一种新型稳定锆基金属有机框架材料及制备方法和应用与流程

本发明涉及材料制备领域，具体涉及一种新型稳定锆基金属有机框架材料及制备方法和应用。

背景技术：

金属有机骨架(mofs)作为一种新型的多孔晶体材料，与传统的多孔固体材料(如沸石)相比，因其具有高的比表面积、有序可调的孔径和易功能化修饰等特点，在过去的二十年中在气体储存、分离、光捕获和催化等方面得到迅速发展。通过对mofs金属节点和有机连接体的设计，在分子水平上体现了mofs的高度可调性。设计的有机配体与选定的无机次级结构单元(sbu)的精确组合产生了许多具有不同结构的mofs。然而，多数mofs材料稳定性能较差限制了它们在很多研究领域中的实际应用。由于zr⁴⁺高电荷密度和键易极化等特点，大多数羧酸类的zr-mofs均表现出很强的热力学和化学稳定性。zr在自然界中广泛分布，存在于所有生物系统中。zr含量丰富且低毒有利于zr-mofs的开发和应用。

在zr-mofs的合成中，zr⁴⁺阳离子与羧酸氧阴离子形成强的配位键，通过加入末端羧酸作为调节剂，降低晶体的成核和生长速率，从而可以得到高质量的zr-mofs晶体。zr-mofs具有很高的化学稳定性、水稳定性以及热稳定性，在催化、发光、药物传输等领域都有潜在的应用。相对于其它过渡金属而言，zr-mofs的数量仍然较少，合成和制备新型的zr-mofs具有重要的意义。同时，铁离子在人体中广泛存在，是生理过程中不可缺少的物质，铁离子过多或过少都会导致生命机体出现病变，威胁人的生命安全，因此对铁离子检测具有重要意义，zr-mofs毒副作用小，具有规整的孔道和发光性质，通过在zr-mofs中引入活性位点不仅可以提高对铁离子检测的灵敏度而且可以提高检测限，具有重要的研究意义。

技术实现要素：

本发明的目的在于以zr6o4(oh)4¹²⁺为次级构筑单元，四羧酸配体4,4',4”,4”'-(1,4-对苯二(2,4,6-吡啶三基))四苯甲酸(pbpttba)为有机配体，通过引入单羧酸调节剂苯甲酸，第二配体2',5'-二甲基-[1,1':4',1”-三苯基]-4,4”-二甲酸(dmtpdc)，诱导合成新型高稳定的zr-mofs；或者通过单独引入2-氟苯甲酸为单羧酸调节剂诱导合成新型高稳定的zr-mofs。在深入研究其吸附性能的基础上，发现zr-sxu-2可以很好地检测水溶液中的fe³⁺。

为了达到上述目的，本发明采用了下列技术方案：

一种新型稳定锆基金属有机框架材料为zr-sxu-2，zr-sxu-2的化学分子式为zr6o4(oh)4l3·溶剂，zr-sxu-2中，zr6o4(oh)4的连接方式为12连接，zr-sxu-2结晶于im-3空间群，其拓扑形式用点符号表示为{4.5^2}6{4^6.5^24.6^6.7^18.8^12}，为3,12-c两节点网络。

一种新型稳定锆基金属有机框架材料的制备，包括以下步骤：

步骤1，将锆盐和单羧酸调节剂溶于溶剂，超声至完全溶解，恒温加热，冷却至室温，得到第一溶液；

步骤2，将配体溶于溶剂，得到第二溶液，将第一溶液和第二溶液混合均匀，在密闭条件下进行加热反应，冷却至室温，混合溶液离心，产生沉淀并过滤，将沉淀一次洗涤，二次洗涤，洗涤后将沉淀真空恒温干燥，冷却至室温，得到新型稳定锆基金属有机框架材料(zr-sxu-2)。

进一步，所述步骤1中锆盐为zr(no3)4·5h2o、zrocl2·8h2o和zrcl4中一种或几种按任意比例混合。

进一步，所述步骤1中溶剂为dmf，锆盐的dmf溶液浓度为0.01mol/l；恒温加热的温度为75～85℃，恒温加热的时间为1～2h。

进一步，所述步骤1中单羧酸调节剂为苯甲酸或2-氟苯甲酸，当单羧酸调节剂为苯甲酸时，苯甲酸的dmf溶液浓度为1.5～2.1mol/l，所述步骤2的配体为配体4,4',4”,4”'-(1,4-对苯二(2,4,6-吡啶三基))四苯甲酸和第二配体2',5'-二甲基-[1,1':4',1”-三苯基]-4,4”-二甲酸；当单羧酸调节剂为2-氟苯甲酸时，2-氟苯甲酸的dmf溶液浓度为1.6～2.3mol/l，所述步骤2的配体为配体4,4',4”,4”'-(1,4-对苯二(2,4,6-吡啶三基))四苯甲酸。

进一步，所述步骤1和2中，当单羧酸调节剂为苯甲酸时，锆盐、苯甲酸、配体4,4',4”,4”'-(1,4-对苯二(2,4,6-吡啶三基))四苯甲酸和第二配体2',5'-二甲基-[1,1':4',1”-三苯基]-4,4”-二甲酸的摩尔比为1:150～210:0.5:0.175～0.5；当单羧酸调节剂为2-氟苯甲酸时，锆盐、2-氟苯甲酸、配体4,4',4”,4”'-(1,4-对苯二(2,4,6-吡啶三基))四苯甲酸的摩尔比为1:160～230:0.5。

进一步，所述步骤2中溶剂为dmf，配体4,4',4”,4”'-(1,4-对苯二(2,4,6-吡啶三基))四苯甲酸的dmf溶液浓度为0.01mol/l，第二配体2',5'-二甲基-[1,1':4',1”-三苯基]-4,4”-二甲酸的dmf溶液浓度为0.0035～0.01mol/l。

再进一步，所述步骤2中加热反应的温度为100～130℃，加热反应的时间为24～72h；所述真空恒温干燥的温度为30～80℃，真空恒温干燥的时间为1～8h。

更进一步，所述步骤2中一次洗涤用新鲜的dmf洗涤，洗涤的次数为4～6次，每次用dmf浸泡1～5小时，浸泡结束后，过滤，将过滤后的沉淀用新鲜的dmf重新浸泡，浸泡温度为20～80℃区间任一温度；二次洗涤用丙酮或二氯甲烷洗涤，洗涤的次数为3～5次，每次用丙酮或二氯甲烷浸泡1～2小时，浸泡结束后，过滤，将过滤后的沉淀用新鲜的丙酮或二氯甲烷重新浸泡，浸泡温度为室温。

一种新型稳定锆基金属有机框架材料的应用，应用于气体储存和对fe³⁺检测。

与现有技术相比本发明具有以下优点：合成出一种新型的zr-mofs，所合成的zr-mofs材料孔隙率高、孔径均匀和比表面积大、热稳定性和化学稳定性良好；其合成方法工艺简单、重复性好、产率高、工艺条件温和。

附图说明

图1为本发明实施例2合成的zr-sxu-2的三维框架结构图及笼子尺寸；

图2为本发明实施例2合成的zr-sxu-2的粉末x射线衍射(pxrd)图谱和单晶拟合的pxrd图谱对比图；

图3为本发明实施例2合成的zr-sxu-2在1mhcl和ph＝10naoh水溶液处理后的pxrd图谱；

图4为本发明实施例2合成的zr-sxu-2的热重分析曲线图；

图5为本发明实施例2合成的zr-sxu-2在77k下的n2等温吸附线；

图6为在320nm激发下，实施例2合成的zr-sxu-2在不同浓度的fe(no3)3的水溶液中的荧光光谱；

图7为本发明实施例2合成的zr-sxu-2对fe³⁺的sv图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明保护范围不限于所述内容。

实施例1

一种新型稳定锆基金属有机框架材料的制备，包括以下步骤：

步骤1，将金属盐zrocl2·8h2o(0.0064g，0.02mmol)和苯甲酸(0.3663g，3mmol)溶于2mldmf，超声至完全溶解，放入80℃的烘箱中恒温加热1.5h，冷却至室温，得到第一溶液；

步骤2，将配体4,4',4”,4”'-(1,4-对苯二(2,4,6-吡啶三基))四苯甲酸(7.1mg，0.01mmol)和第二配体2',5'-二甲基-[1,1':4',1”-三苯基]-4,4”-二甲酸(1.7mg，0.005mmol)溶于1mldmf，得到第二溶液，将第一溶液和第二溶液混合均匀在高压管中120℃加热反应48h，冷却至室温，混合溶液离心，产生沉淀并过滤，将沉淀一次洗涤用新鲜的dmf洗涤，洗涤的次数为5次，每次用dmf浸泡3小时，浸泡结束后，过滤，将过滤后的沉淀用新鲜的dmf重新浸泡，浸泡温度为50℃区间任一温度，二次洗涤用丙酮洗涤，洗涤的次数为4次，每次用丙酮浸泡1.5小时，浸泡结束后，过滤，将过滤后的沉淀用新鲜的丙酮或二氯甲烷重新浸泡，浸泡温度为室温，洗涤后将沉淀放入干燥箱中50℃的真空恒温干燥4h，冷却至室温，得到zr-sxu-2。

实施例2

一种新型稳定锆基金属有机框架材料的制备，包括以下步骤：

步骤1，将金属盐zrocl2·8h2o(0.064g，0.02mmol)和苯甲酸(0.513g，4.2mmol)溶于2mldmf，超声至完全溶解，放入80℃的烘箱中恒温加热1h，冷却至室温，得到第一溶液；

步骤2，将配体4,4',4”,4”'-(1,4-对苯二(2,4,6-吡啶三基))四苯甲酸(7.1mg，0.01mmol)和第二配体2',5'-二甲基-[1,1':4',1”-三苯基]-4,4”-二甲酸(3.4mg，0.01mmol)溶于1mldmf，得到第二溶液，将第一溶液和第二溶液混合均匀在高压管中100℃加热反应72h，冷却至室温，混合溶液离心，产生沉淀并过滤，将沉淀一次洗涤用新鲜的dmf洗涤，洗涤的次数为4次，每次用dmf浸泡1小时，浸泡结束后，过滤，将过滤后的沉淀用新鲜的dmf重新浸泡，浸泡温度为20℃区间任一温度，二次洗涤用丙酮洗涤，洗涤的次数为3次，每次用丙酮浸泡1小时，浸泡结束后，过滤，将过滤后的沉淀用新鲜的丙酮或二氯甲烷重新浸泡，浸泡温度为室温，洗涤后将沉淀放入干燥箱中30℃的真空恒温干燥8h，冷却至室温，得到zr-sxu-2。

实施例3

一种新型稳定锆基金属有机框架材料的制备，包括以下步骤：

步骤1，将金属盐zrocl2·8h2o(0.064g，0.02mmol)和苯甲酸(0.513g，4.2mmol)溶于2mldmf，超声至完全溶解，放入85℃的烘箱中恒温加热1h，冷却至室温，得到第一溶液；

步骤2，将配体4,4',4”,4”'-(1,4-对苯二(2,4,6-吡啶三基))四苯甲酸(7.1mg，0.01mmol)和第二配体2',5'-二甲基-[1,1':4',1”-三苯基]-4,4”-二甲酸(1.21mg，0.0035mmol)溶于1mldmf，得到第二溶液，将第一溶液和第二溶液混合均匀在高压管中100℃加热反应72h，冷却至室温，混合溶液离心，产生沉淀并过滤，将沉淀一次洗涤用新鲜的dmf洗涤，洗涤的次数为4次，每次用dmf浸泡1小时，浸泡结束后，过滤，将过滤后的沉淀用新鲜的dmf重新浸泡，浸泡温度为20℃区间任一温度，二次洗涤用丙酮洗涤，洗涤的次数为3次，每次用丙酮浸泡1小时，浸泡结束后，过滤，将过滤后的沉淀用新鲜的丙酮或二氯甲烷重新浸泡，浸泡温度为室温，洗涤后将沉淀放入干燥箱中30℃的真空恒温干燥8h，冷却至室温，得到zr-sxu-2。

实施例4

一种新型稳定锆基金属有机框架材料的制备，包括以下步骤：

步骤1，将金属盐zrocl2·8h2o(0.064g，0.02mmol)和苯甲酸(0.488g，4mmol)溶于2mldmf，超声至完全溶解，放入75℃的烘箱中恒温加热2h，冷却至室温，得到第一溶液；

步骤2，将配体4,4',4”,4”'-(1,4-对苯二(2,4,6-吡啶三基))四苯甲酸(7.1mg，0.01mmol)和第二配体2',5'-二甲基-[1,1':4',1”-三苯基]-4,4”-二甲酸(1.39mg，0.004mmol)溶于1mldmf，得到第二溶液，将第一溶液和第二溶液混合均匀在高压管中130℃加热反应24h，冷却至室温，混合溶液离心，产生沉淀并过滤，将沉淀一次洗涤用新鲜的dmf洗涤，洗涤的次数为6次，每次用dmf浸泡5小时，浸泡结束后，过滤，将过滤后的沉淀用新鲜的dmf重新浸泡，浸泡温度为80℃区间任一温度，二次洗涤用丙酮洗涤，洗涤的次数为5次，每次用丙酮浸泡2小时，浸泡结束后，过滤，将过滤后的沉淀用新鲜的丙酮或二氯甲烷重新浸泡，浸泡温度为室温，洗涤后将沉淀放入干燥箱中80℃的真空恒温干燥1h，冷却至室温，得到zr-sxu-2。

实施例5

一种新型稳定锆基金属有机框架材料的制备，包括以下步骤：

步骤1，将金属盐zrocl2·8h2o(0.0064g，0.02mmol)和2-氟苯甲酸(0.530g，3.8mmol)溶于2mldmf，超声至完全溶解，放入80℃的烘箱中恒温加热1h，冷却至室温，得到第一溶液；

步骤2，将配体4,4',4”,4”'-(1,4-对苯二(2,4,6-吡啶三基))四苯甲酸(7.1mg，0.01mmol)溶于1mldmf，得到第二溶液，将第一溶液和第二溶液混合均匀在高压管中120℃加热反应24h，冷却至室温，混合溶液离心，产生沉淀并过滤，将沉淀一次洗涤用新鲜的dmf洗涤，洗涤的次数为6次，每次用dmf浸泡5小时，浸泡结束后，过滤，将过滤后的沉淀用新鲜的dmf重新浸泡，浸泡温度为80℃区间任一温度，二次洗涤用丙酮洗涤，洗涤的次数为5次，每次用丙酮浸泡2小时，浸泡结束后，过滤，将过滤后的沉淀用新鲜的丙酮或二氯甲烷重新浸泡，浸泡温度为室温，洗涤后将沉淀放入干燥箱中80℃的真空恒温干燥1h，冷却至室温，得到zr-sxu-2。

图1所示为实施例2合成的zr-sxu-2的三维框架结构图。zr-sxu-2中zr6o4(oh)4¹²⁺簇与12个pbpttba配体相连，zr-sxu-2的框架包含两种不同尺寸的笼子，小笼子的体积为15.3×15.3×15.3大笼子的体积为15.560×21.402×23.833

图2所示为实施例2合成的zr-sxu-2的粉末x射线衍射图谱和单晶拟合的pxrd图谱对比图。该图说明后合成的zr-sxu-2与晶体拟合的峰对应，说明合成的zr-sxu-2为纯相，并且有很好的结晶性。

图3所示为本发明实施例2合成的zr-sxu-2在1mhcl和ph＝10naoh水溶液处理后的pxrd图谱，说明zr-sxu-2均具有很好的酸碱稳定性。

图4所示为本发明实施例2合成的zr-sxu-2的热重分析曲线图，说明zr-sxu-2均具有很好的热稳定性。

图5为本发明实施例2合成的zr-sxu-2在77k下的n2等温吸附线，根据等温吸附线计算出的bet比表面积zr-sxu-2为1195m²g^-1。

为了研究fe³⁺溶液对不同结构的zr-mofs材料荧光强度的影响，测试了在实施例2制备的zr-sxu-2中加入不同浓度fe³⁺溶液的荧光光谱图。

图6为在320nm激发下，实施例2合成的zr-sxu-2在不同浓度的fe(no3)3的水溶液中的荧光光谱图。fe³⁺在0～500μmol/l的浓度范围内随着fe³⁺离子浓度的增加，zr-sxu-2在386和463nm附近荧光强度逐渐降低。

图7为本发明实施例2合成的zr-sxu-2对fe³⁺的sv图，对于fe³⁺离子，zr-sxu-2的ksv值计算为1.4×10⁴，基于ksv值和测量三次空白溶液荧光的标准值(sb)，计算出zr-sxu-2对水中fe³⁺离子的检出限(3sb/ksv)为0.214μm。