一种用于甲醇溶剂识别的纯有机磷光小分子材料及其制备方法与流程

本发明涉及有机发光技术领域，尤其涉及一种用于甲醇溶剂识别的纯有机磷光小分子材料及其制备方法。

背景技术：

目前，纯有机室温磷光材料已被广泛应用于防伪材料、有机发光二极管和传感器等方面。但是作为传感器材料时，室温磷光材料具有低背景，大stokes位移等优点，但同时纯有机室温磷光材料的应用非常有限。目前磷光传感器主要以磷光的猝灭为基础，利用了三线态能量对温度和氧气的敏感性，用于检测温度和氧气。而以磷光的激发为基础的传感器非常稀少，主要是由于磷光的稳定发射需要一个刚性化的微环境，但刚性结构也会同时降低材料对外部刺激的敏感性。同时大多数磷光材料的刚性化过程缺乏对于溶剂等小分子的选择性。

甲醇，作为一种挥发性有机化合物(voc)，对环境有较大危害，同时，也是假酒的主要原料之一。目前对于甲醇的检测主要集中于电化学领域，但磷光检测作为肉眼可见的检测方法更为直观。

因此，亟需开发一种具有选择性识别甲醇能力的磷光材料以实现上述目的，具有重要意义。

技术实现要素：

本发明的目的在于，提供一种高选择性鉴别甲醇试剂的纯有机磷光小分子材料及其制备方法，利用有机小分子与甲醇分子间高选择性的共结晶作用，形成的溶剂化物使体系的刚性化，有效抑制了三线态能量的非辐射跃迁，从而实现了磷光发射的溶剂选择性激活，肉眼可见地检测甲醇。

为了实现上述目的，本发明提供了一种用于甲醇溶剂识别的纯有机磷光小分子材料，其结构通式为：

其中，n代表烷基链链长，n＝1或2；r1代表一系列单糖取代基结构；r2代表了一类具有联苯骨架结构的磷光分子团。

进一步，所述有机小分子结构中r1代表了一系列单糖取代基结构，其部分结构示例如下：

进一步，所述具有联苯骨架结构的磷光分子团包括下列基本结构：

其中，x为卤素重原子。

进一步，所述卤素重原子为cl、br和i中的一种。

进一步，所述具有联苯骨架结构的磷光分子团为可以发生结构扭转的联苯结构骨架。

进一步，所述具有联苯骨架结构的磷光分子团可以为：

其中，x为卤素重原子。

进一步，x代表cl、br，或者i。

进一步，所述纯有机磷光小分子材料的结构式可以为(以半乳糖和联苯为例)：

进一步，所述纯有机磷光小分子材料，有且仅有甲醇能够激活室温磷光发射。

进一步，所述纯有机磷光小分子材料与所述甲醇结合的摩尔比为1：1。

进一步，所述纯有机磷光小分子材料的激活方法如下：

将所述纯有机磷光小分子材料热溶于甲醇中，形成过饱和溶液，冷却静置20-60分钟，得到晶体，在紫外光照射下发射室温磷光。

进一步，所述纯有机磷光小分子材料的激活方法如下：

将少量甲醇混入所述纯有机磷光小分子材料的固体粉末中，搅拌混合，在紫外光照射下即可观察到室温荧光。

本发明还提供了一种用于甲醇溶剂识别的纯有机磷光小分子材料的制备方法，包括如下步骤：

含有联苯酚骨架磷光团的修饰：将卤素重原子修饰的联苯酚结构的磷光团、炔烃(3-溴丙炔或4-溴-1-丁炔)和无水碳酸钾加入无水乙腈中，并在惰性气体保护下进行加热反应至反应完全，所述加热反应的温度为40-60℃，所述加热反应的时间为12-24小时，后经柱层析分离提纯，得到末端修饰有炔丙基的磷光团；

中间体的获取：将上述得到的所述末端修饰有炔基的磷光团与β取代的叠氮化单糖分散在有机溶剂或者混合溶剂中，在惰性气体保护下，加入催化剂搅拌12-24小时，反应结束后过滤收集滤液，经柱层析分离，得到乙酰基化的中间体；

产物的获取：将上述所得的所述中间体倒入有机混合液中，加入三乙胺，搅拌5-8小时，去除反应液溶剂，将所得固体经水洗，二氯甲烷洗，即得产物a；并可通过在甲醇中重结晶进一步纯化；其中，所述有机混合液为二氯甲烷、甲醇和水。

进一步，所述用于甲醇溶剂识别的纯有机磷光小分子材料的制备方法(磷光团以重原子修饰的联苯酚为例)，包括如下步骤：

含有联苯酚骨架磷光团的修饰：将卤素重原子修饰的联苯酚、炔烃(3-溴丙炔或4-溴-1-丁炔)和无水碳酸钾加入无水乙腈中并在惰性气体保护下加热反应至反应完全，所述加热反应的温度为40-60℃，所述加热反应的时间为12-24小时，后经柱层析分离提纯，得到末端修饰有炔丙基的联苯；

中间体的获取：将上述得到的所述末端修饰有炔丙基或者1-丁炔基的联苯与β取代的叠氮化单糖分散在有机溶剂或者混合溶剂中，在惰性气体保护下，加入催化剂搅拌12-24小时，反应结束后过滤收集滤液，经柱层析分离，得到乙酰基化的中间体；

产物的获取：将上述所得的所述中间体倒入有机混合液中，加入三乙胺，搅拌5-8小时，去除反应液溶剂，将所得固体经水洗，二氯甲烷洗，得到产物，即纯有机磷光小分子材料(a)；并可通过在甲醇中重结晶进一步纯化。

进一步，所述卤素重原子修饰的联苯酚为4-溴-4’-羟基联苯、4-氯-4’-羟基联苯、4-碘-4’-羟基联苯中的一种。

进一步，所述β取代的叠氮化单糖为2,3,4,6-四乙酰氧基-β-d-半乳糖叠氮化物、2,3,4,6-四乙酰氧基-β-d-葡萄糖叠氮化物、2,3,4,6-四乙酰氧基-β-d-甘露糖叠氮化物、2,3,4,6-四乙酰氧基-β-d-塔罗糖叠氮化物中的一种。

进一步，所述加热反应的温度为40-60℃，且温度不高于60℃。

进一步，在所述中间体的获取的步骤中，所述有机溶剂为二氯甲烷；所述催化剂为六氟磷酸四乙腈铜。

进一步，在所述中间体的获取的步骤中，所述混合溶剂为四氢呋喃和水的混合液；所述催化剂为硫酸铜和维生素c钠盐。

进一步，所述有机混合液为二氯甲烷、甲醇和水；其中，水对于所述中间体需过量。

本发明中，由于甲醇的可挥发性，在所述纯有机磷光小分子材料的激活方法中，所得的磷光固体经放置或者加热处理后，可以回归成为无磷光发射状态，进而可以回收利用。

本发明中，本发明中使用的试剂，如无特殊说明，均为市售试剂。

本发明中，所述重原子修饰的联苯酚(4-溴-4’-羟基联苯，或4-氯-4’-羟基联苯，或4-碘-4’-羟基联苯)以及其他含有重原子修饰的联苯酚结构的磷光发色团可以采用本领域常规的制备方法制得。

本发明中，所述β取代的叠氮化单糖(如2,3,4,6-四乙酰氧基-β-d-半乳糖叠氮化物，2,3,4,6-四乙酰氧基-β-d-葡萄糖叠氮化物，2,3,4,6-四乙酰氧基-β-d-甘露糖叠氮化物，或2,3,4,6-四乙酰氧基-β-d-塔罗糖叠氮化物)可以采用本领域常规的制备方法制得。

本发明的有益效果在于：

本发明提供一种高选择性鉴别甲醇试剂的纯有机磷光小分子材料及其制备方法，利用有机小分子与甲醇分子间高选择性的共结晶作用，形成的溶剂化物使体系的刚性化，有效抑制了三线态能量的非辐射跃迁，从而实现了磷光发射的溶剂选择性激活，可通过眼睛更为直观地检测甲醇。

与现有的具有识别能力的磷光材料相比，本发明中的有机小分子材料具有以下优点：是一种“turnon”型的磷光材料，没有磷光和荧光背景干扰，直接通过磷光的激发与否判断与小分子混合的溶剂是否为甲醇；有且仅有甲醇能够激活小分子的磷光发射，这种特异性鉴别能力，是目前纯有机小分子磷光材料中所不具备的；通过加热可以除去小分子磷光材料中的甲醇，实现重复利用。

本发明提出了一种开发具有溶剂特异性识别的纯有机磷光小分子材料的新方法，拓宽了磷光传感材料的应用范围，扩宽了磷光材料的应用前景。

本发明中所使用小分子材料制备简单，原料易得，具有可重复利用性，经济环保。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实例3中获得的纯有机磷光小分子材料晶体的光致发光谱图a)和磷光寿命光谱图b)。

图2为本发明实例3中获得的纯有机磷光小分子材料晶体的单晶衍射结构示意图。

图3为本发明实例3中纯有机磷光小分子材料对于不同溶剂识别能力的光谱图a)和柱状图b)。

图4为本发明实例3中通过控制纯有机小分子粉末中的甲醇加入与甲醇挥发达到的磷光发射可逆开关变化的光谱变化图。

图5为本发明中的纯有机磷光小分子材料的磷光激活及熄灭的流程示意图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例提供了一种用于甲醇溶剂识别的纯有机磷光小分子材料，其结构通式为：

其中，n代表烷基链的长短，其值为1或2；r1代表系列单糖取代基结构；r2代表了一类具有联苯骨架结构的磷光分子团。

所述具有联苯骨架结构的磷光分子团中包括下列基本结构：

其中，x为卤素重原子。所述卤素重原子为cl、br和i中的一种。

所述具有联苯骨架结构的磷光分子团为可以发生结构扭转的联苯结构骨架。

实施例2

本实施例提供了一种纯有机磷光小分子材料，其结构通式为：

其中，n＝1，单糖结构r1为β-d-半乳糖结构，r2为卤素重原子修饰的联苯，x为cl、br，或i。

所述纯有机磷光小分子材料的制备方法，包括如下步骤：

含有联苯酚骨架磷光团的修饰：将卤素重原子修饰的联苯酚、3-溴丙炔和无水碳酸钾加入无水乙腈中并在惰性气体保护下加热反应12-24小时至反应完全，经柱层析分离提纯，得到末端修饰有炔丙基的联苯；

中间体的获取：将上述得到的所述末端修饰有炔丙基的联苯与β取代的叠氮化半乳糖分散在有机溶剂或者混合溶剂中，在惰性气体保护下，加入催化剂搅拌12-24小时，反应结束后过滤收集滤液，经柱层析分离，得到乙酰基化的中间体；

产物的获取：将上述所得的所述中间体倒入有机混合液中，加入三乙胺，搅拌5-8小时，去除反应液溶剂，将所得固体经水洗，二氯甲烷洗，即得产物(a)；并可通过在甲醇中重结晶进一步纯化。

所述加热反应的温度为40-60℃，且温度不高于60℃。所述有机溶剂为二氯甲烷；所述催化剂为六氟磷酸四乙腈铜。所述混合溶剂为四氢呋喃和水的混合液；所述催化剂为硫酸铜和维生素c钠盐。所述有机混合液为二氯甲烷、甲醇和水；其中，水对于所述中间体需过量。

所述纯有机磷光小分子材料，有且仅有甲醇能够激活室温磷光发射。所述纯有机磷光小分子材料与甲醇结合的摩尔比为1：1。

所述纯有机磷光小分子材料的激活方法如下：将所述纯有机磷光小分子材料热溶于甲醇中，形成过饱和溶液，冷却静置20-60分钟，得到晶体，在紫外光254-330nm照射下发射室温磷光。或者，所述纯有机磷光小分子材料的激活方法如下：将少量甲醇混入所述纯有机磷光小分子材料的固体粉末中，搅拌混合，在紫外光254-330nm照射下即可观察到室温磷光。

实施例3

本实施例一种纯有机磷光小分子材料，其结构式为：

其中，n＝1，单糖结构r1为β-d-半乳糖结构，r2为卤素重原子修饰的联苯，x为br。

所述纯有机磷光小分子材料的制备方法，包括如下步骤：

将4’-溴-[1,1’-联苯]-4-醇、3-溴丙炔和无水碳酸钾在无水乙腈中在惰性气体保护下40-60℃反应12-24小时至反应完全，后经柱层析分离提纯得到4-溴-4’-(2-炔丙-1-氧基)-1,1’-联苯；

将四乙酰基-α-d-溴代半乳糖和过量叠氮化钠加入无水n，n’-二甲基甲酰胺中，40℃搅拌6小时，过滤后，将滤液中的产物用硅胶柱层析提纯，得到四乙酰基-β-d-叠氮基半乳糖；

将4-溴-4’-(2-炔丙-1-氧基)-1,1’-联苯，四乙酰基-β-d-叠氮基半乳糖和维生素c钠盐分散在四氢呋喃和水体积比1：1的混合液中，在惰性气体保护下，逐滴加入硫酸铜水溶液，加完后在室温下搅拌12小时。反应结束后过滤收集滤液，经柱层析分离，得到乙酰基化中间体；

将上述所得乙酰基化中间体溶于二氯甲烷/甲醇/水(5：4：1)的混合液中，加入过量三乙胺，搅拌5-8小时，蒸发去除反应液溶剂，将所得固体经水洗，二氯甲烷洗，即得产物。

所述纯有机磷光小分子材料，有且仅有甲醇能够激活绿色磷光发射。所述纯有机磷光小分子材料与甲醇结合的摩尔比为1：1。

所述纯有机磷光小分子材料的激活方法如下：将所述纯有机磷光小分子材料热溶于甲醇中，形成过饱和溶液，冷却静置20-60分钟，得到晶体，在紫外光254-330nm照射下发射绿色磷光。

本实施例中，甲醇分子在该晶体结构中与纯有机小分子以1：1的比例形成二元组分的结晶，如图2所示。图2为本发明的纯有机磷光小分子晶体的单晶x射线衍射所得晶体结构(ccdc：1909957)。

试验例

①本试验例中，将本发明实施例3获得的纯有机磷光小分子材料热溶于甲醇中制得饱和溶液，静置冷却后，等待20-60分钟，可以得到块状结晶，即得到小分子室温磷光发光材料。

对获得的小分子室温磷光发光材料进行磷光发射实验，得到光致发光谱图和磷光寿命光谱图，如图1的a)、b)所示。

根据图1可知，本实施的小分子室温磷光发光材料其磷光发射在491nm时磷光强度最大，磷光寿命为398微秒，为蓝绿色光。

结合图3可知，甲醇是得到具有有效磷光发射的有机小分子晶体的唯一办法，该纯有机磷光小分子在除甲醇以外的溶剂中所得的结晶都无磷光发射。

②本试验例中，对本发明实施例3中的纯有机磷光小分子材料进行甲醇的选择性识别试验：

取10mg纯有机磷光小分子材料于研钵中，分别滴入10μl不同类型的溶剂，研磨混合均匀，使用254nm紫外灯对样品进行照射，观测发光情况并记录试验结果，如图3所示。本次试验同时测试了16种不同类型的溶剂，分别为：正己烷，环己烷，甲苯，乙醚，1,4-二氧六环，四氢呋喃，二氯甲烷，氯仿，乙酸乙酯，丙酮，乙腈，正丁醇，正丙醇，乙醇，甲醇，水。

结果显示，只有当溶剂为甲醇时观测到有蓝绿色发光，可见，只有甲醇才能激活磷光发射。

③本实施例中，对本发明实施例3中的纯有机磷光小分子材料进行磷光的可逆开关性调控试验，可参考图5所示：

取10mg无定型纯有机磷光小分子材料粉末，将其置于100mg/l的浓度甲醇蒸汽中，观察并记录此过程中磷光强度的变化，结果如图4的a)所示。

对上述被甲醇润湿过的纯有机磷光小分子材料粉末进行加热，加热可除去甲醇，观察并记录此过程中磷光强度的变化，结果如图4的b)所示。

根据分析图4的a)和图4的b)可知，本实施例的纯有机磷光小分子材料在甲醇蒸汽的作用下，可以观察到室温磷光强度缓缓增强；然而这一过程同样可以通过加热实现磷光开关转换，对含甲醇的纯有机磷光小分子材料加热后，室温磷光强度明显降低。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。