本发明涉及一种高强耐磨聚乙烯醇水凝胶的制备方法，属于高分子材料制备领域。
背景技术：
聚乙烯醇水凝胶无毒性，生物相容性优良，机械性能及抗疲劳性能优异，近年来在生物医学工程领域愈发受到重视，如人工软骨材料、组织工程支架、生物传感器、生物医用海绵等，同时对其力学强度、耐磨自润滑性等提出更高要求。zhang等人，biomedicalmaterials,2011,6(5):055008，采用冷冻-解冻法制备了聚乙烯醇/壳聚糖(pva/cs)水凝胶，该水凝胶的溶胀率及拉伸强度分别达到1200％及2.2mpa，同时该水凝胶具有与cs相似的抗菌特性。mansur等人，chemicalengineeringjournal.2008,137(1):72-83，采用溶胶-凝胶和发泡法制备了聚乙烯醇/壳聚糖/生物活性玻璃水凝胶，其压缩强度可达2.5mpa，具有层次性分布的网孔，且生物相容性良好，可用于松质骨骼替代材料。jiongrunchen等人，carbon,2017,111:18-27，通过将环糊精接枝于氨基改性的石墨烯上，并将其引入聚乙烯醇基体中，制备石墨烯/聚乙烯醇有机/无机互穿水凝胶，结果表明其拉伸强度、断裂伸长率、压缩模量分别达到2.0mpa、875％、0.9mpa，且材料同时具备较好的细胞相容性。zhang等人，journalofmaterialschemistry,2011,21(28):10399-10406，在聚乙烯醇水溶液中引入0.8wt％的氧化石墨烯(go)，通过冷冻解冻法制备了聚乙烯醇/go纳米复合水凝胶，分析表明聚乙烯醇链羟基与go片层上的羟基、羧基之间存在氢键作用，具有较好的应力耗散效果，使复合水凝胶的拉伸强度提高了132％，同时保持了聚乙烯醇原有的生物相容性。然而，所报道文献对聚乙烯醇力学强度提升幅度较小，仍不能满足生物医学工程应用对其力学强度的要求。
技术实现要素：
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种高强耐磨聚乙烯醇水凝胶的制备方法，其特点是利用碳纳米材料的高强度、优异的耐磨自润滑性及易于功能化修饰的特性，在其表面引入羧基基团，并将其与聚乙烯醇复合制备聚乙烯醇/碳纳米材料复合水凝胶，通过冷冻解冻交联方法初步成型凝胶试样，随后通过退火处理增强其分子间氢键作用及交联程度，进一步将其浸泡于盐水溶液中以使其与金属离子形成络合键合作用，从而构建多重网络结构；在碳纳米粒子表面引入羧基还可增强其与聚乙烯醇分子间作用及界面相容性，实现其在基体中的良好分散，发挥碳纳米粒子优异的增强作用，从而大幅提升聚乙烯醇凝胶力学强度及耐磨自润滑性。
本发明的目的由以下技术措施实现，其中所述原料分数除特殊说明外，均为重量份数。
高强耐磨聚乙烯醇水凝胶制备主要原料配方组分为：
其中，聚乙烯醇聚合度为400～3000，醇解度为75～99％；
碳纳米材料为碳纳米管、石墨、石墨烯中的任一种；
含羧基功能化合物为谷氨酸、透明质酸、海藻酸钠、硫酸软骨素、赖氨酸、羧甲基纤维素钠、甘氨酸中的任一种；
金属盐水溶液为质量浓度为5-20％的氯化钙水溶液、氯化镁水溶液、氯化铁水溶液、氯化铜水溶液、氯化铝水溶液、氯化锌水溶液中的任一种；
碳纳米材料的表面羧基化改性：
将0.1-20份碳纳米材料分散于400-3000份去离子水中，加入0.05-10份含羧基功能化合物于室温搅拌均匀，采用超声波分散20-200min，超声波功率为200-5000w，超声温度为40-95℃，获得表面羧基化碳纳米材料分散液；
高强耐磨聚乙烯醇水凝胶制备：
称取聚乙烯醇100份加入上述制备的羧基化碳纳米材料分散液中，于80-95℃加热搅拌2-5小时配制成均匀的复合溶液；将溶液倒入模具中，置于-50-10℃冷冻6-20小时，然后置于室温解冻2-10h，循环冷冻-解冻1-5次；随后将成型试样置于烘箱中于40-90℃退火3-20h，进一步放入100-1000份、质量浓度为5-20％的金属盐水溶液中浸泡3-20h，所得高强耐磨聚乙烯醇水凝胶置于4℃冰箱保存备用。
本发明具有如下优点
本发明旨在制备一种高强耐磨聚乙烯醇水凝胶。针对聚乙烯醇水凝胶在生物医学工程领域的应用要求具有较高力学强度、耐磨自润滑性等，利用碳纳米材料的高强度、优异的耐磨自润滑性及易于功能化修饰的特性，在其表面引入羧基基团，然后将其与聚乙烯醇复合制备聚乙烯醇/碳纳米材料复合水凝胶；采用冷冻解冻交联方法初步成型凝胶试样，其通过分子间氢键作用形成微晶，成为物理交联点，从而形成三维网络结构；随后将其进行退火处理，以增强分子间氢键作用及交联程度；进一步将其浸泡于盐水溶液中，不仅聚乙烯醇分子上的羟基可与金属离子形成络合键合作用，而且其碳纳米粒子表面的羧基可增强复合凝胶与金属离子的络合作用，从而构建多重分子间作用及多重网络结构；在碳纳米粒子表面引入羧基还可增强其与聚乙烯醇分子间作用及界面相容性，实现其在基体中的良好分散，发挥碳纳米粒子优异的增强作用，从而大幅提升聚乙烯醇凝胶力学强度及耐磨自润滑性。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
将0.025g碳纳米管分散于100g去离子水中，加入0.0125g甘氨酸于室温搅拌均匀，采用超声波分散30min，超声波功率为500w，超声温度为50℃，获得表面羧基化碳纳米管分散液；
称取聚乙烯醇10g加入上述制备的羧基化碳纳米管分散液中，于80℃加热搅拌2小时配制成均匀的复合溶液；将溶液倒入模具中，置于-40℃冷冻20小时，然后置于室温解冻4h，循环冷冻-解冻4次；随后将成型试样置于烘箱中于50℃退火5h，进一步放入100g质量浓度为5％的氯化铁溶液中浸泡3h，所得高强耐磨聚乙烯醇水凝胶置于4℃冰箱保存备用，其拉伸强度为6.12mpa，压缩模量为2.32mpa，其摩擦系数为0.096。
实施例2
将1.0g石墨分散于150g去离子水中，加入0.5g透明质酸于70℃下搅拌均匀，采用超声波分散120min，超声波功率为2000w，超声温度为70℃，获得表面羧基化石墨分散液；
称取聚乙烯醇25g加入上述制备的羧基化石墨分散液中，于85℃加热搅拌3.5h配制成均匀的复合溶液；将溶液倒入模具中，置于-10℃冷冻18h，然后置于室温解冻6h，循环冷冻-解冻2次；随后将成型试样置于烘箱中于70℃退火10h，进一步放入500g质量浓度为10％的氯化钙溶液中浸泡6h，所得高强耐磨聚乙烯醇水凝胶置于4℃冰箱保存备用，其拉伸强度为8.02mpa，压缩模量为3.21mpa，其摩擦系数为0.089。
实施例3
将1.3g石墨烯分散于200g去离子水中，加入0.67g赖氨酸于室温下搅拌均匀，采用超声波分散200min，超声波功率为4000w，超声温度为90℃，获得表面羧基化石墨烯分散液；
称取聚乙烯醇50g加入上述制备的羧基化石墨烯分散液中，于95℃加热搅拌5h配制成均匀的复合溶液；将溶液倒入模具中，置于-20℃冷冻16h，然后置于室温解冻8h，循环冷冻-解冻5次；随后将成型试样置于烘箱中于90℃退火20h，进一步放入1000g质量浓度为20％的氯化锌溶液中浸泡13h，所得高强耐磨聚乙烯醇水凝胶置于4℃冰箱保存备用，其拉伸强度为9.54mpa，压缩模量为4.02mpa，其摩擦系数为0.081。