吡啶桥联的双钌乙炔端基化合物及其制备方法和应用与流程

本发明涉及光电材料
技术领域：
，特别涉及一种吡啶桥联的双钌乙炔端基化合物及其制备方法和应用。
背景技术：
：过渡金属钌端基由于其良好的氧化还原可逆性及稳定性已经被用于设计金属有机分子导线材料，实现途径是将其作为端基引入到共轭桥链配体两端，从而通过电化学形式探究共轭桥配体的电子传输能力。吡啶及吡啶衍生物作为芳香性的一类芳香性的杂环有机分子，具有良好的配位能力及键合性质，其作为辅助配体已经被应用于构建金属有机框架材料(mof)及纯有机的框架材料(cof)，并将其应用于气体吸附，能量储存等领域。如果能够合成以吡啶及其衍生物为共轭桥链、以金属钌为氧化还原活性端基的具有良好电荷传输性能的分子导线材料，并以此为骨架构建更长的联吡啶桥链及金属配位的联吡啶桥链的双核金属钌配合物，就可以实现长距离金属有机分子导线材料的构建。然而，在分子导线材料领域，至今仍未见到有关于吡啶桥联的双钌乙炔端基化合物及其合成方法的相关报道。技术实现要素：本发明要解决的技术问题是提供一种具有良好电荷传输性能的吡啶桥联的双钌乙炔端基化合物。进一步，本发明还提供上述化合物的制备方法以及其在分子导线方面的应用。为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：一种吡啶桥联的双钌乙炔端基化合物，其特征在于，其结构通式为：其中，py为中的一种，r为h或ch3，r’为h、f、ch3、och3、cho、cooet、cn中的一种。另一方面，在本发明的一个实施例中，制备吡啶桥联的双钌乙炔端基化合物的方法包括以下步骤：在氮气保护下，将适量五甲基环戊二烯基(1,2-双二苯基膦乙烷)氯化钌、2,5-二(三甲基硅乙炔基)吡啶及氟化钾溶于甲醇和四氢呋喃的混合溶液中，体系加热回流至充分反应，冷却后抽滤，抽滤后所得固体经洗涤后重结晶，得到深棕色固体，该深棕色固体即为所述吡啶桥联的双钌乙炔端基化合物，其结构式为：在本发明的另一个实施例中，制备吡啶桥联的双钌乙炔端基化合物的方法包括以下步骤：在氮气保护下，将适量五甲基环戊二烯基(1,2-双二苯基膦乙烷)氯化钌、3,5-二(三甲基硅乙炔基)吡啶及氟化钾溶于甲醇和四氢呋喃的混合溶液中，体系加热回流至充分反应，冷却后抽滤，抽滤后所得固体经洗涤后重结晶，得到深棕色固体，该深棕色固体即为所述吡啶桥联的双钌乙炔端基化合物，其结构式为：在本发明的另一个实施例中，制备吡啶桥联的双钌乙炔端基化合物的方法包括以下步骤：在氮气保护下，将适量五甲基环戊二烯基(1,2-双二苯基膦乙烷)氯化钌、2,6-二(三甲基硅乙炔基)吡啶及氟化钾溶于甲醇和四氢呋喃的混合溶液中，体系加热回流至充分反应，冷却后抽滤，抽滤后所得固体经洗涤后重结晶，得到深棕色固体，该深棕色固体即为所述吡啶桥联的双钌乙炔端基化合物，其结构式为：优选地，在上述实施例中，所述五甲基环戊二烯基(1,2-双二苯基膦乙烷)氯化钌、2,5-二(三甲基硅乙炔基)吡啶或3,5-二(三甲基硅乙炔基)吡啶或2,6-二(三甲基硅乙炔基)吡啶、氟化钾三者的摩尔比为(2～2.5)：(0.8～1.2)：(11～13)。更加优选地，所述五甲基环戊二烯基(1,2-双二苯基膦乙烷)氯化钌、2,5-二(三甲基硅乙炔基)吡啶或3,5-二(三甲基硅乙炔基)吡啶或2,6-二(三甲基硅乙炔基)吡啶、氟化钾三者的摩尔比为2.46：1：11.8。其中，在所述甲醇和四氢呋喃的混合溶液中，所述甲醇和四氢呋喃的体积比为(7～5)：1。其中，抽滤后所得固体洗涤后用二氯甲烷和正己烷重结晶。进一步地，上述吡啶桥联的双钌乙炔端基化合物还可以作为分子导线材料进行应用。本发明选择吡啶及其衍生物作为共轭配体桥链，合成了以吡啶及其衍生物为共轭桥链，以金属钌为氧化还原活性端基的分子导线模型，经电化学方法测试，上述吡啶配体桥联的双钌乙炔端基化合物呈现了两次连续的单电子氧化还原过程，表现出较好的电子相互作用(耦合)，具有较好电荷的传输性能，在此基础上，可以其为骨架构建更长的联吡啶桥链及金属配位的联吡啶桥链的双核金属钌配合物，实现长距离金属有机分子导线材料的构建。附图说明：图1为实施例1所得化合物的核磁共振氢谱图；图2为实施例1所得化合物的核磁共振碳谱图；图3为实施例1所得化合物的核磁共振磷谱图；图4为实施例2所得化合物的核磁共振氢谱图；图5为实施例2所得化合物的核磁共振碳谱图；图6为实施例2所得化合物的核磁共振磷谱图；图7为实施例3所得化合物的核磁共振氢谱图；图8为实施例3所得化合物的核磁共振碳谱图；图9为实施例3所得化合物的核磁共振磷谱图；图10为实施例1-33所得化合物的电化学测试结果图。具体实施方式为了便于本领域技术人员的理解，下面结合3个实施例对本发明作进一步的说明，实施例提及的内容并非对本发明的限定。一、制备新化合物。需要提前说明的是，下述实施例所涉吡啶桥联的双钌乙炔端基化合物可用结构通式表示，在以下实施例中，仅列举了r基团为ch3时的制备过程与测试结果，本领域技术人员应当明白，当r基团为h时，其制备过程与以下实施例近似，为简化表述，就不再一一说明。实施例1：制备吡啶桥联的双钌乙炔端基化合物：在氮气保护下，将适量五甲基环戊二烯基(1,2-双二苯基膦乙烷)氯化钌cp*ru(dppe)cl(优选500mg,0.74mmol),2,6-二(三甲基硅乙炔基)吡啶(优选80mg,0.30mmol)及氟化钾(优选205mg,3.54mmol)溶于适量甲醇(优选20ml)和四氢呋喃(优选3-4ml)的混合溶液中，体系加热回流至反应完成(约24小时)，冷却至室温后，抽滤，固体分别用5-10ml甲醇及5-10ml正己烷洗涤，然后用二氯甲烷和正己烷重结晶，得到250mg棕色固体，产率57％，所得吡啶桥联的双钌乙炔端基化合物中，r’为h,结构式为：其核磁共振图谱见图1-3所示。元素分析(c88h102np4ru2)：理论值：c，70.47；h，6.86。测定值：c，70.53；h，6.82。结构数据：1hnmr(500mhz,cdcl3):δ1.56(s,30h,ch3ofc5me5),2.05-2.07(br,4h,ch2ofdppe),2.87-2.91(br,4h,ch2ofdppe),6.32(d,jhh＝5.0hz,2h,py-h),6.93(t,jhh＝5.0hz,1h,py-h),7.18-7.34(m,32h,ar-h),7.84-7.86(m,8h,ar-h)。13cnmr(125mhz,cdcl3):δ10.03(ch3ofc5me5),29.28-29.65(m,ch2ofdppe),92.65(ch3ofc5me5),112.44(ru-c≡c),119.69(ru-c),127.13,127.16,127.20,127.23,127.26,127.29,128.69,128.73,133.30,133.34,133.39,133.71,133.83,133.87,133.90,136.62,137.00。31pnmr(200mhz,cdcl3):δ80.95(s,dppe)。应当说明的是，当r’为ch3或och3时，其制备方法与上述方法类似，在此不再赘述。实施例2：制备吡啶桥联的双钌乙炔端基化合物：在氮气保护下，将适量五甲基环戊二烯基(1,2-双二苯基膦乙烷)氯化钌cp*ru(dppe)cl(优选500mg,0.74mmol),3,5-二(三甲基硅乙炔基)吡啶(优选80mg,0.30mmol)及氟化钾(优选205mg,3.54mmol)溶于适量甲醇(优选20ml)和四氢呋喃(优选3-4ml)的混合溶液中，体系加热回流至反应完成(约24小时)，冷却至室温后，抽滤，固体分别用5-10ml甲醇及5-10ml正己烷洗涤，然后用二氯甲烷和正己烷重结晶，得到267mg棕色固体，产率61％，所得吡啶桥联的双钌乙炔端基化合物结构式为：其核磁共振图谱见图4-6所示。元素分析(c88h102np4ru2)：理论值：c，70.47；h，6.86。测定值：c，70.44；h，6.87。1hnmr(500mhz,cdcl3):δ1.57(s,30h,ch3ofc5me5),2.05-2.08(br,4h,ch2ofdppe),2.66-2.70(br,4h,ch2ofdppe),6.67(t,jhh＝5.0hz,1h,py-h),7.18-7.34(m,32h,ar-h),7.51(d,jhh＝5.0hz,2h,py-h),7.73(br,8h,ar-h)。13cnmr(125mhz,cdcl3):δ10.03(ch3ofc5me5),29.22-29.69(m,ch2ofdppe),92.57(ch3ofc5me5),106.58(ru-c≡c),126.18(ru-c),127.17,127.21,127.25,127.36,127.39,127.42,128.85,128.90,132.05,133.18,133.22,133.26,133.55,133.59,133.62,136.52,136.90,137.16,138.68,138.95,145.63。31pnmr(200mhz,cdcl3):δ80.73(s,dppe)。实施例3：制备吡啶桥联的双钌乙炔端基化合物：在氮气保护下，将适量五甲基环戊二烯基(1,2-双二苯基膦乙烷)氯化钌cp*ru(dppe)cl(优选500mg,0.74mmol),2,5-二(三甲基硅乙炔基)吡啶(优选80mg,0.30mmol)及氟化钾(优选205mg,3.54mmol)溶于适量甲醇(优选20ml)和四氢呋喃(优选3-4ml)的混合溶液中，体系加热回流至反应完成(约24小时)，冷却至室温后，抽滤，固体分别用5-10ml甲醇及5-10ml正己烷洗涤，然后用二氯甲烷和正己烷重结晶，得到289mg棕色固体，产率61％，所得吡啶桥联的双钌乙炔端基化合物结构式为：其核磁共振图谱见图7-9所示。元素分析(c88h102np4ru2)：理论值：c，70.47；h，6.86。测定值：c，70.53；h，6.81。1hnmr(500mhz,cdcl3):δ1.53(s,30h,ch3ofc5me5),2.03-2.10(m,4h,ch2ofdppe),2.64-2.80(m,4h,ch2ofdppe),6.29(d,jhh＝10.0hz,1h,py-h),6.65(dd,jhh＝5.0hz,1h,py-h),7.16-7.35(m,32h,ar-h),7.72-7.78(m,8h,ar-h),7.85(s,1h)。13cnmr(125mhz,cdcl3):δ9.99,10.06(ch3ofc5me5),29.21-29.68(m,ch2ofdppe),92.54,92.82(ch3ofc5me5),107.12(ru-c≡c),112.47(ru-c),121.54,124.64,127.18,127.21,127.25,127.29,127.32,127.35,127.39,128.79,133.19,133.23,133.26,133.63,133.67,135.68,136.63,136.71,137.08,138.57,138.84,139.05,142.11,150.59。31pnmr(200mhz,cdcl3):δ80.77(s,dppe)。二、测试上述3个实施例所得吡啶桥联的双钌乙炔端基化合物端基之间的电子耦合性能。测量方法：电化学测量采用的是电化学工作站chi660d(chinstrumentscompany,usa)。以玻碳电极作为工作电极，铂电极作对电极，ag+|ag电极为参比电极。以0.001moll-1n-bu4npf6的ch2cl2溶液为电解液，被测底物的浓度0.001moll-1。循环伏安通常以扫描速率为100mvs-1测得，方波伏安在f＝10hz条件下测得。数据处理：通过将测量的数据经originpro8.0软件处理成图片。如图10所示。图10中i-1为实施例1测试结果，i-2为实施例2测试结果，i-3为实施例测试结果。通过电化学方法对吡啶桥联的双钌乙炔端基化合物进行循环伏安及方波伏安测试，均得到了两次氧化还原的电位差值(δe)以及平衡常数kc值，相应结果如下表1所示。表1吡啶桥联的双钌乙炔端基化合物的电化学数据化合物e1/2(1)(v)e1/2(2)(v)δe(mv)kcc实施例10.2330.4402073.10×103实施例20.2800.436156433实施例30.1280.4333051.43×105由表中数据可知，三个异构的吡啶配体桥联的双钌乙炔端基化合物均呈现了两次连续的单电子氧化还原过程，δe结果显示其表现出较好的电子相互作用(耦合)，令人意外的是，2,5-二钌乙炔基吡啶化合物中端基之间的电子相互作用表现尤为突出，该化合物在电荷传输方面具有意料不到的优越性，因此可以以此为骨架构建更长的联吡啶桥链及金属配位的联吡啶桥链的双核金属钌配合物，实现长距离金属有机分子导线材料的构建。上述实施例为本发明较佳的实现方案，除此之外，本发明还可以其它方式实现，在不脱离本技术方案构思的前提下任何显而易见的替换均在本发明的保护范围之内。最后，应该强调的是，为了让本领域普通技术人员更方便地理解本发明相对于现有技术的改进之处，本发明的一些描述已经被简化，并且为了清楚起见，本申请文件还省略了一些其它元素，本领域技术人员应该意识到这些省略的元素也可构成本发明的内容。当前第1页12