一种锡氧化物催化合成脂肪酸酯的工艺的制作方法

本发明涉及精细化工领域，具体关于一种锡氧化物催化合成脂肪酸酯的工艺。

背景技术：

合成高级脂肪酸酯是应用领域广泛、用量较大的化工产品，长期以来，人们追求其简便的脂肪酸酯的合成方法。

201711210637.3公开了一种糖基脂肪酸酯的制备方法，包括以下步骤：1)将脂肪酸或脂肪酸酯、糖类、催化剂、砂磨介质和乳化剂加入砂磨机，启动砂磨机，充分反应；2)对步骤1)的反应混合物进行萃取，分离出有机相，蒸馏，对蒸馏得到的固体进行干燥，得到糖基脂肪酸酯。该发明通过砂磨反应制备糖基脂肪酸酯，反应产率高，对生产设备的要求较低，操作简便，能耗低，生产成本低，可以大规模工业化生产。

201711210637.3公开了一种糖基脂肪酸酯的制备方法，包括以下步骤：1)将脂肪酸或脂肪酸酯、糖类、催化剂、砂磨介质和乳化剂加入砂磨机，启动砂磨机，充分反应；2)对步骤1)的反应混合物进行萃取，分离出有机相，蒸馏，对蒸馏得到的固体进行干燥，得到糖基脂肪酸酯。该发明通过砂磨反应制备糖基脂肪酸酯，反应产率高，对生产设备的要求较低，操作简便，能耗低，生产成本低，可以大规模工业化生产。(糖基脂肪酸酯与本专利提到的脂肪酸酯相差较远，不能作为技术背景)

201610852469.7公开了一类有机酸甘油脂肪酸酯的制备方法，属于有机化学合成技术领域。该方法将有机酸与甘油脂肪酸酯在催化剂氢氧化钠、氢氧化钾、硫酸或磷酸作用下，加热到130℃-190℃在真空下反应3-10小时制得有机酸甘油脂肪酸酯。合成方法简单可行、便于工业化生产，转化率高，达到90％。合成的有机酸甘油脂肪酸酯用于食品乳化剂，可使面包、蛋糕等食品体积增大，改善其组织结构，增强面团的弹性、韧性和持气性；还可赋予油脂、植脂奶油等良好的乳化性能。

从整体而言，合成反应完成后，催化剂与产物的分离，产物的精制是工业生产中更加重视的问题。无疑使用固体催化剂能够利于合成反应完毕后的产物精制过程，且回收的固体催化剂往往可以反复使用多次，因此固体催化剂一直是行业内研究的重点。而现有的市售固体酸催化剂存在价格昂贵，生产成本加大的缺陷。

技术实现要素：

为了解决上述问题，本发明提供了一种锡氧化物催化合成脂肪酸酯的工艺。

一种锡氧化物催化合成脂肪酸酯的工艺方案如下：

在配备搅拌器、温度计、分水器、回流冷凝器的反应釜中加入高级脂肪醇化合物和脂肪酸化合物，按照摩尔当量，其醇酸比为1∶1-10，然后加入总物料重0.5％-5％的介孔二氧化锡粉末，加热升温到180-260℃，反应2-10小时，反应完毕，过滤出催化剂，母液进行减压精馏，真空度1mmhg，蒸出180-210℃馏分后；降温至70-80℃，真空过滤，母液加入0.8％-5％的金属有机骨架脱色剂，搅拌30-60min，过滤即可得到酯化产物。

所述金属有机骨架脱色剂采用含钇介孔分子筛，乙酸铽作为原料。

所述的介孔氧化锡粉末按照以下方案制备：

按照质量份数，0.5-5份的介孔碳材料分散到0.5-1.5mol/l的氢氧化钠溶液中，加热到80-100℃，反应30-60min，然后过滤，洗涤至ph值为中性，将得到的改性介孔碳与10-15份的水混合均匀，形成碳浆；然后将0.25-2.5份的硝酸锡与50-100份的无水乙醇混合均匀，并加入配置好的碳浆，加热到60-80℃，保温回流5-10h，然后将降温到30-40℃，缓慢挥发除去溶剂，将得到的碳材料在空气气氛下加热到500-600℃煅烧4-10h，即可得到所述的介孔氧化锡粉末。

所述的高级脂肪醇化合物为三甘醇或异辛醇或月桂醇或三羟甲基丙烷或季戊四醇或双季戊四醇。

所述的脂肪酸化合物为2-乙基己酸或2-丙基庚酸或异壬酸。

所述的加热反应时采用分水器将反应生成的水分离出来。

所述的醇酸比优选1∶3，更优选1∶1.25。

所述的酯化反应温度优选200-250℃，更优选230-235℃。

所述的反应时间为2-10小时，优选3.5-8小时，更优选5-6小时。

所述的金属有机骨架脱色剂按照以下方法制备：

将四烷基硅酸酯∶氢氧化钾∶吗啉∶水∶硝酸镧和水的混合物，按质量比，四烷基硅酸酯∶氢氧化钾∶吗啉∶水∶硝酸钇＝100∶45-50∶.62-65∶6000-6200，在20-45℃，反应40-100分钟，得反应混合液；在100-150℃水热晶化反应10-20小时，再将水热晶化反应的产物洗涤至中性、干燥，在400-600℃焙烧2-5小时，得到含钇介孔分子筛；

按照质量份数，将50-80份的含钇介孔分子筛，0.1-0.8份的乙酸铽、0.01-0.06份的金属有机骨架和0.5-2份的三环己基硼烷加入到混合釜中，缓慢加入1000-2000份的水，搅拌均匀；过滤，置于110-120℃的烘箱中干燥12-20h，后置于空气环境中的管式炉中140-180℃焙烧120-180min，以0.110.6l/min的氮气流速下处理20-90min，然后在随炉冷却到室温，即可得到所述的一种金属有机骨架脱色剂。

所述的金属有机骨架选自pcn-13、pcn-14、pcn-11或hkust-1金属有机骨架的一种或几种。

本发明的一种锡氧化物催化合成脂肪酸酯的工艺，本发明用来源广泛，价格适中的二氧化锡作为催化脂肪酸酯的合成反应，而且其合成达到辛酸亚锡的催化水平，而且在反复多次使用中其活性几乎保持不变，可以作为一种较为理想的固体催化剂；使用本发明的催化剂用于高级脂肪酸酯反应中，反应结束后能够通过过滤方便的使其与产物分离，过程不产生污水，过滤得到的催化剂可反复使用，因其为单一物质，化学性质稳定，而活性保持良好。

吗啉(c4h9no)为模板剂合成了sapo-34分子筛，合成的含钇分子筛的比表面积和孔体积适于负载金属有机骨架；在分子筛骨架中形成了“硅岛”以及金属配合物阻隔层，可以使脱色剂耐酸性提高，增加使用寿命。

附图说明

图1为实施例2制备的金属有机骨架脱色剂样品所做的傅里叶红外光谱图。

图2为实施例2制备的介孔氧化锡样品所做的傅里叶红外光谱图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对该发明作进一步说明：

在本发明的具体实施例中高级脂肪醇化合物的投料量固定为10g，其余化学原料根据比例不同进行调整，以高级脂肪醇化合物计算产品收率。产品颜色使用pt-co法进行测定。

实施例1

一种锡氧化物催化合成脂肪酸酯的工艺：

在配备搅拌器、温度计、分水器、回流冷凝器的反应釜中加入高级脂肪醇化合物和脂肪酸化合物，按照摩尔当量，其醇酸比为1∶1，然后加入总物料重0.5％的介孔二氧化锡粉末，加热升温到180℃，反应2小时，反应完毕，过滤出催化剂，母液进行减压精馏，真空度1mmhg，蒸出180℃馏分后；降温至70℃，真空过滤，母液加入0.8％的金属有机骨架脱色剂，搅拌30min，过滤即可得到酯化产物。

所述的介孔氧化锡粉末按照以下方案制备：

0.5kg介孔碳材料分散到0.5mol/l的氢氧化钠溶液中，加热到80℃，反应30min，然后过滤，洗涤至ph值为中性，将得到的改性介孔碳与10kg水混合均匀，形成碳浆；然后将0.25kg硝酸锡与50kg无水乙醇混合均匀，并加入配置好的碳浆，加热到60℃，保温回流5h，然后将降温到30℃，缓慢挥发除去溶剂，将得到的碳材料在空气气氛下加热到500℃煅烧4h，即可得到所述的介孔氧化锡粉末。

所述的高级脂肪醇化合物为三甘醇。

所述的脂肪酸化合物为2-乙基己酸。

所述的加热反应时采用分水器将反应生成的水分离出来。

所述的金属有机骨架脱色剂按照以下方法制备：

将四烷基硅酸酯∶氢氧化钾∶吗啉∶水∶硝酸镧和水的混合物，按质量比，四烷基硅酸酯∶氢氧化钾∶吗啉∶水∶硝酸钇＝100∶48∶.63∶6120，在20-45℃，反应80分钟，得反应混合液；在110℃水热晶化反应15小时，再将水热晶化反应的产物洗涤至中性、干燥，在500℃焙烧3小时，得到含钇介孔分子筛；

将70kg的含钇介孔分子筛，0.5kg的乙酸铽、0.03kg的金属有机骨架和1kg的三环己基硼烷加入到混合釜中，缓慢加入1500kg的水，搅拌均匀；过滤，置于112℃的烘箱中干燥15h，后置于空气环境中的管式炉中1600℃焙烧150min，以0.3l/min的氮气流速下处理60min，然后在随炉冷却到室温，即可得到所述的一种金属有机骨架脱色剂。

所述的金属有机骨架选自pcn-13金属有机骨架。

本实验制备的最终产物的收率为91.4％，产品纯度为98.59％，产品颜色为色号10-13#(pt-co)。

实施例2

一种锡氧化物催化合成脂肪酸酯的工艺：

在配备搅拌器、温度计、分水器、回流冷凝器的反应釜中加入高级脂肪醇化合物和脂肪酸化合物，按照摩尔当量，其醇酸比为1∶10，然后加入总物料重5％的介孔二氧化锡粉末，加热升温到260℃，反应10小时，反应完毕，过滤出催化剂，母液进行减压精馏，真空度1mmhg，蒸出210℃馏分后；降温至80℃，真空过滤，母液加入5％的金属有机骨架脱色剂，搅拌60min，过滤即可得到酯化产物。

所述的介孔氧化锡粉末按照以下方案制备：

5kg介孔碳材料分散到1.5mol/l的氢氧化钠溶液中，加热到100℃，反应60min，然后过滤，洗涤至ph值为中性，将得到的改性介孔碳与15kg水混合均匀，形成碳浆；然后将2.5kg硝酸锡与100kg无水乙醇混合均匀，并加入配置好的碳浆，加热到80℃，保温回流10h，然后将降温到40℃，缓慢挥发除去溶剂，将得到的碳材料在空气气氛下加热到600℃煅烧10h，即可得到所述的介孔氧化锡粉末。

所述的高级脂肪醇化合物为三甘醇。

所述的脂肪酸化合物为2-丙基庚酸或异壬酸。

所述的加热反应时采用分水器将反应生成的水分离出来。

所述的金属有机骨架脱色剂为活性白土脱色。

所述的金属有机骨架脱色剂按照以下方法制备：

将四烷基硅酸酯∶氢氧化钾∶吗啉∶水∶硝酸镧和水的混合物，按质量比，四烷基硅酸酯∶氢氧化钾∶吗啉∶水∶硝酸钇＝100∶45∶.62∶6000，在20℃，反应40分钟，得反应混合液；在100℃水热晶化反应10小时，再将水热晶化反应的产物洗涤至中性、干燥，在400℃焙烧2小时，得到含钇介孔分子筛；

按照质量kg数，将50kg的含钇介孔分子筛，0.1kg的乙酸铽、0.01kg的金属有机骨架和0.5kg的三环己基硼烷加入到混合釜中，缓慢加入1000kg的水，搅拌均匀；过滤，置于110℃的烘箱中干燥12h，后置于空气环境中的管式炉中140℃焙烧120min，以0.1l/min的氮气流速下处理20min，然后在随炉冷却到室温，即可得到所述的一种金属有机骨架脱色剂。

所述的金属有机骨架选自pcn-14金属有机骨架。

本实验制备的最终产物的收率为92.8％，产品纯度为99.41％，产品颜色为色号7-10#(pt-co)。

由图1可知，在1067/789cm^-1附近存在二氧化硅的吸收峰，说明含钇介孔分子筛参与了反应；在2931cm^-1附近存在碳氢的伸缩振动吸收峰，在1155cm^-1附近存在碳硼的伸缩振动吸收峰，说明三环己基硼烷参与了反应；在1610cm^-1附近存在羧酸根离子的反对称伸缩振动吸收峰，说明乙酸铽，金属有机骨架参与了反应。

实施例3

一种锡氧化物催化合成脂肪酸酯的工艺：

在配备搅拌器、温度计、分水器、回流冷凝器的反应釜中加入高级脂肪醇化合物和脂肪酸化合物，按照摩尔当量，其醇酸比为1∶2.5，然后加入总物料重2.5％的介孔二氧化锡粉末，加热升温到230℃，反应5小时，反应完毕，过滤出催化剂，母液进行减压精馏，真空度1mmhg，蒸出200℃馏分后；降温至75℃，真空过滤，母液加入2.5％的金属有机骨架脱色剂，搅拌40min，过滤即可得到酯化产物。

所述的介孔氧化锡粉末按照以下方案制备：

3kg介孔碳材料分散到1mol/l的氢氧化钠溶液中，加热到90℃，反应40min，然后过滤，洗涤至ph值为中性，将得到的改性介孔碳与13kg水混合均匀，形成碳浆；然后将1.5kg硝酸锡与80kg无水乙醇混合均匀，并加入配置好的碳浆，加热到70℃，保温回流8h，然后将降温到35℃，缓慢挥发除去溶剂，将得到的碳材料在空气气氛下加热到550℃煅烧6h，即可得到所述的介孔氧化锡粉末。

所述的高级脂肪醇化合物为季戊四醇。

所述的脂肪酸化合物为2-丙基庚酸或异壬酸。

所述的加热反应时采用分水器将反应生成的水分离出来。

所述的金属有机骨架脱色剂按照以下方法制备：

将四烷基硅酸酯∶氢氧化钾∶吗啉∶水∶硝酸镧和水的混合物，按质量比，四烷基硅酸酯∶氢氧化钾∶吗啉∶水∶硝酸钇＝100∶50∶.65∶6200，在45℃，反应100分钟，得反应混合液；在150℃水热晶化反应20小时，再将水热晶化反应的产物洗涤至中性、干燥，在600℃焙烧5小时，得到含钇介孔分子筛；

按照质量kg数，将80kg的含钇介孔分子筛，0.8kg的乙酸铽、0.06kg的金属有机骨架和2kg的三环己基硼烷加入到混合釜中，缓慢加入2000kg的水，搅拌均匀；过滤，置于120℃的烘箱中干燥20h，后置于空气环境中的管式炉中180℃焙烧180min，以0.6l/min的氮气流速下处理90min，然后在随炉冷却到室温，即可得到所述的一种金属有机骨架脱色剂。

所述的金属有机骨架选自pcn-11金属有机骨架。

本实验制备的最终产物的收率为93.4％，产品纯度为99.55％，产品颜色为色号7-10#(pt-co)。

实施例4

一种锡氧化物催化合成脂肪酸酯的工艺：

在配备搅拌器、温度计、分水器、回流冷凝器的反应釜中加入高级脂肪醇化合物和脂肪酸化合物，按照摩尔当量，其醇酸比为1∶1，然后加入总物料重0.5％的二氧化锡粉末，加热升温到180℃，反应2小时，反应完毕，过滤出催化剂，母液进行减压精馏，真空度1mmhg，蒸出180℃馏分后；降温至70℃，真空过滤，母液加入0.8％的金属有机骨架脱色剂，搅拌30min，过滤即可得到酯化产物。

所述的高级脂肪醇化合物为三甘醇。

所述的脂肪酸化合物为2-乙基己酸。

所述的加热反应时采用分水器将反应生成的水分离出来。

所述的金属有机骨架脱色剂按照以下方法制备：

将四烷基硅酸酯∶氢氧化钾∶吗啉∶水∶硝酸镧和水的混合物，按质量比，四烷基硅酸酯∶氢氧化钾∶吗啉∶水∶硝酸钇＝100∶48∶.63∶6120，在20-45℃，反应80分钟，得反应混合液；在110℃水热晶化反应15小时，再将水热晶化反应的产物洗涤至中性、干燥，在500℃焙烧3小时，得到含钇介孔分子筛；

将70kg的含钇介孔分子筛，0.5kg的乙酸铽、0.03kg的金属有机骨架和1kg的三环己基硼烷加入到混合釜中，缓慢加入1500kg的水，搅拌均匀；过滤，置于112℃的烘箱中干燥15h，后置于空气环境中的管式炉中1600℃焙烧150min，以0.3l/min的氮气流速下处理60min，然后在随炉冷却到室温，即可得到所述的一种金属有机骨架脱色剂。

所述的金属有机骨架选自pcn-13金属有机骨架。

本实验制备的最终产物的收率为83.5％，产品纯度为97.65％，产品颜色为色号10-13#(pt-co)。

实施例5

使用实例1中回收的催化剂，回收催化剂反复使用8次，每次补加氧化锡量的10％的新二氧化锡，其余步骤同例1。合成的母液分析结果如下：

由以上数据可知，二氧化锡催化剂回收使用8次，其活性没有降低。

对比例1

不加乙酸铽，其它同实施例1。

本实验制备的最终产物的收率为90.6％，产品纯度为95.27％，产品颜色为色号10-13#(pt-co)。

对比例2

不加金属有机骨架，其它同实施例1。

本实验制备的最终产物的收率为90.1％，产品纯度为96.71％，产品颜色为色号10-13#(pt-co)。

对比例3

不加三环己基硼烷，其它同实施例1。

本实验制备的最终产物的收率为91.1％，产品纯度为95.59％，产品颜色为色号10-13#(pt-co)。

对比例4

不加金属有机骨架脱色剂，其它同实施例1。

本实验制备的最终产物的收率为90.8％，产品纯度为90.55％，产品颜色为色号20-25#(pt-co)。