本发明涉及一种蔗糖-6-乙酸酯的生产方法，具体涉及一种由蔗糖与1-乙酰-1h-1,2,3-三唑[4,5-b]吡啶发生酯化反应生成蔗糖-6-乙酸酯的方法，属于化工
技术领域：
。技术背景食品添加剂行业中一直需要制备甜味剂分子的新颖方法，三氯蔗糖是由英国泰莱公司最先研发成功的一种新型甜味剂，是唯一以蔗糖为原料的功能性甜味剂，其甜度为蔗糖的600倍。蔗糖-6-乙酸酯是合成三氯蔗糖的重要中间体，目前已工业化的方法为原乙酸三甲酯法和有机锡两种方法。原乙酸三甲酯法存在成本较高且收率较低的不利因素，有机锡法存在有机锡试剂高毒的不利因素。专利us005470969a、cn109575090a、cn104817597a提及到使用二丁基氧化锡催化剂催化蔗糖与乙酸酐制备蔗糖-6-乙酸酯的方法，该方法产生的废溶剂较多，溶剂回收麻烦且能耗高，同时有机锡试剂后处理麻烦，毒性大。专利cn101041676a、cn105254684a中提及蔗糖与原乙酸三甲酯在对甲苯磺酸催化下进行酯化反应，在加水进行水解反应，之后加入有机胺进行转化反应，最后蒸馏得到蔗糖-6-乙酸酯的方法，存在反应步骤多，选择性较低，后处理麻烦，成本较高的问题。专利cn101693729a中提及蔗糖在碳酸盐和氯化苄基三乙胺为催化剂作用下，与过量乙酸乙酯作用得到蔗糖-6-乙酸酯的方法，反应温度较高，操作麻烦，成本高。针对上述工艺中存在的不足，急需开发一种新型的蔗糖-6-乙酸酯的制备方法，克服现在生产上存在的环境污染大、选择性低、催化剂后处理套用麻烦、溶剂回收套用能耗高等问题。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种制备蔗糖-6-乙酸酯的新方法，具体涉及一种由蔗糖与1-乙酰-1h-1,2,3-三唑[4,5-b]吡啶发生酯化反应生成蔗糖-6-乙酸酯的方法，通过本方法可以有效减少反应后处理操作步骤，避免溶剂回收困难的问题，降低能耗，避免高毒试剂的使用，减少环境污染，有效减少三废；并且固体催化剂易于分离，且不会流失，适于工业化应用。为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：一种蔗糖-6-乙酸酯的制备方法，包括：溶剂中，在催化剂的作用下，蔗糖与1-乙酰-1h-1,2,3-三唑[4,5-b]吡啶发生选择性酯化反应生成含有蔗糖-6-乙酸酯的反应液，经后处理得到产品。所述制备方法中，蔗糖与1-乙酰-1h-1,2,3-三唑[4,5-b]吡啶的摩尔比为1:1-1:2；反应温度30-50℃；反应压力为常压；反应时间为4-9h。所述催化剂的用量，相对于蔗糖为10-20wt％。溶剂可以是dmf和/或dmac，用量可以为蔗糖质量的3-5倍。所述制备方法中，所述的后处理包括过滤除去催化剂，分离出反应液，除去反应液中的溶剂，再将所得的粗产品在溶液中结晶分离出产品；产物结晶可采用已知的方法，比如采用在甲醇和/或乙酸溶液中热结晶法。作为一种优选方案，本发明方法中采用的催化剂为一种负载型铂催化剂，表示为pt/x/z-y，催化剂中的x为氮氧配体，选自n-羟基邻苯二甲酰亚胺、1-羟基苯并三唑、n-羟基马来酰亚胺、n-羟基丁二酰亚胺、2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物中的一种或多种，优选n-羟基邻苯二甲酰亚胺和/或2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物；y为载体，选自中性氧化铝、二氧化硅、分子筛、高岭土中的一种或多种，优选中性氧化铝、高岭土、4a分子筛中的一种或多种；z为协同催化剂，选自联硼酸频那醇酯、双联邻苯二酚硼酸酯、二苯基四甲基硅烷、六甲基硅烷中的一种或多种，优选联硼酸频那醇酯和/或双联邻苯二酚硼酸酯。本发明中，所述负载型铂催化剂中的pt以+2的价态形式存在，基于催化剂的总重量，其中pt的质量分数为10-20％，x的质量分数为20-40％，y的质量分数为15-40％，z的质量分数为30-45％；优选地，pt的质量分数为10-15％，x的质量分数为25-35％，y的质量分数为20-30％,z的质量分数为30-40％。在催化剂结构中，pt是金属元素，与x以络合的形式存在于催化剂中，x为含n、o元素的有机物配体，z为协同催化剂，在催化剂中通过n、o上的孤对电子与pt形成化学键及配位键，pt与x共同形成金属有机骨架材料；协同催化剂起到转移电子的作用，由于b、si的含有空轨道，很好的实现电子在空轨道间的转移，从而实现催化循环，同时b-b、si-si键间特有的桥键，能够形成很好的空间构型，更有利于实现催化剂的空心结构；载体y起到分散金属有机骨架材料的作用，使催化剂活性中心原子分布更加均匀，避免活性中心的聚集。本发明还提供所述催化剂的制备方法。本发明中，所述的负载型铂催化剂制备方法包括如下步骤：(1)含pt化合物与配体x溶于水，充分混合，之后将该水溶液与含协同催化剂z的水溶液混合，在25-40℃条件下搅拌1-2h得到混合盐水溶液，之后将载体y分散于所述的混合盐水溶液中得到浆液；(2)向上述浆液中滴加碱性沉淀剂并调节其ph值至8-9，并进行老化后得到浆料；所述的滴加过程中温度控制为30-50℃；(3)将所述浆料进行后处理得到负载型铂催化剂。所述催化剂的制备方法中，步骤(1)中，水的用量并无特别限制，可以将所加入的含pt化合物、x、z完全溶解即可完全溶解即可。所述催化剂的制备方法中，步骤(1)中，所述的含pt化合物选自氯铂酸、四氯合铂酸钾、六氯合铂酸钾、六氯铂酸钠六水合物中的一种或多种，优选四氯合铂酸钾和/或六氯铂酸钠六水合物。所述催化剂的制备方法中，步骤(2)中，所述的碱性沉淀剂选自碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵、氨水中的一种或多种，碱性沉淀剂可以是浓度20-40wt％的水溶液；所述的老化时间为1-3h，老化的温度是50-90℃。所述催化剂的制备方法中，步骤(3)中，所述后处理具体包括：将所述的浆料进行过滤、洗涤后得到滤饼并干燥，然后将滤饼进行焙烧，破碎、压片成型。其中，所述干燥的温度为80-110℃，干燥的时间为4-8h；焙烧的温度为300-500℃，焙烧的时间为5-16h。本发明的有益效果在于：1.本发明生产蔗糖-6-乙酸酯的工艺路线避免了现有工艺中原乙酸三甲酯法成本较高且收率较低、副反应多，有机锡法有机锡试剂高毒、环境污染严重、溶剂回收能耗高等问题；2.本发明原料转化率和产物选择性可以达到90％以上。具体实施方式本发明结合下面实施例作进一步的详细说明，但本发明的范围并不局限于这些实施例。产品的液相色谱分析条件：waters液相色谱仪，watersxbridgeamide色谱柱，检测器为elsd检测器，流动相乙腈/水为70/30，色谱柱温度为40℃。以下实施例中仪器、试剂的来源如下表1：表1仪器及试剂来源规格液相色谱仪waters比表面积仪金埃谱科技f-sorb2400icp光谱仪安捷伦icp-oes720型蔗糖市售>99％1-乙酰-1h-1,2,3-三唑[4,5-b]吡啶市售>99％如无特别说明，以下实施例中使用的无机盐均为市售。催化剂制备例：催化剂1：将83.2g四氯合铂酸钾、99.3gn-羟基邻苯二甲酰亚胺混合于500g蒸馏水中，158.5g联硼酸频那醇酯混合于1000g蒸馏水中，之后将这两种溶液混合并升温至30℃搅拌1h；在搅拌的状态下加入99.3g中性氧化铝混合得到浆液a；分别将浆液a和碱性沉淀剂b(30wt％的碳酸钠溶液)加热至30℃，并将碱性沉淀剂b缓慢滴加至浆液a中至体系ph为8，控制沉淀过程反应温度30℃；然后在70℃下老化2h后得到浆料；将浆料进行过滤、用去离子水洗涤得到滤饼，并将滤饼在100℃干燥5h，然后于400℃焙烧15h，破碎、压片成型后得到催化剂1。经过icp分析确定催化剂1中，按质量计，各成分占催化剂1总质量的百分比为：pt10％，n-羟基邻苯二甲酰亚胺25％，联硼酸频那醇酯40％，中性氧化铝25％。经bet分析催化剂1的比表面积为900m2/g、孔容为0.53cm3/g。催化剂2：将124.5g四氯合铂酸钾、136.5g2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物混合于1000g蒸馏水中，146.3g双联邻苯二酚硼酸酯混合于500g蒸馏水中，之后将这两种溶液混合并升温至40℃搅拌1h；在搅拌的状态下加入146.3g高岭土混合得到浆液a；分别将浆液a和碱性沉淀剂b(30wt％的碳酸氢钠溶液)加热至40℃，并将碱性沉淀剂b缓慢滴加至浆液a中至体系ph为9，控制沉淀过程反应温度40℃；然后在80℃下老化1.5h后得到浆料；将浆料进行过滤、用去离子水洗涤得到滤饼，并将滤饼在110℃干燥4h，然后于500℃焙烧5h，破碎、压片成型后得到催化剂2。经过icp分析确定催化剂2中，按质量计，各成分占催化剂2总质量的百分比为：pt13％，2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物27％，双联邻苯二酚硼酸酯30％，高岭土30％。经bet分析催化剂2的比表面积为1002m2/g、孔容为0.83cm3/g。催化剂3：将56.2g六氯铂酸钠六水合物、33.8g2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物混合于500g蒸馏水中，40.3g双联邻苯二酚硼酸酯混合于500g蒸馏水中，之后将这两种溶液混合并升温至25℃搅拌2h；在搅拌的状态下加入36.4g4a分子筛混合得到浆液a；分别将浆液a和碱性沉淀剂b(30wt％的碳酸铵溶液)加热至35℃，并将碱性沉淀剂b缓慢滴加至浆液a中至体系ph为8.5，控制沉淀过程反应温度35℃；然后在90℃下老化1h后得到浆料；将浆料进行过滤、用去离子水洗涤得到滤饼，并将滤饼在80℃干燥8h，然后于300℃焙烧16h，破碎、压片成型后得到催化剂3。经过icp分析确定催化剂3中，按质量计，各成分占催化剂3总质量的百分比为：pt15％，2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物26％，双联邻苯二酚硼酸酯31％，载体28％。经bet分析催化剂3的比表面积为1014m2/g、孔容为0.89cm3/g。催化剂4将112.4g六氯铂酸钠六水合物、105.1gn-羟基邻苯二甲酰亚胺混合于500g蒸馏水中，90.0g联硼酸频那醇酯混合于500g蒸馏水中，之后将这两种溶液混合并升温至35℃搅拌1.5h；在搅拌的状态下加入66.0g4a分子筛混合得到浆液a；分别将浆液a和碱性沉淀剂b(20wt％的氨水溶液)加热至30℃，并将碱性沉淀剂b缓慢滴加至浆液a中至体系ph为9，控制沉淀过程反应温度30℃；然后在50℃下老化3h后得到浆料；将浆料进行过滤、用去离子水洗涤得到滤饼，并将滤饼在110℃干燥7h，然后于480℃焙烧10h，破碎、压片成型后得到催化剂4。经过icp分析确定催化剂4中，按质量计，各成分占催化剂4总质量的百分比为：pt13％，n-羟基邻苯二甲酰亚胺35％，联硼酸频那醇酯30％，4a分子筛22％。经bet分析催化剂4的比表面积为996m2/g、孔容为0.69cm3/g。蔗糖-6-乙酸酯的制备：实施例1将催化剂1(102.7g)加入装配有机械搅拌器、热电偶和滴液漏斗的圆底烧瓶中，然后将该烧瓶加热至约30℃。将蔗糖(684.6g,2mol)和1-乙酰-1h-1,2,3-三唑[4,5-b]吡啶(389.2g,2.4mol)溶解于3423gdmf中，并将该溶液在约3小时内逐滴加入圆底烧瓶，同时使用外部冷却浴使反应温度保持在约30℃。滴加结束后，将该反应混合物继续搅拌6小时。过滤除去固体催化剂，分离出反应液，将反应液蒸馏除溶剂dmf，再将所得的粗产品在甲醇中热结晶，得到白色固体的产物蔗糖-6-乙酸酯。实施例2将催化剂2(41.1g)加入装配有机械搅拌器、热电偶和滴液漏斗的圆底烧瓶中，然后将该烧瓶加热至约40℃。将蔗糖(342.3g,1mol)和1-乙酰-1h-1,2,3-三唑[4,5-b]吡啶(243.2g,1.5mol)溶解于1027gdmac中，并将该溶液在约2小时内逐滴加入圆底烧瓶，同时使用外部冷却浴使反应温度保持在约40℃。滴加结束后，将该反应混合物继续搅拌5小时。过滤除去固体催化剂，分离出反应液，将反应液蒸馏除溶剂dmac，再将所得的粗产品在甲醇中热结晶，得到白色固体的产物蔗糖-6-乙酸酯。实施例3将催化剂3(41.1g)加入装配有机械搅拌器、热电偶和滴液漏斗的圆底烧瓶中，然后将该烧瓶加热至约50℃。将蔗糖(410.8g,1.2mol)和1-乙酰-1h-1,2,3-三唑[4,5-b]吡啶(356.8g,2.2mol)溶解于1644gdmf中，并将该溶液在约2小时内逐滴加入圆底烧瓶，同时使用外部冷却浴使反应温度保持在约50℃。滴加结束后，将该反应混合物继续搅拌2小时。过滤除去固体催化剂，分离出反应液，将反应液蒸馏除溶剂dmf，再将所得的粗产品在乙酸中热结晶，得到白色固体的产物蔗糖-6-乙酸酯。实施例4将催化剂4(30.8g)加入装配有机械搅拌器、热电偶和滴液漏斗的圆底烧瓶中，然后将该烧瓶加热至约40℃。将蔗糖(171.2g,0.5mol)和1-乙酰-1h-1,2,3-三唑[4,5-b]吡啶(162.2g,1.0mol)溶解于685gdmac中，并将该溶液在约1小时内逐滴加入圆底烧瓶，同时使用外部冷却浴使反应温度保持在约40℃。滴加结束后，将该反应混合物继续搅拌4小时。过滤除去固体催化剂，分离出反应液，将反应液蒸馏除溶剂dmac，再将所得的粗产品在乙酸中热结晶，得到白色固体的产物蔗糖-6-乙酸酯。实施例1-4相应的结果如表2：表2催化剂蔗糖的转化率％蔗糖-6-乙酸酯的选择性％19896299973979649997实施例1产物核磁分析结果：1hnmr(400mhz,d-dmso):δ5.18(t,2h),5.06(d,1h),4.85-4.71(m,3h),4.50(d,1h),4.46-4.33(m,2h),3.88(t,1h),3.78(m,1h),3.71-3.28(m,8h),3.27-3.02(m,2h),2.01(s,3h)。当前第1页12