一种提高生成1-丁烯产率和选择性的方法与流程

本发明属于选择加氢反应技术领域。具体的说，本发明是一种提高1,3丁二烯催化加氢生成1-丁烯产率和选择性的方法。

背景技术：

贵金属催化剂由于其活性高，处理量大，催化剂稳定性好，使用寿命长，操作简便等优点，因此比其它催化剂更适用于选择性加氢反应。但其也存在催化剂的价格昂贵，反应初期催化剂活性过高，引起催化剂积碳甚至飞温等问题。因此，贵金属催化剂在加氢工艺开工时需要用有机硫化物进行钝化处理。但是通常在装填催化剂之后采用h2s或者有机硫进行高温吹扫一方面容易造成气体泄漏危害人体生命安全以及环境污染，另一方面对开工操作要求较高，容易成为生产安全隐患且能耗和人力资源的消耗增加，因而，制备具有贵金属pt和非贵金属s合金的纳米催化剂对于催化加氢反应具有重要意义。

如何进一步提高催化剂pt活性中心的催化活性、稳定性以及催化选择性一直是相关领域科学家关心的的重大科学问题和关键技术问题。为了提高pt的催化活性，以往的研究主要通过形成合金，利用两种或多种组分的协同或电子结构效应；以及调控纳米晶的形貌以改变催化剂表面原子排列，利用催化反应的表面结构效应来提高pt对不同反应体系的催化选择性。目前在贵金属合金合成过程中溶剂热法是常用的合成方法，具有成本低、环境友好和表面清洁等方面的优势，但是由于不同金属盐的还原电位之间存在较大差异，因此，如何构筑具有多元金属合金与非金属复合合金催化剂是科学家面临的一道难题。

石油炼制过程产生的炼厂气和石油烃类裂解制乙烯过程的副产品，裂解碳四在工业上主要用来生产1,3-丁二烯。1-丁烯是一种重要的化工原料，可以用于生产高附加值的仲丁醇、甲乙酮等化工产品；也可生产碳八、碳十二α烯烃，在石油化工、精细化工、医药、农药等领域也有着广泛的用途。现有技术中1,3-丁二烯选择加氢制备1-丁烯的过程中，通常会造成1-丁烯损失，这主要是由于生成了丁烷以及1-丁烯异构化成2-丁烯的缘故，因此开发一种能够使1,3-丁二烯加氢形成1-丁烯并能阻止过度加氢生成丁烷及异构化反应催化剂显得至关重要。加氢催化剂多为贵金属催化剂，在实际生产中，人们往往采用通过提高温度来实现对绿油生成的抑制。但是，提高焙烧温度所造成的后果不仅是载体比表面下降、更重要的是会造成贵金属催化剂炭化中毒而且氢化生成1-丁烯选择性严重下降。因此开发一种1-丁烯选择性高、贵金属与硫复合合金催化剂具有十分重要的意义。

技术实现要素：

针对上述技术问题，本发明解决了1,3-丁二烯加氢反应中传统催化剂产物中1-丁烯收率低，以及目前pt纳米结构催化剂存在催化选择性差、初始应用需要硫化以及制备成本高等技术问题，提供一种提高生成1-丁烯产率和选择性的方法。

为实现上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的：

取1mg絮团状ptrucos催化剂用>100目石英砂稀释至460mg，混合后装填至石英玻璃管反应器中部(催化剂床层高度约为1cm)，通过关闭反应尾气出口截止阀，观察反应系统压力表变化和质量流量计指示值以检查装置密闭性。在反应前，将催化剂于一定温度下流动n2中预处理0.5h，流速为19.3mlmin^-1。催化剂预处理完毕，通过温控仪重新设定温度程序，停止通n2，改通原料气(1.02％1,3-丁二烯/n2，h2)，1.02％1,3-丁二烯/n2和h2流速分别为7.8mlmin^-1和5.7mlmin^-1，其中，絮团状ptrucos合金纳米催化剂制备方法的实验步骤如下：

1.将100μlh2ptcl6(0.1m)、100μlcocl2(0.1m)和240μlnaoh(0.2m)、3mlna2so3(0.02m)加入到4.56ml去离子水中，制备生长溶液，静置陈化一夜。

2.在磁力搅拌下，将800μl去离子水，1mlpvp(5wt％)、200μlhcooh加到生长溶液中，搅拌10min。

3.将步骤2)得到的溶液转移到20ml的反应釜中，置于烘箱中200℃保持8h。

4.将步骤3)反应后溶液离心，然后用去离子水：乙醇＝1:1洗涤3次，得到ptcos纳米线。

5.将步骤4)得到的ptcos在烘箱中80℃干燥，称取得到的ptcos纳米线的质量。

6.取1mg干燥后得到ptcos，分散在6ml乙二醇中在40khz下超声20min，将ptcos-eg混合溶液在磁力搅拌下55℃预热30min。然后用注射器将0.4mlrucl3(5mm)缓慢加入ptcos-eg混合溶液中，在水浴55℃下继续保持10h。

(即按1mgptcos对应6ml乙二醇对应0.4mlrucl3(5mm)引入ru)

7.将步骤6)反应后溶液离心，用乙醇：丙酮＝2:1洗涤2次，用水洗涤2次，得到絮团形貌ptrucos合金。

需要注意的是，本发明采用两步法合成三元金属合金与s复合材料，之前的研究显示，采用溶剂热法合成三元金属合金相对困难，这是由于不同金属之间的还原电位差异较大，在本发明的合成体系中，如果将ru前驱体加入到步骤1的溶液体系中采用一步法来进行合成，则只能得到ptcos合金而不能得到絮团状ptrucos纳米粒子，因此，有必要以ptcos为晶种，通过peg在相对温和条件下二次还原合成ptruco的三元合金，且惊奇的发现随着反应时间的延长，晶体形貌趋向球团形貌，即合金的表面元素分布进行了重排，表明了随着反应时间的延长整体上合金表面吉布斯自由能减小，而对于丁二烯加氢反应来说，ru元素的存在使得催化剂对丁二烯加氢形成1-丁烯具有极高的选择性，对于探究丁二烯催化加氢机理具有重要意义。

本发明的有益效果：本发明以氯铂酸，氯化钴和亚硫酸钠以及氯化钌为原料，以pvp和乙二醇为还原剂为形貌调控剂，通过两步还原方法制备得到絮团形貌的ptrucos合金纳米粒子。获得的絮团形貌的ptrucos合金纳米粒子不仅表现出良好的丁二烯选择加氢性能，更可以避免了在使用之前的钝化处理，具有广泛的应用前景。

附图说明

图1是实施例1制备得到的ptrucos合金纳米粒子的tem图谱；

图2是实施例1制备得到的合金纳米粒子的xrd图谱；

图3是本申请的1,3-丁二烯选择性加氢反应微型固定床装置；

附图标记：1高纯氮气，2丁二烯/氮气，3高纯氢气，4二通球阀，5压力表，6截止阀，7质量流量计，8三通阀，9混合器，10加热炉，11石英反应管，12带有热电偶的温控仪，13氧化反应装置，14sp6890气相色谱仪。

具体实施方式

以下通过具体实施例详细说明本发明技术方案的实施和所具有的有益效果，但不能认定为对本发明的可实施范围的任何限定。

实施例1

絮团形貌ptrucos合金纳米催化剂制备方法的实验步骤如下：

1).将100μlh2ptcl6(0.1m)、100μlcocl2(0.1m)和240μlnaoh(0.2m)、3mlna2so3(0.02m)加入到4.56ml去离子水中，制备生长溶液，静置陈化一夜。

2).在磁力搅拌下，将800μl去离子水，1mlpvp(5wt％)、200μlhcooh加到生长溶液中，搅拌10min。

3).将步骤2)得到的溶液转移到20ml的反应釜中，置于烘箱中200℃保持8h。

4).将步骤3)反应后溶液离心，然后用去离子水：乙醇＝1:1洗涤3次，得到ptcos纳米线。

5).将步骤4)得到的ptcos在烘箱中80℃干燥，称取得到的ptcos纳米线的质量。

6).取1mg干燥后得到ptcos，分散在6ml乙二醇中在40khz下超声20min，将ptcos-eg混合溶液在磁力搅拌下55℃预热30min。然后用注射器将0.4mlrucl3(5mm)缓慢加入ptcos-eg混合溶液中，在水浴55℃下继续保持10h。

(即按1mgptcos对应6ml乙二醇对应0.4mlrucl3(5mm)引入ru)

7).将步骤6)反应后溶液离心，用乙醇：丙酮＝2:1洗涤2次，用水洗涤2次，得到絮团形貌ptrucos合金，如图2和3所示。

1,3-丁二烯选择性加氢反应评价是在微型固定床连续流动反应装置上进行，石英玻璃管(内径：6mm)为反应器，微反装置如图3所示。

取1mg催化剂用>100目石英砂稀释至460mg，混合后装填至石英玻璃管反应器中部(催化剂床层高度约为1cm)，通过关闭反应尾气出口截止阀，观察反应系统压力表变化和质量流量计指示值以检查装置密闭性。在反应前，将催化剂于一定温度下流动n2中预处理0.5h，流速为19.3mlmin^-1。催化剂预处理完毕，通过温控仪重新设定温度程序，停止通n2，改通原料气(1.02％1,3-丁二烯/n2，h2)，1.02％1,3-丁二烯/n2和h2流速分别为7.8mlmin^-1和5.7mlmin^-1。

采集反应后样品通过气相色谱(sp6890，fid检测器，填充柱3mm×4m，gdx-501吸附剂)在线检测。氮气为载气，柱室温度80℃，检测室温度160℃，气化室温度180℃。1,3-丁二烯加氢反应生成的是1-丁烯、2-丁烯、正丁烷的混合产物，1-丁烯是1,3-丁二烯通过1,2-加成生成，丁烯是通过1,4加成生成，1-丁烯和2-丁烯都可进一步加氢生成正丁烷，产物分析数据如表1所示。

据表1中数据，絮团形貌催化剂ptrucos在25℃下进行催化反应，丁二烯转化率仅为5.1％，产物中生成1-丁烯选择性为45.6％，2-丁烯选择性为54.4％，当反应温度升高到40℃时，丁二烯转化率为30％，产物中生成1-丁烯选择性为52.1％，2-丁烯选择性为39.6％，且一部分产物为正丁烷；进一步增加反应温度到60℃，丁二烯转化率达到87.4％，产物中生成1-丁烯选择性增加为73.7％，2-丁烯选择性为12.5％，丁烷的选择性为13.8％，而当反应温度为70℃时，丁二烯加氢转化率为100％，产物中没有2-丁烯而大部分产物为丁烷。可见随着反应温度的提高而不断深度加氢。

表1絮团形貌催化剂ptrucos的1,3-丁二烯加氢反应

对比例2

在实施例1的基础上，将步骤4得到的纳米线形貌的ptcos三元合金，并在与实施例1同样的实验条件下将制备得到的催化剂在1,3-丁二烯转化率和加氢产物选择性数据表2所示：

据表2中数据，纳米线状催化剂ptcos在25℃在25℃下进行催化反应，丁二烯转化率仅为4.9％，产物中生成1-丁烯选择性为23.7％，2-丁烯选择性为76.3％，当反应温度升高到40℃时，丁二烯转化率为31.1％，产物中生成1-丁烯选择性为28.6％，2-丁烯选择性为56.1％，且一部分产物为正丁烷；进一步增加反应温度到60℃，丁二烯转化率达到80.9％，产物中生成1-丁烯选择性增加为39.8％，2-丁烯选择性为38.5％，丁烷的选择性为21.7％，而当反应温度为70℃时，丁二烯加氢转化率为100％，产物中大部分产物为丁烷。

表2纳米线状催化剂ptcos的丁二烯加氢反应

对比例3

在实施例1的基础上，不加入前驱体na2so3，则得到的纳米晶为ptruco三元合金。将得到的ptruco三元合金催化剂在与实施例1同样的实验条件下将制备得到的催化剂在丁二烯转化率和加氢产物选择性数据表3所示：

表3催化剂ptco的cal加氢反应

据表3中数据，催化剂ptruco在25℃下进行加氢反应，丁二烯转化率就达到了78.6％，但是产物中1-丁烯的选择性为12.4％，而2-丁烯的选择性仅有1.9％，当反应温度升高到40℃时，丁二烯几乎全部转化为正丁烷。

三种催化剂在催化1,3-丁二烯选择加氢反应性能的对比考察中发现，由于合金中s的存在从而在贵金属对加氢反应时无需进行硫化处理即能得到预期的加氢中间产物。相比之下，ru元素的加入对1-丁烯有很高选择性。