一种环保型自愈合导电水凝胶的制备方法与流程

本发明属于导电水凝胶领域，涉及一种以海藻酸钠为基体，以碳纳米管和聚吡咯作为导电材料的环保型自愈合导电水凝胶的合成及3d打印成型工艺。

背景技术：

在国家对新材料支持政策的积极影响下，导电水凝胶因其与生物组织在结构和性质上有很多相似性，同时兼具电学、力学、生物功能的可控性，因而在导电高分子材料中脱颖而出。现如今随着时代科技的发展，导电水凝胶在柔性电子领域、生物医药领域、自愈性导电涂料、自愈式储能装置、电子组装用黏合剂等新兴领域有着广大的应用空间与发展前景。

现阶段传统的单一聚电解质导电水凝胶虽具备一定实用价值，但仍存在一些未得到提升优化的短板：(1)导电性能和拉伸稳定性能不理想；(2)制备工艺复杂，易造成原料的浪费；(3)为排除污染隐患，需耗费大量经济成本，违背绿色环保的制备理念。

3d打印成型技术是现代制造业发展的新趋势，未来发展前景一片良好。该快速成型技术的优点能够弥补现阶段制造业成型技术的不足，提升工业制造的工艺水平和质量，提高工艺制造效率，这一成型技术能够满足众多工业生产的需求，能够帮助企业降低生产制造成本。

近年来，伴随着社会经济、科技实力的大力发展，能源消耗需求大、资源匮乏等问题逐渐显露出来，能源储能问题引起国家高度重视，因而储能装置材料的选择尤为重要。同时柔性电子产品等新兴领域在国家政策的积极影响下大力发展，其产品使用寿命也成为了最重要的发展因素之一。导电水凝胶因其兼具电学、力学、生物功能的可控性在导电高分子材料里脱颖而出，在柔性电子领域、生物医药领域、自愈性导电涂料、自愈式储能装置、电子组装用黏合剂等领域得到青睐。但由于现阶段传统导电水凝胶存在导电性能差、制备工艺复杂、自愈合效果不理想等问题，其应用前景具备一定局限性。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种环保型自愈合导电水凝胶的制备方法，拟在解决现阶段传统导电水凝胶存在导电性能差、制备工艺复杂、自愈合效果不理想的问题。

为了实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：

一种环保型自愈合导电水凝胶的制备方法，包括以下步骤：

(1)室温下取0.020～0.030质量份海藻酸钠溶于去离子水中，恒温搅拌至混合均匀，所得溶液记为溶液a；

(2)向溶液a中加入0.3～0.5质量份吡咯单体，将所得混合物超声分散均匀，记为溶液b；

(3)室温下取2～3质量份十二烷基苯磺酸钠溶于去离子水中，向其中加入0.6～1.0质量份多壁碳纳米管，超声分散均匀，所得溶液记为混合溶液c；

(4)将制得溶液c加入到溶液b中，超声分散均匀，形成混合溶液d；

(5)取一底部带有胶塞底座的玻璃锥形管，将与步进电机相连的金属杆穿过胶塞底座进入玻璃锥形管内；

(6)在玻璃锥形管内的金属杆顶端固定一直径为2～3cm的圆形玻璃滑片，随后向玻璃锥形管内加入混合溶液d；其中，玻璃锥形管作为三维样品3d成型场所，圆形玻璃滑片作为电梯升降平台；

(7)将3d打印机喷墨墨盒清空，用双蒸馏水和质量分数为100％的乙醇反复彻底冲洗，直到完全没有墨水为止；

(8)取摩尔浓度为0.2～0.25mol/l的fecl3水溶液1～2体积份注入喷墨墨盒中；

(9)三维样品3d打印过程如下：3d打印机墨盒喷头在圆形玻璃滑片上方移动喷出fecl3水溶液，喷出的溶液与玻璃锥形管内的混合溶液发生交联，在圆形玻璃滑片上形成聚合物凝胶；随后控制步进电机的电子设备使圆形玻璃滑片向下移动，墨盒喷头喷出溶液在之前形成的聚合物凝胶上继续打印下一层结构；重复上述过程从而实现逐层交联印刷，得到3d打印成型三维样品结构；

(10)将步骤(10)中所得三维样品结构放置在摩尔浓度为0.2～0.25mol/l的fecl3水溶液中浸泡一段时间，得到环保型自愈合导电水凝胶样品；

上述步骤中，体积份以ml计，质量份以g计。

所述的环保型自愈合导电水凝胶的制备方法，步骤(1)中，恒温搅拌在温度60～70℃的水浴锅中进行。

所述的环保型自愈合导电水凝胶的制备方法，步骤(1)中，恒温搅拌时间1.5～2h。

所述的环保型自愈合导电水凝胶的制备方法，步骤(2)中，超声分散时间10～20min。

所述的环保型自愈合导电水凝胶的制备方法，步骤(3)中，超声分散时间45～60min。

所述的环保型自愈合导电水凝胶的制备方法，步骤(4)中，超声分散时间10～15min。

所述的环保型自愈合导电水凝胶的制备方法，十二烷基苯磺酸钠与多壁碳纳米管的质量比为2～3:1。

所述的环保型自愈合导电水凝胶的制备方法，步骤(10)中，浸泡时间5～10min。

所述的环保型自愈合导电水凝胶的制备方法，步骤(6)中，三维样品3d成型场所结构如下：玻璃锥形管内的竖直金属杆穿过带有胶塞底座玻璃锥形管的底部，与步进电机相连，通过操控步进电机的电子设备来控制与金属杆顶端相连的圆形玻璃滑片的升降。

本发明的设计思想是：

本发明以无毒无害天然海藻提取海藻酸钠作为原料，填充碳纳米管、吡咯单体导电复合材料，采用3d打印成型制备技术得到环保自愈合导电水凝胶。导电高分子材料聚吡咯以其电学性质稳定、刺激响应性和良好的生物相容性成为导电热门材料，但由于其结构为刚性疏水聚合物链，不易溶解，从而限制了导电性能的进一步发展。本发明采用三价铁离子氧化诱导吡咯单体发生聚合，从而解决了聚吡咯不易溶解的问题，此外本发明引入高拉伸强度、杨氏模量和断裂应变、优异导电性能的碳纳米管新型材料作为填充复合材料。

本发明所填充碳纳米管新型材料其网络结构为复合水凝胶提供了刚性的支架，保持凝胶外形，具有较强的力学性能。碳纳米管之间构成导电通路，载流子进行迁移导电。fe³⁺诱导吡咯单体聚合形成聚吡咯，聚吡咯包覆碳纳米管网络结构，拓宽了碳纳米管的导电通路，使其在水凝胶基体中形成更多的导电路径，进一步提升复合水凝胶的导电性能。另一方面，fe³⁺与海藻酸钠基体交联形成的聚合物链内部存在大量氢键，受到外力破坏后，在这些氢键强烈相互吸引作用下复合水凝胶恢复为原来的形状。因而本发明所制备得到的复合水凝胶具有较强的力学性能、优异的导电性能及理想的自愈合效果。

本发明的优点及有益效果如下：

1、本发明碳纳米管具有独特的一维纳米结构和优异的力学、电学、热稳定性及磁学性能，以碳纳米管作为导电材料增强基体水凝胶力学性能的同时使其具有优异的导电性能。

2、本发明引入fe³⁺作交联剂，与海藻酸钠基体交联形成的聚合物链内部存在大量氢键，受到外力破坏后，在这些氢键强烈相互吸引作用下使复合水凝胶发生复原，因而本发明具备理想的自愈合效果。

3、本发明产品采用3d打印成型制备工艺，弥补了现阶段制造业成型技术的不足，提升工业制造的工艺水平和质量，提高工艺制造效率，从而有效降低生产成本。

附图说明

图1为本发明环保型自愈合导电水凝胶的制备方法流程图。

图2(a)为本发明3d打印的结构简图。图中，1步进电机，2金属杆，3玻璃锥形管，4圆形玻璃滑片，5喷墨墨盒，6墨盒喷头，7聚合物凝胶，8步进电机操控开关，9电源。

图2(b)为逐层交联印刷过程图。

具体实施方式

如图1所示，本发明环保型自愈合导电水凝胶的制备方法流程如下：海藻酸钠水溶液(溶液a)→添加吡咯单体形成溶液b→将十二烷基苯磺酸钠(sdbs)与多壁碳纳米管混合均匀形成混合溶液c→将溶液c与溶液b混合分散均匀形成溶液d添加多壁碳纳米管(mwcnts)形成混合溶液d→将混合溶液d加至固定好圆形玻璃滑片的玻璃锥形管中→喷墨墨盒清洗→喷墨墨盒注入fecl3溶液。

以下结合实施例对本发明的技术方案作进一步地详细介绍，但本发明的保护范围并不局限于此。

实施例1

本实施例中，环保型自愈合导电水凝胶制备方法，包括以下步骤：

(1)取100ml烧杯1个，在室温下称取0.025g海藻酸钠加入烧杯中，向其中加入20ml去离子水，在65℃水浴锅下恒温搅拌2h，记为溶液a；

(2)向步骤(1)溶液a的烧杯中加入0.4g吡咯单体，将所得混合溶液在超声仪中超声分散15min，记为溶液b；

(3)取3g十二烷基苯磺酸钠(sdbs)(质量比sdbs：mwcnts＝3:1)于去离子水中，向其中加入1g多壁碳纳米管(mwcnts)将所得混合溶液在超声仪中超声分散50min，形成溶液c；

(4)取步骤(2)中溶液b与步骤(3)中溶液c混合，将所得溶液在超声仪中超声分散10min，所得溶液即为混合溶液d；

(5)如图2(a)所示，取一底部带有胶塞底座规格为50ml的玻璃锥形管3，将与步进电机1相连的金属杆2穿过胶塞底座进入玻璃锥形管3内；

(6)如图2(a)所示，在玻璃锥形管3内的金属杆2顶端固定一直径为2.5cm的圆形玻璃滑片4，随后向玻璃锥形管3内加入混合溶液d(其中，玻璃锥形管3作为三维样品3d成型场所，圆形玻璃滑片4作为电梯升降平台代替3d打印升降平台)；

(7)如图2(a)所示，将3d打印机喷墨墨盒5清空，用双蒸馏水和质量分数为100％的乙醇反复彻底冲洗，直到完全没有墨水为止；

(8)如图2(a)所示，取摩尔浓度为0.25mol/l的fecl3水溶液1.5ml注入喷墨墨盒5中，喷墨墨盒5的底部设置墨盒喷头6，墨盒喷头6的下方与玻璃锥形管3相对应；

(9)三维样品3d成型场所结构说明：如图2(a)-图2(b)所示，竖直金属杆2穿过带有胶塞底座玻璃锥形管3的底部，与步进电机1相连，通过操控步进电机1的电子设备(电源9通过步进电机操控开关8与步进电机1相连)来控制与金属杆2顶端相连的圆形玻璃滑片4(3d打印升降平台)的升降。

三维样品3d打印过程：如图2(a)-图2(b)所示，3d打印机墨盒喷头6在圆形玻璃滑片4上方移动喷出fecl3水溶液，喷出的fecl3水溶液与玻璃锥形管3内的混合溶液发生交联，在圆形玻璃滑片4上形成具有特定形状的聚合物凝胶7。随后控制步进电机1的电子设备(电源9通过步进电机操控开关8与步进电机1相连)使圆形玻璃滑片4向下移动。墨盒喷头6喷出溶液在之前形成的聚合物凝胶7上继续打印下一层结构。重复上述过程从而实现逐层交联印刷，得到3d打印成型三维样品结构。

本发明采用玻璃锥形管作为三维样品3d成型场所、圆形玻璃滑片作为3d打印升降平台，在3d打印机局部组件内3d打印成型制备得到环保型自愈合导电水凝胶，具体参见：thomasbolanda,xutao,brookj.damon,brianmanleya,priyakesaria,sahiljalotac,saritbhaduric.drop-on-demandprintingofcellsandmaterialsfordesignertissueconstructs,materialsscience&engineeringc-biomimeticandsupramolecularsystems27(2007)372-376.

(10)将步骤(10)中所得三维结构样品放置在摩尔浓度为0.25mol/l的fecl3水溶液中浸泡10min，得到环保型自愈合导电水凝胶样品。

实施例2

与实施例1的不同之处在于：步骤(3)中，十二烷基苯磺酸钠(sdbs):多壁碳纳米管(mwcnts)＝2：1，其他均同实施例1。

实施例3

与实施例1的不同之处在于：步骤(9)中，取摩尔浓度0.2mol/l的fecl3水溶液1.5ml，其他均同实施例1。

实施例4

与实施例1的不同之处在于：步骤(4)中，加入0.8g多壁碳纳米管(mwcnts)，其他均同实施例1。

对于本发明来说，一方面，碳纳米管因其具有独特的一维纳米结构和优异的力学、电学、热稳定性及磁学性能，同时由聚吡咯包覆其网络结构，拓宽了其导电路径，作为填充导电复合材料相比传统导电水凝胶的力学性能与电学性能都有了很大程度的提升。另一方面，fe³⁺作交联剂与海藻酸钠基体交联形成的聚合物链内部存在大量氢键，受到外力破坏后，在这些氢键强烈相互吸引作用下复合水凝胶恢复为原来的形状，相比传统导电水凝胶的自愈合能力有了显著的提升，应用前景十分理想。

因此，本发明采用3d打印成型工艺制备得到的环保型自愈合导电水凝胶对现阶段制造业及柔性电子等新兴领域的发展都有着十分积极的影响效果。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明的思想，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。