本发明涉及用于涂膜的抗病毒水性基质乳液组合物以及包括该水性基质乳液组合物的抗病毒性涂料，以及使用该涂料形成抗病毒性涂膜的方法。
背景技术：
近年来，各种流感或冠状病毒导致的病原性病毒以其易于传播性带来了很大的负面社会性影响。例如流感病毒是普遍存在的病原体，每年感染至少上千万人。而冠状病毒例如covid-19以其强烈的传染能力造成了世界范围的流行感染。同时，hiv、肝炎病毒等其他病毒带来的感染人群也在逐步上升。除了空气飞沫传播之外，通常流感病毒、冠状病毒借助气溶胶粒子附着在物体表面上随后被其他人接触而进行传播。更糟糕的是，当人类对病毒种类不具有免疫力时，有可能带来严重的后果，例如挤兑医疗资源，给公众卫生带来严重挑战。鉴于酒精、次氯酸钠等消毒剂的短暂有效性，提供能够适应于多种应用场所的长效且广谱抗病毒产品(例如涂料)具有重大的意义。也就是说，如果用使病毒失活的涂料覆盖物品表面时，能够有效降低感染传播。因此，存在能够杀灭表面病毒的涂料需求。
而事实上，抗菌涂料作为一种新型功能材料，近年来各种新型品种不断地被开发出来，在建材、室内装饰、电子、日用品尤其是医疗领域得到越来越广泛的应用。然而，特别期望能够用于日常生活常用物体表面的涂料，以使得物体具有抑制病毒的效果。
现有技术中一直cu、ag、zn等金属主要作为光催化抗菌材料发挥作用，但光催化抗菌和抗病毒的机理不完全相同，抗病毒产品极少。近年来现有技术逐渐披露报道了多种抑制病毒的光催化材料，例如在紫外光照射下cu化合物和tio2显示出抗病毒活性，尤其是一价铜化合物对于微生物具有显著高于二价铜的灭活作用，使得氧化钛担载或混合有铜的物质等光催化剂上成为优异的抗病毒剂。上述光催化剂产生的羟基自由基甚至能够在不破坏病毒包膜蛋白的情况下破坏rna或dna结构，导致病毒失活。但是，这些具有抗病毒活性的光催化剂存在只有在紫外光或可见光照射下才具有活性，无法在弱光条件下例如室内有效利用。另一个问题是，在涂料中高含量的金属离子存在容易凝集沉降以及降低浆料分散性等的问题。
现有技术中也记载了抗病毒的有机材料。例如，美国专利no5783502描述了将织物基材改性以使病毒失活的方法，其中所述基材通过光化学固定含有季铵基团和烃链的亲水聚合物而改性，从而在与基材接触时能够破坏包被病毒。wo1999/40791描述了一种包含有机双胍聚合物和抗菌金属材料的组合物，当将其施用至基材时，可在长时间内提供持久的抗菌和抗病毒作用，然而，该技术必需使得金属材料缓慢进入与其接触的微生物的细胞膜中，起效作用慢，效果不佳。
实验证明，对于大多数聚合物而言，杀病毒作用在接触时即可发生，但在涂膜使用时仅膜表面的聚离子才具有杀病毒活性，这主要是由于病毒进入膜内的机率较低。因此期望聚合物尽可能地保持在膜表面，但由于聚合物的长链烃基，其疏水性使得其难以高密度地分布在膜表面。
现有技术中相关的抗病毒组合物还可列举以下这些。
wo2017/171066提供表现出抗菌抗病毒性能且处置性、安全性优异的抗菌抗病毒性组合物；以及使用了该抗菌抗病毒性组合物的抗菌抗病毒性粒子。其抗菌抗病毒性组合物，包含具有抗菌抗病毒性的高分子化合物，上述高分子化合物是具有氨基的高分子。
cn105968973a公开了一种中草药防霉抗菌抗病毒涂料及其制作方法。该涂料是由中草药提取液、中草药复合粉、水性乳液、去离子水、胺中和剂、润湿剂、消泡剂、多磷酸盐、填料、流平剂制成的。产品充分发挥中草药有效成分能够抑制细菌、真菌增殖，破坏病菌细胞膜，破坏病毒外壳及rna结构等特点，结合现代制漆工艺调制，使有效成分在涂层中缓慢释放，长期发挥作用。
cn110408278a公开了一种本征功能性涂料及其制备与应用，与现有技术相比，通过将不同种类树脂单体共聚制成的基体树脂，再与胍类齐聚物进行化学键键合，得到一种非溶出性、本征抗有害微生物功能性涂料。并能够根据不同应用领域的需要，添加抗氧剂、抗紫外剂等不同的辅助添加剂，直接成为本征油溶性涂料或油溶性涂料的本征功能助剂；也可以通过浓缩、乳化，制成通用内外墙本征乳液涂料或乳液涂料的本征功能助剂。
wo2017/002787a公开了能够形成可维持优异的外观的抗菌性和抗病毒性涂膜的抗菌性和抗病毒性涂覆剂。抗菌性和抗病毒性涂覆剂含有丙烯酸三聚氰胺涂料、季铵盐、多元羧酸和磷酸。
wo2014/141812a公开了应用于各种用途时，能够发挥抗菌抗病毒性的光催化剂氧化钛、以及将该光催化剂氧化钛在中性区域稳定地分散而得的抗菌抗病毒性光催化剂氧化钛浆料及其制造方法等。在氧化钛粒子的表面的至少一部分，相对于氧化钛粒子100质量份，担载了以铜基准计0.1～50质量份的选自磷酸铜(ii)和焦磷酸铜(ii)中的至少1种。
wo2015/046372提供能够形成耐水性优异的抗菌抗病毒性涂膜的抗菌抗病毒性涂料。其是通过在丙烯酸-三聚氰胺系树脂涂料中配合季铵盐(a)、以及具有碳原子数6以上的烃基和2个以上羧基的多元羧酸(b)而成的抗菌抗病毒性涂料。
然而，尽管上述现有技术中提供了多种有机的或无机的抗病毒组合物，但仍然存在下列问题：有效组分单一，往往主要借助无机材料或有机材料的简单添加。普遍使得降低病毒活性或灭活病毒所需的时间较长，尤其是在室内弱光或病毒感染的高风险环境中，存在时效性(产生抗病毒效果所需的最短时间)差的问题，因此强烈期望较短的起效时间。
然而，并不能通过简单的增加有机活性单元或金属离子的含量来达到这一效果，这往往带来新的一系列问题，例如纳米粒子分散性变差甚至产生凝聚，而增加季铵盐等表面活性剂有机物不仅不能有效保证抗病毒单元在涂膜表面的密度提升，反而会导致涂膜外观不良等情形出现。而将有机抗病毒单元嵌入聚合物中则能有效避免这个问题。
因此，鉴于目前的掺杂无机抗病毒剂和有机抗病毒剂的涂料组合物存在上述多种不足，需要寻找一种基于高分子聚合物的新型抗病毒涂料组合物，使得具有不依赖紫外光照、长效、广谱、安全稳定性好等优点。
技术实现要素：
针对上述现有技术缺陷，本发明首要目的在于提供一种用于涂料的基于高分子聚合物的抗病毒水性基质乳液组合物及其制备方法；所述抗病毒水性基质乳液具有在短时间内抑制接触病毒的活性及灭活病毒的作用，无论是否存在光照条件。
本发明的第二目的在于提供一种含上述水性基质乳液组合物的抗病毒涂料及其制备方法；所述的涂料能够在物体表面形成具有抗病毒活性的涂膜。
本发明的上述水性基质乳液或其涂料可用于纺织物品、塑料制品、玻璃制品、皮革及木制品等物体的表面涂膜处理，从而获得在短时间内降低或灭杀物体表面病毒活性从而抑制病毒的效果。
具体地，第一方面，本发明提供一种抗病毒水性基质乳液，所述水性基质乳液由具有光催化抗病毒活性的无机金属纳米复合材料分散液、含高含量季膦盐单元的水性高分子聚合物乳液以及任选的聚乙烯醇助剂组成，其中无机金属纳米材料与高分子聚合物的质量比为1:2-10；所述无机金属纳米复合材料由二氧化钛及至少一种选自铜或锆的金属化合物组成，且无机金属纳米复合材料分散液中至少包括烷基聚氧乙烯醚磷酸酯盐表面活性剂；所述高分子聚合物中季膦盐单元在所有单体形成的聚合单元中的摩尔含量至少为30％，且季膦盐单元来自苯乙烯基季膦盐单体。
优选地，所述的无机金属纳米复合材料至少包括二氧化钛、氧化亚铜以及载银或载锌磷酸锆；其中，所述高分子聚合物的制备单体至少包括苯乙烯基三苯基膦或其衍生物，以及丙烯酸酯类单体。
进一步地，所述高分子聚合物的制备单体还包括丙烯酸酯单体。
进一步地，所述负载型磷酸锆的负载率为1-10wt％；其可以按照本领域熟知的一般负载方法制备或商购获得。
其中，所述苯乙烯基三苯基膦季膦盐单体由三苯基磷和卤代苯乙烯类化合物在有机溶剂中加热回流搅拌反应制得。
优选地，所述水性高分子聚合物由苯乙烯基三苯基膦季膦盐单体、丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟乙酯单体、丙烯酸烷基酯单体在引发剂存在下加热反应制备得到；其中，苯乙烯基三苯基膦季膦盐单体在所有单体化合物中的摩尔比例至少为30％。
其中，所述抗病毒水性基质乳液中含有0-2wt％的聚乙烯醇；优选地，含有0.5-1wt％的聚乙烯醇成膜剂。
第二方面，本发明提供上述抗病毒水性基质乳液的制备方法，其步骤如下：
(1)制备无机金属纳米复合材料分散液；
(2)制备水性高分子聚合物乳液；
(3)将上述分散液和水型乳液按比例混合复配，加入聚乙烯醇至0-2wt％，得到抗病毒水性基质乳液。
可选地，为便于保存，也可将上述乳液浓缩或去除溶剂，使用时进行稀释或溶解分散。
具体地，各步骤流程如下：
(1)制备无机金属纳米复合材料分散液，步骤如s1-s2所示。
步骤s1：将纳米二氧化钛搅拌条件下分散在蒸馏水中获得质量分数10～15％的悬浊液；以100质量份二氧化钛计，加入1-10份纳米氧化亚铜，边搅拌边加入烷基聚氧乙烯醚磷酸酯盐至0.5-1wt％，继续搅拌至分散均匀，得到掺杂氧化亚铜的二氧化钛分散液；
其中，优选地，二氧化钛粒径选自80nm以下，优选60nm以下；氧化亚铜粒径优选选自50nm以下。
其中，所述烷基聚氧乙烯醚磷酸酯盐选自c8-c18的中长链单烷基聚氧乙烯醚磷酸酯盐，优选十二烷基聚氧乙烯醚磷酸酯锌盐(aeo-zn)或其三乙醇胺盐。
步骤s2：搅拌条件下向上述二氧化钛分散液中加入适量分散在丁酮溶剂中的纳米载银或载锌磷酸锆粉体(30-50nm)，其中二氧化钛与负载型磷酸锆的质量比为100:5-15；搅拌均匀后补充上述烷基聚氧乙烯醚磷酸酯盐表面活性剂至1-2wt％，升温至35-50℃后加热搅拌15-30min，冷却至室温，得到无机金属纳米复合材料分散液。
其中，负载型磷酸锆粉体尺寸选自50nm以下，优选20-50nm。
其中，二氧化钛与负载型磷酸锆的质量比优选为100:10-15。
(2)制备水性高分子聚合物乳液，步骤如下：
步骤s1：制备苯乙烯基季膦盐单体化合物
其中，所述的苯乙烯基季膦盐优选为苯乙烯基三苯基膦。
在反应瓶中通入氮气，先加入三苯基磷和醇类或氯代甲烷溶剂，然后升温至一定温度，搅拌条件下滴加卤代苯乙烯，其中三苯基磷与卤代苯乙烯的摩尔比例为1-1.2:1；然后加热至回流搅拌反应4-6h,反应完毕后冷却至室温，加入蒸馏水并用二氯甲烷萃取，萃取液蒸发溶剂后用乙醚重结晶，真空干燥，从而得到苯乙烯基三苯基膦季膦盐单体。
其中，所述溶剂选自醇类或氯代甲烷溶剂，例如丙醇或三氯甲烷溶剂。
其中，所述卤代苯乙烯优选为4-卤代苯乙烯。
其中，反应前升温至温度40-50℃。
其中，三苯基磷与卤代苯乙烯的摩尔比例优选为1-1.1:1。
步骤s2：聚合反应
在水浴加热反应釜中加入乳化剂辛基酚聚氧乙烯醚，开启搅拌混合均匀，同时加入下列单体化合物：苯乙烯基三苯基膦、丙烯酸羟乙酯(或甲基丙烯酸羟乙酯)、丙烯酸烷基酯；1-2h后投料完毕，升温至50-55℃开始滴加适量引发剂，滴加完毕后升温至70-72℃搅拌反应1-2h；反应完毕后降温至35-40℃，保持搅拌下加入月桂醇聚氧乙烯醚磷酸酯，然后冷却至室温，滴加浓氨水调节ph至7.5-8，120目滤网过滤，得到水性高分子聚合物乳液，控制乳液固含量不低于30％。
其中，所述丙烯酸烷基酯为烷基碳原子数在1-4之间的丙烯酸低级烷基酯，例如丙烯酸低级乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯等。
其中，所述丙烯酸羟乙酯类单体、丙烯酸烷基酯单体、苯乙烯基三苯基膦单体原料的摩尔用量比例为2-3mol：1-1.5mol：1mol。
其中，所述引发剂优选为过硫酸铵。
优选地，控制制得乳液中的固含量不低于40wt％。
所述固含量测定可通过乳液取样干燥后的固体重量与取样初始重量计算得到，这是本领域熟知的。
优选地，控制乳液中的乳化剂添加量不高于4wt％，更优选不高于3wt％。
优选地，控制所述高分子聚合物中苯乙基季膦盐单元的摩尔比例含量不低于35％。
更优选地，控制所述高分子聚合物中苯乙基季膦盐单元的摩尔比例含量为40-65％。
本发明中，所述水性季膦盐高分子聚合物中不仅仅能够有效地均匀负载无机金属纳米材料，还由于季膦盐的存在使得该类聚合物具有阳离子表面活性剂性质，而且有机阳离子带有正电荷，带正电荷的高分子聚合物可通过静电力、氢键以及疏水基团的疏水结合等作用力与病毒包膜蛋白分子之间互相吸附并产生互相作用，进而通过无机光催化纳米材料、季膦盐基团及阳离子正电性破坏破坏病毒包膜及内部核酸，促使包膜蛋白质变性，达到抑制病毒和灭活病毒活性的效果。由于季膦盐中的磷原子结构具有比较稳定的氧化还原性，不易受环境酸碱性影响。
(3)混合复配：将上述无机金属纳米复合材料分散液和水性季膦盐高分子聚合物乳液按一定比例混合复配，加入聚乙烯醇至0-2wt％，分散均匀即制备得到抗病毒水性基质乳液。
其中，无机金属纳米复合材料分散液和水性季膦盐高分子聚合物乳液的混合比例以最终混合液中无机金属纳米材料与高分子聚合物二者介质的质量比为1:2-10为准；本领域技术人员可以根据实际配制的分散液浓度和乳液浓度具体调整。
优选地，混合液中无机金属纳米材料与高分子聚合物二者质量比为1:2-5。
优选地，所述基质乳液中加入的聚乙烯醇含量为0.5-1wt％。
可选地，当所述基质乳液用于水性聚氨酯等涂料的添加组分时，可以不含聚乙烯醇成膜剂，或者含有更低含量的聚乙烯醇。
第三方面，本发明提供一种含上述水性基质乳液的抗病毒涂料。
优选地，所述涂料包括1-95wt％的水性基质乳液，余量为水性聚氨酯溶液及至少包括成膜助剂的涂料助剂。
优选地，所述涂料包括30-70wt％的水性基质乳液，1-10wt％活性成膜助剂丙烯酸双环戊烯基氧乙基酯,余量为水性聚氨酯及任选的其他助剂。
更优选地，所述涂料还包括光固化剂，例如三缩丙二醇二丙烯酸酯。
可选地，所述涂料助剂还包括流平剂、增稠剂及其他相应的助剂。
其中，所述水性聚氨酯选自聚醚型水性聚氨酯或聚酯型水性聚氨酯中的至少一种。
所述水性聚氨酯可以按照本领域一般制备方法制备或通过商购获得，其具体种类及适应性用途的选择是本领域技术人员熟知的，例如适用于织物表面处理的聚氨酯(例如ah-1618)或适用于皮革或木制品等表面处理的聚氨酯(例如ah-1720a)等细分种类，其可以从市场上很容易地获得。
第四方面，本发明提供一种抗病毒涂膜及其制备方法；所述抗病毒涂膜由上述水性基质乳液或含上述水性基质乳液的涂料经施工附着于处理物的表面而形成的，所述施工包括但不限于喷涂、涂覆等成膜方法。
可选地，为加快涂膜的形成，可采取加热、光固化等本领域熟知的成膜技术手段。
示例性地，本发明的上述水性基质乳液或其涂料可用于纺织物品、塑料制品、玻璃制品、皮革及木制品等物体的表面涂膜处理，包括但不限于服装、地毯、窗帘、家居、胶质手套以及各种玻璃或塑料制件的表面成膜处理。其可以通过喷雾施工或涂覆施工等各种本领域已知的成膜加工方法，从而获得降低或灭杀物体表面病毒活性以及隔离病毒的效果。
第五方面，本发明提供上述水性基质乳液或含上述水性基质乳液的涂料用于制备抗病毒涂膜的用途。
本发明的上述水性基质乳液或含上述水性基质乳液的涂料制成的抗病毒涂膜尤其适用于物体表面持久的抗病毒及抗菌等微生物性能。
其中，所述病毒为具有蛋白质包膜的病毒，例如单链rna病毒、双链rna病毒、单链dna病毒和双链dna病毒。
进一步地，所述病毒优选通过空气飞沫传播或接触传播的那些，例如各种冠状病毒、流感病毒、肝炎病毒或hiv等。
上述涂料加工涂膜的方法，当用于织物表面处理时优选使用喷雾法，所述涂料中优选含有具有良好柔韧性的水性聚氨酯；当用于皮革、金属、木材、塑料等非织物表面的涂布、喷雾处理时，所述涂料中优选添加使用对基材附着力强的水性聚氨酯种类，以增强基材尤其是非平坦面基材的膜附着力。
其中，当本发明的抗病毒性涂膜应用于厨房、浴室、厕所等高潮湿或把手等易潮湿部件时，优选采用耐水性强的聚氨酯进行搭配。当应用于织物、皮革时，优选采用柔韧性高、耐折的聚氨酯搭配。
本发明的抗病毒性涂膜的厚度没有特别限定，可根据涂膜物体及用途进行调整，一般为0.01-100μm程度，优选0.1～50μm。
通常地，对物体表面进行喷雾或涂覆后，在光照或加热条件下进行加速成膜。
本发明的有益效果如下。
1)本发明的抗病毒组合物及其涂膜含有纳米尺度的复合光催化组分，具有很强的光催化活性并有广谱抗病毒活性，适用于自然光环境和室内弱光环境(非直射光或led灯光)，能够在短时间内(通常20min)表现出高效的抗病毒性能且安全性较高；由于高含量带电荷季膦盐的存在，即使在无光环境下也具备一定的抑病毒活性。且形成的涂膜较稳定，可用于多种基材的表面处理。
2)本发明组合物的作用机制在于破坏病毒包膜蛋白以及破坏内部核酸，其中的无机材料和乳液中的磷酸根可以与纳米金属材料表面相互作用，提升分散性，使得在基材表面上可以均匀分散；并同时提供给无机金属材料负电荷，促使金属材料在光催化反应时的金属材料电子-空穴对进行分离，更容易产生超氧自由基和羟基自由基等自由基，从而更加高效地破坏病毒包膜的完整性甚至透过包膜作用于内部核酸从而降低或灭活其活性，抑制病毒感染力。
3)本发明产品制备简便，涂膜方法简单，节能环保，对于具有包膜的冠状病毒例如流感类病毒、冠状类病毒以及肝炎病毒等病毒具有快速高效的灭活性能。
4)本发明将季膦盐单体以化学键的形式嵌入聚合物中，克服了单纯的掺杂带来的渗出、分散不均问题，同时延长了效果保持时间。由于高含量季膦盐单元的存在，大幅提升了抗病活性单元的密度，保证了无光条件下的抗病毒能力，同时协同无机金属纳米材料，显著提升了光照条件下的抗病毒活性和机械性能，达到了高效、快速、安全环保的抗病毒优点。
5)本发明通过高分子聚合物和无机金属材料的协同使用，降低涂层中纳米金属粒子的含量，克服了涂料中金属粒子分散性低，抗菌性不均的问题，避免了单纯地添加季膦盐化合物和纳米金属材料带来的涂料涂膜外观不良的情形。而且季膦盐和季铵盐相比，抗病毒性明显升高、安全性高，最主要的是易于转移至涂膜表面，在一般的环境湿度下即可具有显著抗病毒效果，其活性不受光照影响，即使在无光照条件下仍然具有抗病毒性。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明进行详细说明，但这些实施方式的并非对本发明的实际保护范围构成任何形式的任何限定，更非将本发明的保护范围局限于此。
制备例1
s1：将锐钛矿型纳米二氧化钛(粒径30-40nm)12g搅拌条件下分散在100ml蒸馏水中，获得二氧化钛悬浊液；向悬浊液加入0.35g氧化亚铜(中位粒径20nm)，搅拌分散，随后在快速搅拌条件下加入1.2g十二烷基聚氧乙烯醚磷酸酯锌盐(aeo-zn)，快速搅拌分散至均匀，得到掺杂氧化亚铜的二氧化钛分散液。
s2：搅拌条件下向上述二氧化钛分散液中加入分散在10ml丁酮溶剂中的40-50nm载锌磷酸锆粉体1.2g；搅拌均匀后补充上述十二烷基聚氧乙烯醚磷酸酯盐表面活性剂至2wt％，升温45℃后加热搅拌15min，冷却至室温，得到无机金属纳米复合材料分散液。
制备例2
在装有磁力搅拌、回流冷凝管的四口烧瓶中，通入氮气置换空气气氛，先加入三氯甲烷溶剂100ml和三苯基磷0.11mol，在50℃和搅拌条件下，利用滴液漏斗缓慢滴加对溴苯乙烯0.1mol，滴加完毕以后，升温至回流并持续搅拌反应6h；反应完毕后冷却至室温，加入30ml蒸馏水，用二氯甲烷萃取3次，合并有机相并减压蒸发溶剂，所得固体用乙醚重结晶后放入真空干燥箱中干燥，从而得到配位阴离子为溴离子的苯乙烯基三苯基膦季膦盐固体单体，产率88％。
1h-nmr(400mhz，dmso)：5.1(2h，＝ch2)，6.0(1h，＝ch)，7.2-8.0(arh)。
制备例3
在含110ml蒸馏水的水浴反应釜中加入乳化剂辛基酚聚氧乙烯醚0.5g，开启搅拌，混合均匀，同时滴加加入含0.2mol苯乙烯基三苯基膦的水性悬浊液以及0.12mol甲基丙烯酸羟乙酯、0.1mol丙烯酸丁酯；1h后滴加完毕，升温至55℃时开始滴加引发剂过硫酸铵0.4g，引发剂滴加完毕后升温至70℃进行持续搅拌反应2h；反应完毕后降温至40℃，搅拌下加入月桂醇聚氧乙烯醚磷酸酯0.5g，然后冷却至室温，滴加浓氨水调节ph至7.8-8.0，120目滤网过滤，得到水性季膦盐高分子聚合物乳液，用蒸馏水调节乳液固含量至约40％。
制备例4
将上述制备例制得的无机金属纳米复合材料分散液10ml和水性季膦盐高分子聚合物乳液20g混合复配，加入0.1g聚乙烯醇，分散均匀、灭菌处理后即制备得到抗病毒水性基质乳液1。
制备例5
将上述制备例制得的无机金属纳米复合材料分散液15ml和水性季膦盐高分子聚合物乳液20g混合复配，高速搅拌分散均匀、灭菌处理后得到不含聚乙烯醇的水性基质乳液2。
制备例6
制备水性聚氨酯1
在带搅拌的三口烧瓶中加入二异氰酸酯ipdi21g、聚己二酸戊醇酯pna(分子量1000)35g和催化剂辛酸亚锡50mg，在75℃温度下反应2h，然后降温至55℃，加入dmba9g、bht60mg以及少量丙酮溶剂继续反应4-5h,监测反应至结束，降温至45℃用2g二乙醇胺进行中和成盐，成盐后搅拌加入95ml蒸馏水，减压蒸馏除去有机溶剂酮得到光固化聚酯型水性聚氨酯溶液。
制备例7
制备水性聚氨酯2
在配有机械搅拌、温度计、冷凝管的四口瓶中,加入44.5g二异氰酸酯ipdi，升温至80℃，搅拌下缓慢滴加55.2g聚醚二元醇(mn＝1200)；滴加完毕后加入月桂酸铋催化剂升温至85℃搅拌反应1h。然后加入300ml无水dmf、0.02mol的亲水性扩链剂dmpa及0.02mol的1,6-己二醇扩链剂，搅拌均匀，控温至80℃，继续反应3h。降温至50℃，滴加0.012mol丙烯酸羟乙酯封端，得到水性聚氨酯预聚体，经二乙胺中和处理后即可得到聚醚型水性聚氨酯。
实施方式一
称取上述制备例6制得的水性聚氨酯溶液10g于锥形瓶中，消泡处理后加入等重的上述制备例4制得的水性抗病毒基质乳液，以及0.2g丙烯酸双环戊烯基氧乙基酯助剂，磁力搅拌混合均匀，经灭菌处理后得到基本透明的水性聚氨酯涂料1。
取适量混合后的涂料均匀涂抹在正方形聚丙烯或聚碳酸酯板上，自然光照条件下固化干燥即得到抗病毒性涂膜层。
实施方式二
称取上述制备例6制得的水性聚氨酯溶液10g于锥形瓶中，消泡处理后加入7g上述制备例4制得的水性抗病毒基质乳液，不加成膜剂，磁力搅拌混合均匀，经灭菌处理后得到抗病毒型水性聚氨酯涂料2。
实施方式三
称取上述制备例7制得的水性聚氨酯溶液10g于锥形瓶中，消泡处理后加入7g上述制备例5制得的水性抗病毒基质乳液，以及0.2g丙烯酸双环戊烯基氧乙基酯助剂，磁力搅拌混合均匀，经灭菌处理后得到水性聚氨酯涂料3。
对比实施例1
除了将苯乙烯基三苯基膦摩尔用量用0.1mol代替之外，其余步骤按照制备例3的方法制备得到水性季膦盐高分子聚合物乳液对照品，高分子聚合物中季膦盐单元摩尔含量降低为31％。用该制得的水性季膦盐高分子聚合物乳液代替制备例4中水性季膦盐高分子聚合物乳液，其余步骤不变，按照制备例4的方法得到抗病毒性水性基质乳液组合物对照品。
对比实施例2
按上述实施方式二的方法制备不含铜和磷酸锆组分的水性聚氨酯涂料d1；不同之处在于，其中无机金属纳米复合材料分散液中仅含有同等质量分数的二氧化钛组分，不含氧化亚铜和磷酸锆金属组分。
对比实施例3
按上述对比实施例2的方法步骤制备仅含二氧化硅纳米材料的水性聚氨酯涂料d2；不同之处在于，用同等重量含量的纳米二氧化硅代替二氧化钛组分，即所制得涂料中不含二氧化钛、氧化亚铜和负载磷酸锆组分。
对比实施例4
按上述对比实施例3的步骤制备不含季膦盐单元的水性聚氨酯涂料d3；不同之处在于，所述水性抗病毒基质乳液中的高分子聚合物不含季膦盐单元(用苯乙烯单元代替季膦盐单元)，其通过制备例3中用同等摩尔量的苯乙烯代替苯乙烯基三苯基膦作为制备高分子聚合物的单体原料从而制得不含季膦盐单元的高分子聚合物乳液。
效果实施例
制备涂膜片：将所得的抗病毒性涂料均匀涂布于消毒处理的正方形聚丙烯板上，涂膜标准为3mg/cm2，室温和无菌条件下初步自然干燥，然后用热风吹干，从而得到涂膜试验片。
抗病毒试验方法：采用空斑试验法测定病毒灭活率(tcid50值)，具体流程参见如下。
在无菌操作柜内，将空斑形成单位浓度为1×104pfu的h1n1型流感病毒-磷酸盐缓冲生理盐水(pbs缓冲液)用移液枪取10μl滴在3cm×3cm方形涂膜试验片(用各实施例的抗病毒乳液或涂料进行聚丙烯板涂膜从而制备涂膜试验片，同时设置空白对照组，即不进行任何涂膜处理)中心，然后上覆洁净玻片以使得病毒液与试验片均匀充分地接触。在室温下静置接触20min(也可设置为其他时间，例如30min)后，先用5毫升pbs缓冲液洗涤两玻片的病毒液接触面，再将两片置于4.99ml缓冲液震荡洗涤1-2min以充分洗涤病毒，将得到的洗涤液混合，记为试验原液。用pbs缓冲液将试验原液进行连续10倍稀释(稀释5次)得到稀释样品，将各稀释液100μl加入含有50μlmdck细胞悬浮液(悬浮于dmem培养基)的康宁12孔板孔中，培养1小时后将mdck细胞加入空斑培养基在35℃下培养3天，去除培养上清后在室温下将mdck细胞用甲醛溶液固定，除去琼脂覆层，并用结晶紫染色细胞后计数空斑，使用reed-muench法计算tcid50(50％的细胞被病毒感染的病毒量)，得出病毒灭活率(抑制率)。通常，病毒抑制率为99％以上时记为抑制效果优。在空白对照片(即未涂膜试验片)上，在试验原液中存活病毒的浓度与同等稀释的未接触试验片的病毒液浓度(空斑形成单位/毫升)之间的病毒滴度差别小于50％时视为无明显差别，即流感病毒在空白对照试验片上基本不受明显抑制影响。
实际操作时，在室温下，在光照条件(利用全光谱太阳灯模拟自然光照)下分别使病毒液静置接触试验片20min、30min，另外在无光照条件下设置接触时间45min，各实施例制备的组合物涂膜的病毒灭活率实验结果如下表1。
其中，病毒灭活率≥99.9时标记为+++++，99.0％≤灭活率<99.9％标记为++++，90.0％≤灭活率<99.0％标记为+++，80.0％≤灭活率<90.0％标记为++，50.0％≤灭活率<80.0％标记为+，20.0％≤灭活率<50.0％标记为-，灭活率<20.0％标记为--，未进行测定时标记为◎。
表1病毒灭活率实验结果
实验证明，相比较于对照组和空白组，本发明制备实施例4-5中的抗病毒乳液和实施方式1-2中的抗病毒涂料具有优秀的抗病毒能力，在病毒接触涂膜20分钟后的灭活效率均为++++级以上；即使在无光照条件时接触45min后的病毒灭活率也能达到80％以上。值得注意的，在无光照时涂料的病毒抑制率低于乳液组合物，这可能是浓度降低并且聚氨酯的存在降低了涂层表面的季膦盐单元密度导致。对比实施例也表明，当水性抗病毒基质乳液中的高分子聚合物中季膦盐单元摩尔含量降低时时抗病毒能力明显下降，病毒灭活率低于80％；而高分子聚合物中不含季膦盐单元(用苯乙烯单元代替季膦盐单元)时，高分子聚合物乳液在无光照条件下基本丧失灭活病毒能力。
由此可见，本发明使用复合光催化材料和特定高分子聚合物制备的抗病毒组合物，在基材表面制备涂层能够显著降低表面病毒传染能力，尤其是在光照条件下可以快速对其进行灭活，即使在没有光照条件下也具有明显的抗病毒能力，大大降低病毒通过物体表面传染的几率。
应当理解，这些实施例的用途仅用于说明本发明而非意欲限制本发明的保护范围。在阅读了本发明的技术内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动、修改和/或变型，所有的这些等价形式同样落于本申请保护范围之内。