原子的碳数1～20的2价烃基。x^a、x^b、x^c及x^d分别独立地为氢原子、氟原子或三氟甲基，但至少1个为氟原子或三氟甲基。

15.如7～14中任一项所述的化学增幅抗蚀剂组合物，还含有不溶或难溶于水但可溶于碱显影液的表面活性剂、和/或不溶或难溶于水及碱显影液的表面活性剂。

16.一种图案形成方法，包含下列步骤：

使用如7～15中任一项所述的化学增幅抗蚀剂组合物在基板上形成抗蚀剂膜；

将前述抗蚀剂膜利用krf准分子激光、arf准分子激光、eb或euv进行曝光；及

使用显影液对前述经曝光的抗蚀剂膜进行显影。

17.如16所述的图案形成方法，是使用碱水溶液作为显影液使曝光部溶解，而获得未曝光部不溶解的正型图案。

18.如16所述的图案形成方法，是使用有机溶剂作为显影液使未曝光部溶解，而获得曝光部不溶解的负型图案。

19.如18所述的图案形成方法，其中，前述有机溶剂为选自2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二异丁基酮、甲基环己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸异戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸异丁酯、甲酸戊酯、甲酸异戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸异丁酯、乳酸戊酯、乳酸异戊酯、2-羟基异丁酸甲酯、2-羟基异丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯基乙酸乙酯及乙酸2-苯基乙酯中的至少1种。

20.如16～19中任一项所述的图案形成方法，其中，前述曝光是将折射率1.0以上的液体插入在抗蚀剂膜与投影透镜之间而进行的浸润式曝光。

21.如20所述的图案形成方法，其中，在前述抗蚀剂膜之上进一步形成保护膜，将前述液体插入在该保护膜与投影透镜之间而进行浸润式曝光。

发明的效果

由本发明的盐化合物构成的光致产酸剂，产生的酸对于抗蚀剂溶剂及显影液的扩散小。因此，根据含有由本发明的盐化合物构成的光致产酸剂的化学增幅抗蚀剂组合物，可以建构lwr小的图案轮廓。

附图说明

图1是实施例1-1中得到的化合物的¹h-nmr光谱。

图2是实施例1-2中得到的化合物的¹h-nmr光谱。

图3是实施例1-3中得到的化合物的¹h-nmr光谱。

图4是实施例1-4中得到的化合物的¹h-nmr光谱。

具体实施方式

[盐化合物]

本发明的盐化合物为下式(a)所示的化合物。

[化学式8]

式(a)中，r¹为也可以含有杂原子的碳数1～20的1价烃基。r²为也可以含有杂原子的碳数1～20的2价烃基。r³为氢原子或碳数1～12的1价烃基。此外，r¹与r³也可以彼此键结并和它们所键结的碳原子及氮原子一起形成环。

r¹所示的也可以含有杂原子的碳数1～20的1价烃基，可以为直链状、支链状、环状中的任一种，其具体例可以列举：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、叔戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、环戊基、环己基、2-乙基己基、环戊基甲基、环戊基乙基、环戊基丁基、环己基甲基、环己基乙基、环己基丁基、降冰片基、氧杂降冰片基、三环[5.2.1.0^2,6]癸基、金刚烷基等直链状、支链状或环状烷基；苯基、萘基、蒽基等芳基等。此外，这些基团的氢原子的一部分也可以被含有氧原子、硫原子、氮原子、卤素原子等杂原子的基团取代，这些基团的碳原子之间也可以夹杂含有氧原子、硫原子、氮原子等杂原子的基团，其结果，也可以含有羟基、氰基、羰基、醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、内酯环、磺内酯环、羧酸酐、卤化烷基等。它们之中，r¹优选为含有内酯环的1价烃基。

r²所示的也可以含有杂原子的碳数1～20的2价烃基，可以为直链状、支链状、环状中的任一种，其具体例可以列举：亚甲基、乙烷-1,1-二基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,1-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丙烷-2,2-二基、2-甲基丙烷-1,1-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、十六烷-1,16-二基、十七烷-1,17-二基等直链状或支链状烷二基；环戊烷二基、环己烷二基、降冰片烷二基、金刚烷二基等饱和环状2价烃基；亚苯基、亚萘基等亚芳基等。此外，这些基团的氢原子的一部分也可以被甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基等烷基取代。此外，这些基团的氢原子的一部分也可以被含有氧原子、硫原子、氮原子、卤素原子等杂原子的基团取代，这些基团的碳原子之间也可以夹杂含有氧原子、硫原子、氮原子等杂原子的基团，其结果，也可以含有羟基、氰基、羰基、醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、内酯环、磺内酯环、羧酸酐、卤化烷基等。前述杂原子优选为氧原子。

r³所示的碳数1～12的1价烃基，可以为直链状、支链状、环状中的任一种，其具体例可以列举作为r¹所示的1价烃基所例示的基团中碳数1～12的1价烃基。

式(a)中，rf¹、rf²、rf³及rf⁴分别独立地为氢原子、氟原子或三氟甲基。m为0或1，优选为1。n为0或1，优选为1。它们之中，至少1个优选为氟原子或三氟甲基。尤其将式(a)所示的盐化合物作为化学增幅抗蚀剂组合物的光致产酸剂使用时，从产生的酸强度的观点考虑，优选为m及n为1，且rf¹及rf²为氟原子的化合物，更优选为进一步rf³及rf⁴分别为三氟甲基及氢原子的化合物。

式(a)中，l¹为单键、-co-o-、-o-co-、-o-co-o-或-o-。它们之中，考虑合成上的便利性的话，优选为-co-o-、-o-co-。

式(a)所示的盐化合物中，l¹为-co-o-的盐化合物可以列举如下，但不限于这些。

[化学式9]

本发明的盐化合物在阴离子结构中具有酰胺键。由于该酰胺基的效果，可以使盐化合物适度地带有极性，可以期待产生的酸在抗蚀剂膜中的扩散受到抑制。从而，可以形成良好的图案轮廓。

式(a)中，m⁺为1价有机阳离子。前述有机阳离子优选为下式(a1)所示的锍阳离子、下式(a2)所示的碘鎓阳离子、或下式(a3)所示的铵阳离子。

[化学式10]

r¹¹～r¹⁹分别独立地为也可以含有杂原子的碳数1～20的1价烃基。前述也可以含有杂原子的碳数1～20的1价烃基，可以为直链状、支链状、环状中的任一种，其具体例可以列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、环丙基、环戊基、环己基、环丙基甲基、4-甲基环己基、环己基甲基、降冰片基、金刚烷基等烷基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基、环己烯基等烯基；苯基、萘基、噻吩基等芳基；苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基等芳烷基等，优选为芳基。此外，这些基团的氢原子的一部分也可以被氧原子、硫原子、氮原子、卤素原子这类的杂原子取代，或夹杂氧原子、硫原子、氮原子等杂原子。其结果，也可以形成或夹杂羟基、氰基、羰基、醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、内酯环、磺内酯环、羧酸酐、卤化烷基等。

r¹¹～r¹³中的任意2个也可以彼此键结并和它们所键结的硫原子一起形成环。此时，式(a1)所示的锍阳离子可以列举下式所示的阳离子等。

[化学式11]

式中，r²⁰为也可以含有杂原子的碳数1～20的1价烃基。前述1价烃基可以列举和r¹¹～r¹⁹的说明中记载的1价烃基为同样的基团。

式(a1)所示的锍阳离子可以列举以下所示的锍阳离子，但不限于这些。

[化学式12]

[化学式13]

[化学式14]

[化学式15]

[化学式16]

[化学式17]

[化学式18]

[化学式19]

[化学式20]

式(a2)所示的碘鎓阳离子可以列举以下所示的碘鎓阳离子，但不限于这些。

[化学式21]

式(a3)所示的铵阳离子可以列举以下所示的铵阳离子，但不限于这些。

[化学式22]

关于本发明的盐化合物的合成方法，以m＝1的情况举例，并示于下列方案a。

[化学式23]

方案a

式中，r¹～r³、rf¹～rf⁴、m⁺及n与前述相同。q⁺为抗衡阳离子。a-为抗衡阴离子。

方案a所示的方法，是使作为原材料的中间体x与中间体y缩合，并使获得的中间体z和a-m⁺所示的鎓盐进行盐交换，而合成盐化合物(a')的方法。

第一步骤是通过市售品或能利用已知的合成方法合成的中间体x、和中间体y所示的醇化合物的缩合反应，而获得中间体z的步骤。

第一步骤中，羧基与中间体y的羟基形成酯键。反应能利用已知的有机合成方法进行。具体而言，通过使用各种缩合剂来进行缩合反应。所使用的缩合剂可以列举：n,n'-二环己基碳二亚胺、n,n'-二异丙基碳二亚胺、1-[3-(二甲基氨基)丙基]-3-乙基碳二亚胺、盐酸1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺等，从反应后作为副产物生成的脲化合物的除去容易度的观点考虑，优选使用盐酸1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺。反应将中间体x与中间体y溶解于二氯甲烷等卤素系溶剂，并添加缩合剂来进行。添加4-二甲基氨基吡啶作为反应的催化剂的话，可以改善反应速度。就反应时间而言，从产率的观点考虑，优选利用硅胶薄层色谱法(tlc)等追踪反应并使反应完成，通常为约12～24小时。反应停止后，通过将反应液进行通常的水系处理(aqueouswork-up)，可以获得中间体z。获得的中间体z如果有必要可以依色谱、再结晶等常用方法进行精制。

第二步骤通过使获得的中间体z和a-m⁺所示的鎓盐进行盐交换，而合成鎓盐(a')。此外，作为a-，氯化物离子、溴化物离子、甲基硫酸阴离子等容易定量地进行交换反应，是优选的。从产率的观点考虑，优选利用tlc等确认反应的进行。可以从反应混合物利用通常的水系处理(aqueouswork-up)来获得鎓盐(a')。如果有必要可以依色谱、再结晶等常用方法进行精制。

方案a中，第二步骤的离子交换能利用已知的方法轻易地进行，例如可以参考日本特开2007-145797号公报。

此外，这些合成方法仅为例示，本发明的盐化合物的合成方法不限于此。

[化学增幅抗蚀剂组合物]

本发明的化学增幅抗蚀剂组合物，含有(a)由式(a)所示的盐化合物构成的光致产酸剂作为必要成分，并含有

(b)基础树脂、及

(c)有机溶剂作为其他材料，

根据需要还可以含有

(d)淬灭剂、及

(e)除式(a)所示的盐化合物以外的光致产酸剂、

(f)不溶或难溶于水但可溶于碱显影液的表面活性剂、和/或不溶或难溶于水及碱显影液的表面活性剂。

(a)成分的光致产酸剂的调配量，相对于后述(b)基础树脂100质量份优选为0.1～40质量份，更优选为1～20质量份。(a)成分的调配量如果为前述范围内，会作为光致产酸剂充分发挥功能，而不会有发生感度降低、溶解性不足而导致异物产生等性能劣化之虞。(a)光致产酸剂可以单独使用1种或将2种以上组合使用。

[(b)基础树脂]

(b)成分的基础树脂含有含下式(a)所示的重复单元及下式(b)所示的重复单元的聚合物。

[化学式24]

式中，r^a分别独立地为氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基。z^a为单键、亚苯基、亚萘基或(主链)-c(＝o)-o-z'-，z'为也可以含有羟基、醚键、酯键或内酯环的碳数1～10的烷二基、或亚苯基或亚萘基。x^a为酸不稳定基团。y^a为氢原子、或含有选自羟基、氰基、羰基、羧基、醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、内酯环、磺内酯环及羧酸酐中的至少1种以上的结构的极性基团。

改变式(a)中的z^a而得的结构可以列举以下所示的结构，但不限于这些。此外，下式中，r^a及x^a与前述相同。

[化学式25]

含有式(a)所示的重复单元的聚合物，会因酸的作用而分解并产生羧酸，为碱可溶性。

酸不稳定基团x^a并没有特别限定，例如优选为：选自下式(l1)～(l4)的基团；碳数4～20，优选为碳数4～15的叔烷基；各烷基分别为碳数1～6的烷基的三烷基硅基；碳数4～20的氧代烷基等。

[化学式26]

式中，虚线为价键(以下相同)。

式(l1)中，r^l01及r^l02为氢原子、或碳数1～18，优选为碳数1～10的烷基。前述烷基可以为直链状、支链状、环状中的任一种，其具体例可以列举：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、环戊基、环己基、2-乙基己基、正辛基、降冰片基、三环癸基、四环十二烷基、金刚烷基等。

式(l1)中，r^l03为也可以含有氧原子等杂原子的碳数1～18，优选为碳数1～10的1价烃基。前述1价烃基可以列举：直链状、支链状或环状烷基；这些基团的氢原子的一部分被羟基、烷氧基、氧代基(oxogroup)、氨基、烷基氨基等取代而得的基团；这些基团的碳原子的一部分被含有氧原子等杂原子的基团取代而得的基团等。前述烷基可以列举和作为r^l01及r^l02所示的烷基所述的基团为同样的烷基。此外，取代烷基可以列举以下所示的基团等。

[化学式27]

r^l01与r^l02、r^l01与r^l03、或r^l02与r^l03也可以彼此键结并和它们所键结的碳原子、氧原子一起形成环，形成环时，参与环形成的r^l01、r^l02及r^l03分别为直链状或支链状碳数1～18，优选为碳数1～10的亚烷基。

式(l2)中，r^l04为：碳数4～20，优选为碳数4～15的叔烷基；各烷基分别为碳数1～6的烷基的三烷基硅基；碳数4～20的氧代烷基；或式(l1)所示的基团。前述叔烷基可以列举：叔丁基、叔戊基、1,1-二乙基丙基、2-环戊基丙烷-2-基、2-环己基丙烷-2-基、2-(双环[2.2.1]庚烷-2-基)丙烷-2-基、2-(金刚烷-1-基)丙烷-2-基、1-乙基环戊基、1-丁基环戊基、1-乙基环己基、1-丁基环己基、1-乙基-2-环戊烯基、1-乙基-2-环己烯基、2-甲基-2-金刚烷基、2-乙基-2-金刚烷基等。前述三烷基硅基可以列举：三甲基硅基、三乙基硅基、二甲基-叔丁基硅基等。前述氧代烷基可以列举：3-氧代环己基、4-甲基-2-氧代氧杂环己烷-4-基、5-甲基-2-氧代氧杂环戊烷-5-基等。x为0～6的整数。

式(l3)中，r^l05为也可以经取代的碳数1～8的烷基、或也可以经取代的碳数6～20的芳基。前述也可以经取代的烷基可以为直链状、支链状、环状中的任一种，其具体例可以列举：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、叔戊基、正己基、环戊基、环己基等直链状、支链状或环状烷基；这些基团的氢原子的一部分被羟基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、氧代基、氨基、烷基氨基、氰基、巯基、烷硫基、磺基等取代而得的基团等。前述也可以经取代的芳基可以列举：苯基、甲基苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基；这些基团的氢原子的一部分被羟基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、氧代基、氨基、烷基氨基、氰基、巯基、烷硫基、磺基等取代而得的基团等。y为0或1，z为0～3的整数，2y+z＝2或3。

式(l4)中，r^l06为也可以经取代的碳数1～8的烷基、或也可以经取代的碳数6～20的芳基。前述烷基及芳基的具体例可以分别列举和作为r^l05所示的烷基及芳基所说明的基团为同样的烷基及芳基。

式(l4)中，r^l07～r^l16分别独立地为氢原子、或也可以经取代的碳数1～15的1价烃基。前述1价烃基可以列举：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、叔戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、环戊基、环己基、环戊基甲基、环戊基乙基、环戊基丁基、环己基甲基、环己基乙基、环己基丁基等直链状、支链状或环状烷基；它们的氢原子的一部分被羟基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、氧代基、氨基、烷基氨基、氰基、巯基、烷硫基、磺基等取代而得的基团等。选自r^l07～r^l16中的2个也可以彼此键结并和它们所键结的碳原子一起形成环(例如，r^l07与r^l08、r^l07与r^l09、r^l07与r^l10、r^l08与r^l10、r^l09与r^l10、r^l11与r^l12、r^l13与r^l14等)，此时，参与环形成的基团为碳数1～15的2价烃基。前述2价烃基可以列举从作为前述1价烃基所列举的基团除去1个氢原子而得的2价烃基等。此外，r^l07～r^l16中与邻接的碳键结的基团彼此也可以直接键结并形成双键(例如，r^l07与r^l09、r^l09与r^l15、r^l13与r^l15、r^l14与r^l15等)。

式(l1)所示的酸不稳定基团中，直链状或支链状酸不稳定基团可以列举以下所示的基团，但不限于这些。

[化学式28]

式(l1)所示的酸不稳定基团中，环状酸不稳定基团可以列举四氢呋喃-2-基、2-甲基四氢呋喃-2-基、四氢吡喃-2-基、2-甲基四氢吡喃-2-基等。

式(l2)所示的酸不稳定基团可以列举：叔丁氧基羰基、叔丁氧基羰基甲基、叔戊基氧基羰基、叔戊基氧基羰基甲基、1,1-二乙基丙基氧基羰基、1,1-二乙基丙基氧基羰基甲基、1-乙基环戊基氧基羰基、1-乙基环戊基氧基羰基甲基、1-乙基-2-环戊烯基氧基羰基、1-乙基-2-环戊烯基氧基羰基甲基、1-乙氧基乙氧基羰基甲基、2-四氢吡喃基氧基羰基甲基、2-四氢呋喃基氧基羰基甲基等。

式(l3)所示的酸不稳定基团可以列举：1-甲基环戊基、1-乙基环戊基、1-正丙基环戊基、1-异丙基环戊基、1-正丁基环戊基、1-仲丁基环戊基、1-环己基环戊基、1-(4-甲氧基-正丁基)环戊基、1-甲基环己基、1-乙基环己基、3-甲基-1-环戊烯-3-基、3-乙基-1-环戊烯-3-基、3-甲基-1-环己烯-3-基、3-乙基-1-环己烯-3-基等。

式(l4)所示的酸不稳定基团特别优选为下式(l4-1)～(l4-4)所示的基团。

[化学式29]

式(l4-1)～(l4-4)中，虚线为键结位置及键结方向。r^l21分别独立地为碳数1～10的烷基等1价烃基。前述1价烃基可以为直链状、支链状、环状中的任一种，其具体例可以列举：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、叔戊基、正己基、环戊基、环己基等。

式(l4-1)～(l4-4)所示的基团会存在立体异构体(对映异构物或非对映异构物)，以式(l4-1)～(l4-4)来代表表示这些立体异构体的全部。酸不稳定基团x^a为式(l4)所示的基团时，也可以含有多种立体异构体。

例如，式(l4-3)代表表示选自下式(l4-3-1)及(l4-3-2)所示的基团中的1种或2种的混合物。

[化学式30]

式中，r^l21与前述相同。

此外，式(l4-4)代表表示选自下式(l4-4-1)～(l4-4-4)所示的基团中的1种或2种以上的混合物。

[化学式31]

式中，r^l21与前述相同。

式(l4-1)～(l4-4)、(l4-3-1)、(l4-3-2)、及式(l4-4-1)～(l4-4-4)代表表示它们的对映异构物及对映异构物的混合物。

此外，通过式(l4-1)～(l4-4)、(l4-3-1)、(l4-3-2)、及式(l4-4-1)～(l4-4-4)的键结方向相对于双环[2.2.1]庚烷环分别为exo侧，可以实现酸催化剂脱离反应中的高反应性(参照日本特开2000-336121号公报)。以具有双环[2.2.1]庚烷骨架的叔exo-烷基作为取代基的单体的制造中，有时会有包含被下式(l4-1-endo)～(l4-4-endo)所示的endo-烷基取代的单体的情况，但为了实现良好的反应性，exo比率优选为50摩尔％以上，exo比率更优选为80摩尔％以上。

[化学式32]

式中，r^l21与前述相同。

式(l4)所示的酸不稳定基团可以列举以下所示的基团，但不限于这些。

[化学式33]

此外，x^a所示的碳数4～20的叔烷基、各烷基分别为碳数1～6的烷基的三烷基硅基、及碳数4～20的氧代烷基，可以分别列举与r^l04的说明中所列举的基团为同样的基团。

式(a)所示的重复单元可以列举以下所示的重复单元，但不限于这些。此外，下式中，r^a与前述相同。

[化学式34]

[化学式35]

[化学式36]

[化学式37]

[化学式38]

此外，前述具体例是z^a为单键的情形，但z^a为除单键以外的情形也可以与同样的酸不稳定基团组合。z^a为除单键以外的情形的具体例如前述。

式(b)所示的重复单元可以列举以下所示的重复单元，但不限于这些。此外，下式中，r^a与前述相同。

[化学式39]

[化学式40]

[化学式41]

[化学式42]

[化学式43]

[化学式44]

[化学式45]

[化学式46]

[化学式47]

式(b)所示的重复单元最优选为具有内酯环作为极性基团的重复单元。

前述聚合物也可以进一步含有具有经用酸不稳定基团将羟基予以保护的结构的重复单元。这样的重复单元，只要是具有1个或2个以上的羟基被保护的结构，且保护基会因酸的作用而分解并生成羟基的重复单元，则没有特别限定，优选为下式(c1)所示的重复单元。

[化学式48]

式(c1)中，r^a与前述相同。r²¹为也可以含有杂原子的碳数1～30的(j+1)价烃基。前述烃基可以为直链状、支链状、环状中的任一种。r²²为酸不稳定基团。j为1～4的整数。

式(c1)所示的重复单元可以列举以下所示的重复单元，但不限于这些。此外，下式中，r^a及r²²与前述相同。

[化学式49]

[化学式50]

[化学式51]

[化学式52]

式(c1)中，酸不稳定基团r²²只要是会因酸的作用而脱保护并产生羟基的酸不稳定基团即可。r²²的结构并没有特别限定，优选为缩醛结构、缩酮结构、或烷氧基羰基等，具体而言可以列举以下所示的结构。

[化学式53]

作为r²²特别优选的酸不稳定基团为下式(c2)所示的烷氧基甲基。

[化学式54]

式(c2)中，虚线为价键。r²³为碳数1～15的1价烃基。前述1价烃基可以为直链状、支链状、环状中的任一种。

式(c2)所示的酸不稳定基团可以列举以下所示的酸不稳定基团，但不限于这些。

[化学式55]

[化学式56]

[化学式57]

前述聚合物也可以进一步含有除前述以外的其他重复单元。例如也可以含有来自如下物质的重复单元：甲基丙烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、马来酸二甲酯、衣康酸二甲酯等取代丙烯酸酯类；马来酸、富马酸、衣康酸等不饱和羧酸；降冰片烯、降冰片烯衍生物、四环[6.2.1.1^3,6.0^2,7]十二烯衍生物等环状烯烃类；衣康酸酐等不饱和酸酐；其他单体。

前述聚合物的重均分子量(mw)优选为1,000～500,000，更优选为3,000～100,000。如果mw为该范围内，可以获得充分的耐蚀刻性，不会有因无法确保曝光前后的溶解速度差而导致分辨率性能降低之虞。此外，本发明中，mw是通过使用四氢呋喃(thf)作为溶剂的凝胶渗透色谱法(gpc)获得的聚苯乙烯换算测定值。

另外，前述聚合物中，分子量分布(mw/mn)宽时，存在低分子量、高分子量的聚合物，因此会有曝光后在图案上观察到异物，或图案的形状恶化之虞。因此，随着图案规则微细化，这样的mw、mw/mn的影响容易变大，因此为了获得适合使用于微细图案尺寸的化学增幅抗蚀剂组合物，前述聚合物的mw/mn优选为1.0～2.0的窄分散。

前述聚合物的合成方法的一个例子可以列举如下方法：将1种或多种具有不饱和键的单体，在有机溶剂中，加入自由基引发剂并加热而进行聚合。聚合反应中所使用的有机溶剂，可以列举甲苯、苯、thf、二乙醚、二恶烷等。聚合引发剂可以列举：2,2'-偶氮双异丁腈(aibn)、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、二甲基-2,2-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰等。反应温度优选为50～80℃。反应时间优选为2～100小时，更优选为5～20小时。酸不稳定基团可以直接使用导入到单体的酸不稳定基团，也可以在聚合后予以保护化或部分保护化。

前述聚合物中的各重复单元的优选含有比例，例如可以设定为以下所示的范围，但不限于此。

(i)式(a)所示的重复单元的1种或2种以上优选设定为1～60摩尔％，更优选为5～50摩尔％，进一步优选为10～50摩尔％；

(ii)式(b)所示的重复单元的1种或2种以上优选设定为40～99摩尔％，更优选为50～95摩尔％，进一步优选为50～90摩尔％；

(iii)来自其他单体的重复单元的1种或2种以上优选设定为0～80摩尔％，更优选为0～70摩尔％，进一步优选为0～50摩尔％。

作为(b)基础树脂，可以单独使用1种前述聚合物，也可以将组成比率、mw和/或mw/mn不同的2种以上组合使用。

[(c)有机溶剂]

本发明中使用的(c)成分的有机溶剂，只要是可以使前述各成分及后述各成分溶解的有机溶剂，则没有特别限定。作为这样的有机溶剂，例如可以列举：日本特开2008-111103号公报的段落[0144]～[0145]记载的环己酮、甲基-2-正戊基酮等酮类；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、二丙酮醇等醇类；丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚类；丙二醇单甲醚乙酸酯(pgmea)、丙二醇单乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸叔丁酯、丙酸叔丁酯、丙二醇单叔丁醚乙酸酯等酯类；γ-丁内酯(gbl)等内酯类；及它们的混合溶剂。使用缩醛系的酸不稳定基团时，为了加速缩醛的脱保护反应，也可以加入高沸点的醇系溶剂，具体而言也可以加入二乙二醇、丙二醇、甘油、1,4-丁烷二醇、1,3-丁烷二醇等。

这些有机溶剂中，更优选为(a)成分的光致产酸剂的溶解性尤其优异的1-乙氧基-2-丙醇、pgmea、环己酮、gbl、及它们的混合溶剂。有机溶剂的调配量相对于(b)基础树脂100质量份，优选为200～5,000质量份，更优选为400～3,000质量份。

[(d)淬灭剂]

本发明的化学增幅抗蚀剂组合物根据需要也可以进一步含有淬灭剂。此外，本发明中，淬灭剂是指将由光致产酸剂产生的酸予以捕捉的化合物。从而，可以抑制由光致产酸剂产生的酸在抗蚀剂膜中扩散时的扩散速度。

前述淬灭剂优选为下式(1a)或(1b)所示的鎓盐。

[化学式58]

式中，r^q1为氢原子、或也可以含有杂原子的碳数1～40的1价烃基，但与磺基的α位的碳原子键结的氢原子被氟原子或氟烷基取代的情形除外。r^q2为氢原子、或也可以含有杂原子的碳数1～40的1价烃基。

r^q1所示的1价烃基可以列举：氢原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、叔戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、环戊基、环己基、2-乙基己基、环戊基甲基、环戊基乙基、环戊基丁基、环己基甲基、环己基乙基、环己基丁基、降冰片基、氧杂降冰片基、三环[5.2.1.0^2,6]癸基、金刚烷基、苯基、萘基、蒽基等。此外，这些基团的氢原子的一部分也可以被含有氧原子、硫原子、氮原子、卤素原子等杂原子的基团取代，或这些基团的碳原子的一部分也可以被含有氧原子、硫原子、氮原子等杂原子的基团取代，其结果，也可以含有羟基、氰基、羰基、醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、内酯环、磺内酯环、羧酸酐、卤化烷基等。

r^q2所示的1价烃基除可以列举作为r^q1的具体例所例示的取代基外，还可以列举三氟甲基、三氟乙基等含氟的烷基、五氟苯基、4-三氟甲基苯基等含氟的芳基等。

式(1a)所示的鎓盐的阴离子可以列举以下所示的阴离子，但不限于这些。

[化学式59]

[化学式60]

式(1b)所示的鎓盐的阴离子可以列举以下所示的阴离子，但不限于这些。

[化学式61]

式(1a)及(1b)中，mq⁺为鎓阳离子。前述鎓阳离子优选为下式(2a)、(2b)或(2c)所示的鎓阳离子。

[化学式62]

式中，r^q11～r^q19分别独立地为也可以含有杂原子的碳数1～20的1价烃基。r^q11～r^q13中的任意2个也可以彼此键结并和它们所键结的硫原子一起形成环。r^q14及r^q15也可以彼此键结并和它们所键结的碘原子一起形成环。此外，r^q16～r^q19中的任意2个也可以彼此键结并和它们所键结的氮原子一起形成环。前述1价烃基可以为直链状、支链状或环状中的任一个，其具体例可以列举：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、叔戊基、正己基、正辛基、环戊基、环己基、2-乙基己基、环戊基甲基、环戊基乙基、环己基甲基、环己基乙基、降冰片基、氧杂降冰片基、三环[5.2.1.0^2,6]癸基、金刚烷基等烷基；苯基、萘基等芳基等。此外，这些基团的氢原子的一部分也可以被含有氧原子、硫原子、氮原子、卤素原子等杂原子的基团取代，这些基团的碳原子的一部分也可以被含有氧原子、硫原子、氮原子等杂原子的基团取代，其结果，也可以含有羟基、氰基、羰基、醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、内酯环、磺内酯环、羧酸酐、卤化烷基等。

前述鎓阳离子可以列举以下所示的鎓阳离子，但不限于这些。

[化学式63]

[化学式64]

式(1a)或(1b)所示的鎓盐，可以列举前述阴离子及鎓阳离子的任意组合。此外，这样的鎓盐可以通过使用了已知的有机化学方法的离子交换反应轻易地制备。离子交换可以利用已知的方法轻易地进行，例如可以参考日本特开2007-145797号公报。

式(1a)或(1b)所示的鎓盐中含有的阴离子是弱酸的共轭碱，因此作为淬灭剂发挥功能。此处，弱酸是指有无法使基础树脂所使用的含酸不稳定基团的单元的酸不稳定基团脱保护的酸性度的酸。式(1a)或(1b)所示的鎓盐，当和具有α位经氟化的磺酸这类的强酸的共轭碱作为抗衡阴离子的鎓盐型光致产酸剂一起使用时，作为淬灭剂发挥功能。即，当将会产生α位经氟化的磺酸这类的强酸的鎓盐、和会产生未经氟取代的磺酸、羧酸这类的弱酸的鎓盐混合使用时，如果因高能量射线照射而从光致产酸剂产生的强酸碰撞未反应的具弱酸阴离子的鎓盐的话，则会因盐交换而放出弱酸，生成具有强酸阴离子的鎓盐。在该过程中，强酸会交换成催化剂能力较低的弱酸，因此巨观上酸失活，可以进行酸扩散的控制，即作为淬灭剂发挥功能。

此处，产生强酸的光致产酸剂为鎓盐时，如前所述，因高能量射线照射而产生的强酸可以交换成弱酸，但另一方面，一般认为因高能量射线照射而产生的弱酸不易和未反应的产生强酸的鎓盐碰撞而进行盐交换。是因为鎓阳离子容易和较强酸的阴离子形成离子对的现象所致。

式(1a)或(1b)所示的鎓盐的调配量，相对于(b)基础树脂100质量份为0～40质量份，但调配时优选为0.1～40质量份，更优选为0.1～20质量份。过多的话，会有分辨率性能劣化、抗蚀剂膜的显影后或剥离时产生异物问题之虞。式(1a)或(1b)所示的鎓盐可以单独使用1种或将2种以上组合使用。

作为(d)淬灭剂，除了使用式(1a)或(1b)所示的鎓盐化合物外，根据需要也可以并用具有含氮取代基的光分解性鎓盐。这种化合物在未曝光部作为淬灭剂发挥功能，曝光部则因与其本身产生的酸中和而失去淬灭剂能力，而作为所谓光降解性碱(photodegradablebase)发挥功能。通过使用光降解性碱，可以进一步提高曝光部与未曝光部的对比度。光降解性碱例如可以列举日本特开2009-109595号公报、日本特开2012-46501号公报、日本特开2013-209360号公报等记载的光降解性碱。

此外，前述光降解性碱的调配量，相对于(b)基础树脂100质量份为0～40质量份，但调配时优选为0.1～40质量份，更优选为0.1～20质量份。过多的话，会有分辨率性能劣化、抗蚀剂膜的显影后或剥离时产生异物问题之虞。光降解性碱可以单独使用1种或将2种以上组合使用。

(d)淬灭剂也可以使用胺化合物。前述胺化合物可以列举日本特开2008-111103号公报的段落[0146]～[0164]记载的伯、仲或叔胺化合物，尤其可以列举具有羟基、醚键、酯键、内酯环、氰基、磺酸酯键的胺化合物。此外，也可以列举像日本专利第3790649号公报记载的化合物那样，将伯或仲胺用氨基甲酸酯基予以保护而得的化合物。

此外，胺化合物的调配量，相对于(b)基础树脂100质量份为0～12质量份，但调配时优选为0.001～12质量份，更优选为0.01～8质量份。通过调配胺化合物，感度的调整变得容易，且酸在抗蚀剂膜中的扩散速度受到抑制而使分辨率改善，可以抑制曝光后的感度变化，或减少基板、环境依赖性，并改善曝光裕度、图案轮廓等。此外，也可以改善基板密接性。胺化合物可以单独使用1种或将2种以上组合使用。

[(e)其他光致产酸剂]

本发明的化学增幅抗蚀剂组合物，也可以进一步含有除式(a)所示的盐化合物以外的其他光致产酸剂。作为前述其他光致产酸剂，只要是会因紫外线、远紫外线、eb、euv、x射线、准分子激光、γ射线、同步加速放射线等高能量射线照射而产生酸的化合物，则没有特别限定。优选的光致产酸剂可以列举：锍盐、碘鎓盐、磺酰基重氮甲烷、n-磺酰氧基二羧基酰亚胺、o-芳基磺酰基肟、o-烷基磺酰基肟等光致产酸剂等。这些可以单独使用1种或将2种以上混合使用。作为这些光致产酸剂，例如可以列举日本特开2007-145797号公报的段落[0102]～[0113]记载的光致产酸剂。此外，碘鎓盐的阳离子优选为二苯基碘鎓及二-叔丁基苯基碘鎓。

优选的光致产酸剂可以列举下式(3)所示的光致产酸剂。

[化学式65]

式(3)中，r¹⁰¹、r¹⁰²及r¹⁰³分别独立地为也可以含有杂原子的碳数1～20的1价烃基。前述1价烃基可以为直链状、支链状、环状中的任一种，其具体例可以列举：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、叔戊基、正己基、正辛基、环戊基、环己基、2-乙基己基、环戊基甲基、环戊基乙基、环己基甲基、环己基乙基、降冰片基、氧杂降冰片基、三环[5.2.1.0^2,6]癸基、金刚烷基等烷基；苯基、萘基等芳基等。此外，这些基团的氢原子的一部分也可以被含有氧原子、硫原子、氮原子、卤素原子等杂原子的基团取代，这些基团的碳原子的一部分也可以被含有氧原子、硫原子、氮原子等杂原子的基团取代，其结果，也可以含有羟基、氰基、羰基、醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、内酯环、磺内酯环、羧酸酐、卤化烷基等。它们之中，r¹⁰¹、r¹⁰²及r¹⁰³优选为氢原子也可以经取代的芳基。

此外，r¹⁰¹、r¹⁰²及r¹⁰³中的任意2个也可以彼此键结并和它们所键结的硫原子一起形成环。此时的阳离子的具体例可以列举以下所示的阳离子，但不限于这些。

[化学式66]

式中，r¹⁰⁴为也可以含有杂原子的碳数1～20的1价烃基。前述1价烃基可以列举和r¹⁰¹～r¹⁰³的说明中所述的1价烃基为同样的基团。

式(3)中，锍阳离子可以列举以下所示的锍阳离子，但不限于这些。

[化学式67]

式(3)中，x^-为选自下式(3a)～(3d)的阴离子。

[化学式68]

式(3a)中，r^fa为氟原子、或也可以含有杂原子的碳数1～40的1价烃基。前述1价烃基可以为直链状、支链状、环状中的任一种。作为式(3a)所示的阴离子，可以优选地列举九氟丁烷磺酸酯离子、日本特开2012-189977号公报的段落[0247]～[0251]记载的部分氟化磺酸酯离子、日本特开2013-101271号公报的段落[0261]～[0265]记载的部分氟化磺酸酯离子等。

式(3a)所示的阴离子特别优选为下式(3a')所示的阴离子。

[化学式69]

式(3a')中，r¹¹¹为氢原子或三氟甲基。r¹¹²为也可以含有杂原子的碳数1～30的1价烃基。r¹¹²中含有的杂原子优选为氧原子、氮原子、硫原子、卤素原子，更优选为氧原子。作为前述1价烃基，从在微细图案形成中获得高分辨率性能的观点考虑，特别优选为碳数6～30的1价烃基。前述1价烃基可以为直链状、支链状、环状中的任一种，其具体例可以列举：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、新戊基、环戊基、己基、环己基、3-环己烯基、庚基、2-乙基己基、壬基、十一烷基、十三烷基、十五烷基、十七烷基、1-金刚烷基、2-金刚烷基、1-金刚烷基甲基、降冰片基、降冰片基甲基、三环癸基、四环十二烷基、四环十二烷基甲基、二环己基甲基、二十烷基、烯丙基、苄基、二苯基甲基、四氢呋喃基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲硫基甲基、乙酰胺甲基、三氟乙基、(2-甲氧基乙氧基)甲基、乙酰氧基甲基、2-羧基-1-环己基、2-氧代丙基、4-氧代-1-金刚烷基、3-氧代环己基等。

关于具有式(3a')所示的阴离子的锍盐的合成，详见日本特开2007-145797号公报、日本特开2008-106045号公报、日本特开2009-7327号公报、日本特开2009-258695号公报等。

式(3a)所示的阴离子可以列举以下所示的阴离子，但不限于这些。此外，下式中，ac为乙酰基。

[化学式70]

[化学式71]

[化学式72]

[化学式73]

式(3b)中，r^fb1及r^fb2分别独立地为氟原子、或也可以含有杂原子的碳数1～40的1价烃基。前述1价烃基可以为直链状、支链状、环状中的任一种，其具体例可以列举和前述r¹¹²的说明中所列举的1价烃基为同样的基团。r^fb1及r^fb2优选为氟原子或碳数1～4的直链状氟化烷基。此外，r^fb1及r^fb2也可以彼此键结并和它们所键结的基团(-cf2-so2-n^--so2-cf2-)一起形成环，特别优选为以氟化亚乙基、氟化亚丙基形成环结构。

式(3c)中，r^fc1、r^fc2及r^fc3分别独立地为氟原子、或也可以含有杂原子的碳数1～40的1价烃基。前述1价烃基可以为直链状、支链状、环状中的任一种，其具体例可以列举和前述r¹¹²的说明中所列举的1价烃基为同样的基团。r^fc1、r^fc2及r^fc3优选为氟原子或碳数1～4的直链状氟化烷基。此外，r^fc1及r^fc2也可以彼此键结并和它们所键结的基团(-cf2-so2-c^--so2-cf2-)一起形成环，特别优选为以氟化亚乙基、氟化亚丙基形成环结构。

式(3d)中，r^fd为也可以含有杂原子的直链状、支链状或环状碳数1～40的1价烃基。前述1价烃基可以列举和前述r¹¹²的说明中所列举的1价烃基为同样的基团。

关于具有式(3d)所示的阴离子的锍盐的合成，详见日本特开2010-215608号公报。

式(3d)所示的阴离子可以列举以下所示的阴离子，但不限于这些。

[化学式74]

此外，具有式(3d)所示的阴离子的光致产酸剂，在磺基的α位不具有氟，但在β位具有2个三氟甲基，因而具有足以切断基础树脂中的酸不稳定基团的酸性度。因此，可以作为光致产酸剂使用。

此外，(d)成分的光致产酸剂优选为下式(4)所示的光致产酸剂。

[化学式75]

式(4)中，r²⁰¹及r²⁰²分别独立地为也可以含有杂原子的碳数1～30的1价烃基。r²⁰³为也可以含有杂原子的碳数1～30的2价烃基。此外，r²⁰¹、r²⁰²及r²⁰³中的任意2个也可以彼此键结并和它们所键结的硫原子一起形成环。l^a为单键、醚键、或也可以含有杂原子的碳数1～20的2价烃基。x^a、x^b、x^c及x^d分别独立地为氢原子、氟原子或三氟甲基。但是，x^a、x^b、x^c及x^d中的至少1个为氟原子或三氟甲基。

r²⁰¹及r²⁰²所示的1价烃基可以为直链状、支链状、环状中的任一种，其具体例可以列举：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、叔戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、环戊基、环己基、2-乙基己基、环戊基甲基、环戊基乙基、环戊基丁基、环己基甲基、环己基乙基、环己基丁基、降冰片基、氧杂降冰片基、三环[5.2.1.0^2,6]癸基、金刚烷基、苯基、萘基、蒽基等。此外，这些基团的氢原子的一部分也可以被含有氧原子、硫原子、氮原子、卤素原子等杂原子的基团取代，这些基团的碳原子之间也可以夹杂含有氧原子、硫原子、氮原子等杂原子的基团，其结果，也可以含有羟基、氰基、羰基、醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、内酯环、磺内酯环、羧酸酐、卤化烷基等。

r²⁰³所示的2价烃基可以为直链状、支链状、环状中的任一种，其具体例可以列举：亚甲基、亚乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、十六烷-1,16-二基、十七烷-1,17-二基等直链状烷二基；环戊烷二基、环己烷二基、降冰片烷二基、金刚烷二基等饱和环状2价烃基；亚苯基、亚萘基等亚芳基等。此外，这些基团的氢原子的一部分也可以被甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基等烷基取代。此外，这些基团的氢原子的一部分也可以被含有氧原子、硫原子、氮原子、卤素原子等杂原子的基团取代，这些基团的碳原子之间也可以夹杂含有氧原子、硫原子、氮原子等杂原子的基团，其结果，也可以含有羟基、氰基、羰基、醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、内酯环、磺内酯环、羧酸酐、卤化烷基等。前述杂原子优选为氧原子。

式(4)所示的光致产酸剂优选为下式(4')所示的光致产酸剂。

[化学式76]

式(4')中，l^a与前述相同。g为氢原子或三氟甲基，优选为三氟甲基。r²¹¹、r²¹²及r²¹³分别独立地为氢原子、或也可以含有杂原子的碳数1～20的1价烃基。前述1价烃基可以为直链状、支链状、环状中的任一种，其具体例可以列举和前述r¹¹²的说明中所列举的1价烃基为同样的基团。p及q分别独立地为0～5的整数，r为0～4的整数。

式(4)所示的光致产酸剂可以列举以下所示的光致产酸剂，但不限于这些。此外，下式中，g与前述相同。

[化学式77]

[化学式78]

(e)光致产酸剂的调配量相对于(b)基础树脂100质量份为0～40质量份，但调配时优选为0.1～40质量份，更优选为0.1～20质量份。如果为该范围内，则分辨率性能良好，不会有抗蚀剂膜的显影后或剥离时产生异物问题之虞，因此优选。(e)光致产酸剂可以单独使用1种或将2种以上组合使用。

[(f)不溶或难溶于水但可溶于碱显影液的表面活性剂、和/或不溶或难溶于水及碱显影液的表面活性剂]

本发明的化学增幅抗蚀剂组合物也可以含有(f)不溶或难溶于水但可溶于碱显影液的表面活性剂、和/或不溶或难溶于水及碱显影液的表面活性剂。这样的表面活性剂可以参照日本特开2010-215608号公报、日本特开2011-16746号公报记载的表面活性剂。

作为不溶或难溶于水及碱显影液的表面活性剂，在前述公报记载的表面活性剂中，优选为fc-4430、surflon(注册商标)s-381、surfynol(注册商标)e1004、kh-20、kh-30、下式(surf-1)所示的氧杂环丁烷开环聚合物等。这些可以单独使用1种或将2种以上组合使用。

[化学式79]

此处，r、rf、a、b、c、m、n无关前述记载，仅适用于式(surf-1)。r为2～4价的碳数2～5的脂肪族基。作为前述脂肪族基，2价脂肪族基可以列举亚乙基、1,4-亚丁基、1,2-亚丙基、2,2-二甲基-1,3-亚丙基、1,5-亚戊基等，3价或4价脂肪族基可以列举下列脂肪族基。

[化学式80]

式中，虚线为价键，是分别由甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇衍生而得的部分结构。

它们之中，优选为1,4-亚丁基、2,2-二甲基-1,3-亚丙基等。

rf为三氟甲基或五氟乙基，优选为三氟甲基。m为0～3的整数，n为1～4的整数，n与m的和为r的价数，为2～4的整数。a为0或1。b为2～25的整数，优选为4～20的整数。c为0～10的整数，优选为0或1。此外，式(surf-1)中的各构成单元的排列没有规定，可以嵌段地键结，也可以无规地键结。关于部分氟化氧杂环丁烷开环聚合物系表面活性剂的制造，详见美国专利第5650483号说明书等。

不溶或难溶于水但可溶于碱显影液的表面活性剂，当arf浸润式曝光不使用抗蚀剂保护膜时，通过配向在旋涂后的抗蚀剂膜表面，有使水的渗入、淋溶(leaching)减少的功能。因此，会抑制来自抗蚀剂膜的水溶性成分的溶出，对减小对曝光装置的损害是有用的，此外，曝光后、曝光后烘烤(peb)后的碱显影时会可溶化，不易成为变成缺陷的原因的异物，因此是有用的。这样的表面活性剂，有不溶或难溶于水但可溶于碱显影液的性质，为聚合物型表面活性剂，也称为疏水性树脂，特别优选为拨水性高，使滑水性提升的表面活性剂。

作为这种聚合物型表面活性剂，可以列举含有以下所示的重复单元(5a)～(5e)的表面活性剂。

[化学式81]

式中，r^b为氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基。w¹为-ch2-、-ch2ch2-、-o-或彼此分离的2个-h。r^s1分别独立地为氢原子、或碳数1～10的1价烃基。r^s2为单键、或碳数1～5的直链状或支链状2价烃基。r^s3分别独立地为氢原子、碳数1～15的1价烃基或氟化1价烃基、或酸不稳定基团。r^s3为1价烃基或氟化1价烃基时，在碳-碳键之间也可以夹杂醚键(-o-)或羰基(-c(＝o)-)。r^s4为碳数1～20的(u+1)价烃基或氟化烃基。u为1～3的整数。r^s5分别独立地为氢原子、或下式所示的基团。

-c(＝o)-o-r^s7

式中，r^s7为碳数1～20的氟化烃基。

r^s6为碳数1～15的1价烃基或氟化1价烃基，在碳-碳键之间也可以夹杂醚键(-o-)或羰基(-c(＝o)-)。

r^s1所示的1价烃基可以为直链状、支链状、环状中的任一种，其具体例可以列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、环戊基、正己基、环己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、金刚烷基、降冰片基等。它们之中，优选为碳数1～6的1价烃基。

r^s2所示的2价烃基可以为直链状、支链状、环状中的任一种，其具体例可以列举：亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基等。

r^s3或r^s6所示的1价烃基可以为直链状、支链状、环状中的任一种，其具体例可以列举烷基、烯基、炔基等，优选为烷基。前述烷基除可以列举作为r^s1所示的1价烃基所例示的1价烃基外，还可以列举正十一烷基、正十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基等。r^s3或r^s6所示的氟化1价烃基可以列举前述1价烃基的与碳原子键结的氢原子的一部分或全部被氟原子取代而得的基团。如前述，这些的碳-碳键之间也可以含有醚键(-o-)或羰基(-c(＝o)-)。

r^s3所示的酸不稳定基团可以列举：前述式(l1)～(l4)所示的基团；碳数4～20，优选为碳数4～15的叔烷基；各烷基分别为碳数1～6的烷基的三烷基硅基；碳数4～20的氧代烷基等。

r^s4所示的(u+1)价烃基或氟化烃基可以为直链状、支链状、环状中的任一种，其具体例可以列举从前述1价烃基或氟化1价烃基等进一步除去u个氢原子而得的基团。

r^s7所示的氟化烃基可以为直链状、支链状、环状中的任一种，其具体例可以列举前述1价烃基的氢原子的一部分或全部被氟原子取代而得的氟化烃基，具体例可以列举：三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、3,3,3-三氟-1-丙基、3,3,3-三氟-2-丙基、2,2,3,3-四氟丙基、1,1,1,3,3,3-六氟异丙基、2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟庚基、2-(全氟丁基)乙基、2-(全氟己基)乙基、2-(全氟辛基)乙基、2-(全氟癸基)乙基等。

式(5a)～(5e)所示的重复单元可以列举以下所示的重复单元，但不限于这些。此外，下式中，r^b与前述相同。

[化学式82]

[化学式83]

[化学式84]

[化学式85]

[化学式86]

前述聚合物型表面活性剂的mw优选为1,000～50,000，更优选为2,000～20,000。如果为该范围内，则表面改质效果充分，产生显影缺陷的情形少。

前述不溶或难溶于水但可溶于碱显影液的表面活性剂，也可以参照日本特开2008-122932号公报、日本特开2010-134012号公报、日本特开2010-107695号公报、日本特开2009-276363号公报、日本特开2009-192784号公报、日本特开2009-191151号公报、日本特开2009-98638号公报、日本特开2010-250105号公报、日本特开2011-42789号公报等。

(f)成分的调配量相对于(b)基础树脂100质量份为0～20质量份，但调配时其下限优选为0.001质量份，更优选为0.01质量份。另一方面，其上限优选为15质量份，更优选为10质量份。

[图案形成方法]

本发明的图案形成方法包含下列步骤：使用前述抗蚀剂组合物在基板上形成抗蚀剂膜；将前述抗蚀剂膜利用krf准分子激光、arf准分子激光、eb或euv进行曝光；及使用显影液对前述经曝光的抗蚀剂膜进行显影。

作为前述基板，例如可以使用集成电路制造用的基板(si、sio2、sin、sion、tin、wsi、bpsg、sog、有机抗反射膜等)、或掩模电路制造用的基板(cr、cro、cron、mosi2、sio2等)。

作为抗蚀剂膜，例如可以通过利用旋涂等方法以膜厚成为0.05～2μm的方式涂布前述抗蚀剂组合物，将其在加热板上优选以60～150℃、1～10分钟，更优选以80～140℃、1～5分钟的条件进行预烘而形成。

作为抗蚀剂膜的曝光，使用krf准分子激光、arf准分子激光或euv时，可以通过使用用于形成目标图案的掩模，以使曝光量优选为1～200mj/cm²，更优选为10～100mj/cm²的方式照射而进行。使用eb时，则使用用于形成目标图案的掩模或直接以使曝光量优选为1～300μc/cm²，更优选为10～200μc/cm²的方式进行照射。

此外，曝光除使用通常的曝光法外，也可以使用将折射率1.0以上的液体插入在抗蚀剂膜与投影透镜之间而进行的浸润法。此时，也可以使用不溶于水的保护膜。

前述不溶于水的保护膜，是用于防止来自抗蚀剂膜的溶出物并提高膜表面的滑水性，大致分为2种。其中一种是需利用不溶解抗蚀剂膜的有机溶剂在碱水溶液显影前予以剥离的有机溶剂剥离型，另一种是可溶于碱显影液，在除去抗蚀剂膜可溶部的同时将保护膜除去的碱水溶液可溶型。后者特别优选为以不溶于水但溶于碱显影液的具有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇残基的聚合物为基础，且溶解于碳数4以上的醇系溶剂、碳数8～12的醚系溶剂、及它们的混合溶剂而得的材料。也可以制成将前述不溶于水但可溶于碱显影液的表面活性剂溶解于碳数4以上的醇系溶剂、碳数8～12的醚系溶剂、或它们的混合溶剂而得的材料。

曝光后也可以进行peb。作为peb，例如可以通过在加热板上，优选以60～150℃、1～5分钟，更优选以80～140℃、1～3分钟的条件加热而进行。

然后进行显影。作为显影，例如通过使用优选为0.1～5质量％，更优选为2～3质量％的四甲基氢氧化铵(tmah)等碱水溶液的显影液，利用浸渍(dip)法、浸置(puddle)法、喷涂(spray)法等常用方法显影优选为0.1～3分钟，更优选为0.5～2分钟，而在基板上形成目标图案。

此外，作为图案形成方法的方式，可以在抗蚀剂膜形成后实施纯水淋洗(postsoak)以从膜表面萃取产酸剂等，或实施微粒的洗去，也可以在曝光后实施为了将膜上残留的水去除的淋洗(postsoak)。

另外，也可以利用双重图案化法形成图案。双重图案化法可以列举：沟渠法，是利用第1次曝光与蚀刻对1：3沟渠图案的基底进行加工，偏移位置并利用第2次曝光形成1：3沟渠图案，而形成1：1的图案；线法，是利用第1次曝光与蚀刻对1：3孤立残留图案的第1基底进行加工，偏移位置并利用第2次曝光对在第1基底下形成了1：3孤立残留图案的第2基底进行加工，形成一半节距的1：1的图案。

本发明的图案形成方法中，也可以使用将作为显影液的前述碱水溶液的显影液替换成使用有机溶剂以使未曝光部显影/溶解的负色调显影的方法。

该有机溶剂显影中，显影液可以使用选自2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二异丁基酮、甲基环己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸异戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸异丁酯、甲酸戊酯、甲酸异戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸异丁酯、乳酸戊酯、乳酸异戊酯、2-羟基异丁酸甲酯、2-羟基异丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯基乙酸乙酯、乙酸2-苯基乙酯等中的1种以上。

实施例

以下，举合成例、实施例及比较例具体地说明本发明，但本发明并不限于下列实施例。此外，所使用的装置如下。

·ir：赛默飞世尔科技公司(thermofisherscientificinc.)制，nicolet6700

·¹h-nmr：日本电子株式会社制eca-500

·¹⁹f-nmr：日本电子株式会社制eca-500

·malditof-ms：日本电子株式会社制s3000

[1]盐化合物的合成

[实施例1-1]pag-1的合成

[实施例1-1-1]中间体a的合成

[化学式87]

将18g化合物a溶解于二氯甲烷100g。在该溶液中添加β-丙胺酸叔丁酯盐酸盐20g、1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐21g及n,n-二甲基氨基吡啶20g。在室温搅拌一晚后，将反应溶液予以冰冷，加入纯水30g、及10质量％盐酸30g进行淬灭，将有机层予以水洗。分液后，将有机层浓缩，得到30g作为目标物的褐色油状物中间体a。不进行进一步的精制而进到下一反应。

[实施例1-1-2]中间体b的合成

[化学式88]

将30g中间体a溶解于乙腈100g，在其中添加对甲苯磺酸一水合物2g。加温至80℃并在回流条件下搅拌一晚后，在其中添加37g化合物b、1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐22g及n,n-二甲基氨基吡啶2g。搅拌一晚后，添加二氯甲烷100g及纯水30g进行淬灭。将有机层水洗后，加入10质量％盐酸30g，并再次水洗。将获得的有机层减压浓缩，得到油状物。使用二异丙醚(dipe)进行倾析，并再次减压浓缩，从而得到30g作为目标物的中间体b(产率68％)。

[实施例1-1-3]pag-1的合成

[化学式89]

将30g中间体b溶解于二氯甲烷100g，添加10质量％的化合物c的水溶液60ml。搅拌1小时后，进行分液，将有机层用纯水清洗5次。将获得的有机层减压浓缩，得到油状物。使用dipe进行倾析，并再次减压浓缩，从而得到35g作为目标物的pag-1(产率91％)。

得到的目标物的ir光谱数据及tof-ms的结果如下所示。此外，核磁共振光谱(¹h-nmr/dmso-d6)的结果示于图1。

ir(d-atr):ν＝3502、3321、3066、2971、1767、1666、1542、1477、1448、1370、1319、1266、1243、1173、1088、1073、1033、990、930、910、842、750、684、642、596、553cm^-1。

malditof-ms:positivem⁺263(相当于c18h15s⁺)

negativem^-464(相当于c15h15f5no8s^-)

[实施例1-2]pag-2的合成

[化学式90]

使用10质量％的甲基硫酸(4-叔丁基苯基)-二苯基锍的水溶液100ml代替化合物c的水溶液，除此以外，利用与实施例1-1-3同样的方法得到37.8g油状物的pag-2(产率99％)。

得到的目标物的ir光谱数据及tof-ms的结果如下所示。此外，核磁共振光谱(¹h-nmr/dmso-d6)的结果示于图2。

ir(d-atr):ν＝3314、3064、2965、2873、1770、1705、1669、1589、1544、1491、1478、1447、1402、1367、1318、1298、1267、1243、1218、1181、1140、1114、1088、1073、1033、990、928、909、891、874、840、751、684、642、592、554、524cm^-1。

malditof-ms:positivem⁺319(相当于c22h23s⁺)

negativem^-464(相当于c15h15f5no8s^-)

[实施例1-3]pag-3的合成

[实施例1-3-1]中间体c的合成

[化学式91]

使用化合物d作为原材料，除此以外，利用与实施例1-1-1同样的方法合成中间体c。

[实施例1-3-2]pag-3的合成

[化学式92]

使用中间体c作为原材料，除此以外，利用与实施例1-1-2及1-1-3同样的方法合成pag-3(产率67％)。

得到的目标物的ir光谱数据及tof-ms的结果如下所示。此外，核磁共振光谱(¹h-nmr/dmso-d6)的结果示于图3。

ir(d-atr):ν＝3363、3063、2905、2851、2658、1770、1645、1581、1525、1477、1448、1370、1330、1265、1247、1183、1171、1118、1091、1074、1023、996、910、841、750、684、642、592、553cm^-1。

malditof-ms:positivem⁺263(相当于c18h15s⁺)

negativem^-462(相当于c17h21f5no6s^-)

[实施例1-4]pag-4的合成

[化学式93]

使用中间体e作为原材料，除此以外，利用与实施例1-1-2及1-1-3同样的方法合成pag-4(产率74％)。

得到的目标物的ir光谱数据及tof-ms的结果如下所示。此外，核磁共振光谱(¹h-nmr/dmso-d6)的结果示于图4。

ir(d-atr):ν＝3310、3066、2972、2908、2853、1778、1727、1672、1545、1477、1448、1369、1326、1270、1240、1172、1104、1077、1038、1010、997、937、909、842、750、684、642、592、553cm^-1。

malditof-ms:positivem⁺263(相当于c18h15s⁺)

negativem^-642(相当于c26h29f5no10s^-)

[实施例1-5～1-14]pag-5～pag-14的合成

另外，使用对应的原料及已知的有机合成方法合成以下所示的pag-5～pag-14。

[化学式94]

[化学式95]

[2]聚合物的合成

利用以下所示的方法合成本发明的化学增幅抗蚀剂组合物所使用的聚合物。此外，获得的聚合物的重均分子量(mw)，是利用使用thf作为溶剂的凝胶渗透色谱法(gpc)以聚苯乙烯换算值的形式测定。

[合成例1]聚合物p-1的合成

在氮气环境下，在烧瓶中加入甲基丙烯酸3-羟基-1-金刚烷酯4.7g、α-甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯6.7g、甲基丙烯酸3-乙基-3-exo-四环[4.4.0.1^2,5.1^7,10]十二烷酯5.4g、甲基丙烯酸1-乙基环戊酯14.4g、甲基丙烯酸4,8-二氧杂三环[4.2.1.0^3,7]壬烷-5-酮-2-酯8.8g、v-601(和光纯药工业株式会社制)0.45g、2-巯基乙醇0.39g、及56g的pgmea，制备单体-聚合引发剂溶液。在另外的氮气环境的烧瓶中加入19g的pgmea，边搅拌边加热至80℃后，历时4小时滴加前述单体-聚合引发剂溶液。滴加结束后，在将聚合液的温度保持在80℃的状态继续搅拌2小时，然后冷却至室温。将获得的聚合液滴加到剧烈搅拌的甲醇640g中，分滤析出的聚合物。将获得的聚合物用甲醇240g清洗2次后，在50℃真空干燥20小时，得到白色粉末状聚合物p-1(产量35.3g、产率88％)。利用gpc分析的结果，聚合物p-1的mw为8,100，mw/mn为1.73。

[化学式96]

[合成例2]聚合物p-2的合成

改变各单体的种类、调配比，除此以外，利用与合成例1同样的方法合成聚合物p-2。聚合物p-2的mw为8,500，mw/mn为1.58。

[化学式97]

[3]化学增幅抗蚀剂组合物的制备

[实施例2-1～2-28、比较例1-1～1-12]

将本发明的盐化合物(pag-1～pag-14)、比较用光致产酸剂(pag-a～pag-f)、聚合物(p-1、p-2)、淬灭剂(q-1～q-4)、及碱可溶型表面活性剂sf-1依下列表1及2所示的组成溶解于含有表面活性剂a(omnova公司制)0.01质量％的溶剂中以制备溶液，将该溶液利用0.2μm的teflon(注册商标)制过滤器进行过滤，从而制备化学增幅抗蚀剂组合物。

[表1]

[表2]

此外，碱可溶型表面活性剂sf-1、比较用光致产酸剂pag-a～pag-f、淬灭剂q-1～q-4、及表面活性剂a如下。

·sf-1：聚(甲基丙烯酸2,2,3,3,4,4,4-七氟-1-异丁基-1-丁酯·甲基丙烯酸9-(2,2,2-三氟-1-三氟乙基氧基羰基)-4-氧杂三环[4.2.1.0^3,7]壬烷-5-酮-2-酯)

mw＝7,700、mw/mn＝1.82

[化学式98]

·pag-a～pag-f：

[化学式99]

·q-1～q-4：

[化学式100]

·表面活性剂a：3-甲基-3-(2,2,2-三氟乙氧基甲基)氧杂环丁烷·四氢呋喃·2,2-二甲基-1,3-丙烷二醇共聚物(omnova公司制)

[化学式101]

a：(b+b')：(c+c')＝1：4～7：0.01～1(摩尔比)

mw＝1,500

[4]化学增幅抗蚀剂组合物的评价：arf曝光图案化评价(1)

[实施例3-1～3-14、比较例2-1～2-6]

在硅基板上涂布抗反射膜溶液(日产化学工业株式会社制arc29a)，在200℃烘烤60秒，形成抗反射膜(100nm膜厚)。在前述抗反射膜上旋涂各抗蚀剂组合物(r-1～r-14、r-29～r-34)，使用加热板在100℃烘烤60秒，制作膜厚90nm的抗蚀剂膜。将其使用arf准分子激光扫描曝光机(尼康公司(nikoncorporation)制、nsr-s610c、na＝1.30、偶极、cr掩模)，边改变曝光量与焦点(曝光量节距：1mj/cm²、焦点节距：0.025μm)边将晶圆上尺寸为线宽40nm、节距80nm的线与间距图案(ls图案)进行浸润式曝光，曝光后在表3所示的温度进行60秒烘烤(peb)。此外，使用水作为浸润液。之后，利用2.38质量％的tmah水溶液实施30秒浸置显影，用纯水进行淋洗，并实施旋干，得到正型图案。利用日立高新技术公司制测长sem(cg5000)观察显影后的ls图案，依下列方法评价感度、el、mef、lwr及形状。结果示于表3。

[感度评价]

作为感度，求出获得线宽40nm、节距80nm的ls图案的最佳曝光量eop(mj/cm²)，将其作为感度。该值越小则感度越高。结果示于表3。

[el评价]

作为el评价，由在前述ls图案中的40nm的间距宽的±10％(36～44nm)的范围内形成的曝光量，依下式求出el(单位：％)。结果示于表3。

el(％)＝(|e1-e2|/eop)×100

e1：形成线宽36nm、节距80nm的ls图案的最佳曝光量

e2：形成线宽44nm、节距80nm的ls图案的最佳曝光量

eop：形成线宽40nm、节距80nm的ls图案的最佳曝光量

[mef评价]

固定节距，改变掩模的线宽，观察以eop照射得到的各图案的线宽。由掩模的线宽与图案的线宽的变化，依下式求出mef的值。该值越接近1，则性能越良好。结果示于表3。

mef＝(图案的线宽/掩模的线宽)-b

b：常数

[lwr评价]

对以eop照射得到的ls图案，在线的长边方向测定10处的尺寸，由该结果求出标准偏差(σ)的3倍值(3σ)作为lwr。该值越小，则越会获得粗糙度小且线宽均匀的图案。结果示于表3。

[形状评价]

利用日立高新技术公司制sem(s-4800)观察以eop照射得到的ls图案的剖面，线图案的形状接近矩形则评价为良好，另一方面，形状变圆，或图案顶部突出的形状(t-顶部形状)则评价为不良。结果示于表3。

[表3]

由表3所示的结果可知，含有本发明的光致产酸剂的化学增幅抗蚀剂组合物，感度良好，el、mef及lwr也优异，且图案形状也良好，适合作为arf浸润式光刻的材料。

[5]化学增幅抗蚀剂组合物的评价：arf曝光图案化评价(2)

[实施例4-1～4-14、比较例3-1～3-6]

将各抗蚀剂组合物(r-15～r-28、r-35～r-40)旋涂在已经成膜了膜厚180nm的信越化学工业株式会社制旋涂式碳膜odl-180(碳的含量为80质量％)且在其上已经成膜了膜厚35nm的含硅的旋涂式硬掩模shb-a941(硅的含量为43质量％)的三层处理用的基板上，使用加热板在100℃烘烤60秒，形成膜厚100nm的抗蚀剂膜。将其使用arf准分子激光浸润扫描曝光机(尼康公司(nikoncorporation)制、nsr-s610c、na＝1.30、σ0.90/0.72、交叉极开口35度、azimuthally偏光照明、6％半色调相位偏移掩模、交叉极照明)，边改变曝光量与焦点(曝光量节距：1mj/cm²、焦点节距：0.025μm)边实施晶圆上尺寸为45nm、节距110nm的接触孔图案(ch图案)的曝光，曝光后，在表4所示的温度进行60秒peb。此外，使用水作为浸润液。之后，利用乙酸正丁酯实施30秒浸置显影，用4-甲基-2-戊醇淋洗，并进行旋干，得到负型图案。利用日立高新技术公司制测长sem(cg4000)观察显影后的ch图案，依下列方法评价感度、mef、cdu及焦点深度(dof)。结果示于表4。

[感度评价]

作为感度，求出获得孔尺寸45nm、节距110nm的ch图案的最佳曝光量eop(mj/cm²)。该值越小则感度越高。结果示于表4。

[mef评价]

固定节距，改变掩模的尺寸，观察以eop照射得到的各ch图案。由掩模的尺寸与ch图案的尺寸的变化，依下式求出mef的值。该值越接近1，则性能越良好。结果示于表4。

mef＝(图案的尺寸/掩模的尺寸)-b

b：常数

[cdu评价]

对以eop照射得到的ch图案，测定同一曝光批次(shot)内10处(每1处9个ch图案)的尺寸，由该结果求出标准偏差(σ)的3倍值(3σ)作为cdu。该值越小，则ch图案的尺寸均匀性越优异。结果示于表4。

[dof评价]

求出以eop照射得到的ch图案中的45nm尺寸的±10％(41～49nm)的范围内形成的焦点范围。该值越大，则焦点深度越宽广。结果示于表4。

[表4]

表4所示的结果可知，含有本发明的光致产酸剂的化学增幅抗蚀剂组合物，即使在利用有机溶剂显影进行的负图案形成中，感度仍良好，且cdu、mef、dof优异。由上述可知，本发明的化学增幅抗蚀剂组合物在有机溶剂显影处理中也是有用的。