本发明属于有机高分子化合物的制备，涉及一种提高白色pet相纸基膜感光涂料粘着力的聚酯薄膜的制备方法。本发明制备的提高白色pet相纸基膜感光涂料粘着力的聚酯薄膜适用于pet数码相纸、喷绘胶片及包装膜等领域。
背景技术：
：聚酯薄膜(简称pet膜)以其物理、化学稳定性强而早就成为感光胶片的理想支撑体，尤其是在医疗胶片、工业胶片、印刷胶片等对尺寸稳定性和耐候性要求较高的领域，早期的醋酸纤维素胶片明显不能满足要求，但是pet膜因分子链刚性高，且极性基团少，这决定了它的表面能小、表面张力低，亲水能力差，很难与亲水涂层尤其是含亲水性的明胶的感光乳剂层牢固结合，虽然可以通过对pet膜的电晕处理来改善其表面性能，但是，电晕处理虽然可以改善pet膜的表面状态，提高亲水性，但交联程度远达不到实际使用要求，后来人们不断研究pet膜的表面改性技术。现有技术中，薄膜改性的生产方式主要有如下两种：(1)表面涂布：cn1539652a采用含氯烯烃丙烯酸共聚乳液、间苯二酚及明胶水性涂布液涂布在pet薄膜上，虽然可以牢固粘结pet膜与含明胶的感光层，满足使用要求；但是间苯二酚在干燥时易挥发，腐蚀设备和污染环境，对生产工人的健康造成伤害，同时多元水乳胶单体偏二氯乙烯含有较高的氯，在回收环节焚烧时会产生大量的有毒有害含氯气体；(2)原位聚合：cn106750206a和cn107987263a在pet原位聚合中采用多元醇如丙三醇、季戊四醇、双季戊四醇改性，增加pet聚酯的极性，但在pet合成中，多元醇与酸反应易产生交联，生成凝胶点，影响纤维可纺性和薄膜外观。技术实现要素：本发明的目的旨在克服上述现有技术中的不足，提供一种提高白色pet相纸基膜感光涂料粘着力的聚酯薄膜的制备方法。通过在pet聚酯合成过程中，首先将自制的羟基封端的聚氨酯预聚体、聚乙二醇1000、对苯二甲酸按一定比例反应，利用氨基甲酸酯、醚键的强极性，从而提供一种亲水性能优异的提高白色pet相纸基膜感光涂料粘着力的聚酯薄膜的制备方法。本发明的内容是：一种提高白色pet相纸基膜感光涂料粘着力的聚酯薄膜的制备方法，其特征之处是包括下列步骤：a、羟基封端的聚氨酯预聚体的制备：将1000质量份的乙二醇(简称eg)、1800～2000质量份的4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(简称mdi)加入反应器中混合在75～85℃温度下反应2～3h，即制得羟基封端的聚氨酯预聚体；不需要精制，直接用于下一步pet聚酯共聚酯树脂(或称pet共聚聚酯树脂)的制备过程，该步骤的化学反应式为：(羟基封端的聚氨酯预聚体，简称cpu)；b、pet共聚聚酯树脂的制备：将1000质量份对苯二甲酸(简称pta)、186～223质量份乙二醇(简称eg)、200～300质量份聚乙二醇1000(简称peg1000)、75～110质量份步骤a制得的羟基封端的聚氨酯预聚体(简称cpu)、0.25～0.35质量份催化剂三氧化二锑、0.1～0.2质量份稳定剂磷酸三甲酯加入反应器中，加热并加压至0.2mpa的条件下进行反应，当反应器内温度升至230～250℃、理论量出水量为90～95％时，升温至275～280℃进行缩聚，并(开始缓慢)抽真空2～3h，至反应器内余压20～40pa、树脂粘度为0.60～0.80dl/g时，充入氮气出料，即得到pet共聚聚酯树脂(或称pet亲水共聚树脂)；得到的含异氰酸甲酯、聚醚的pet亲水共聚树脂，其化学结构式为：式中：m：n：y＝1-100:98-0：98-0；x＝20-24c、薄膜加工：将步骤b得到的pet共聚聚酯树脂(或称pet亲水共聚树脂)1000质量份、二氧化钛pet母料(60％质量浓度，即：是市售的质量百分比浓度为60％的二氧化钛pet母料)110～250质量份混合在160～180℃温度下干燥2.5～4h后，再经挤出机在265～290℃温度下挤出，再经12～20℃冷鼓制成铸片，铸片先在70～90℃温度下进行纵向拉伸2.5～3.5倍，然后经2～5秒钟冷却至15～25℃，再在105～145℃温度下进行横向拉伸2.5～3.5倍，经双向拉伸的薄膜进入电热通道热定型区，其中一区为200～240℃、二区为200～240℃、三区为160～200℃，薄膜热定型用时0.1～2分钟，经过热定型区的薄膜再经60～80℃温度、0.1～1分钟和在室温下两个阶段的冷却后，电晕收卷，即制得提高白色pet相纸基膜感光涂料粘着力的聚酯薄膜(或称白色相纸用聚酯薄膜、pet相纸聚酯薄膜)；本发明的内容中：步骤b中所述的树脂粘度优选为0.60dl/g、0.65dl/g、0.70dl/g、0.75dl/g或0.80dl/g。本发明的内容中：所述原料对苯二甲酸(简称pta)、乙二醇(简称eg)、聚乙二醇1000(即peg1000)、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(简称mdi)、二氧化钛pet母料(60％质量浓度)等都是现有市售产品；与现有技术相比，本发明具有下列特点和有益效果：(1)本发明方法以4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、乙二醇(eg)直接亲核加成反应制备羟基封端的聚氨酯预聚体，不但毒性低、使用安全方便，便于贮存和运输，而且反应条件温和、计量准确、生产工艺简单、无副反应物生成、收率高；(2)本发明方法生成的氨基甲酸酯基团，由于含有电负性较大氮、氧原子，具有很高的亲水性；(3)采用本发明制备提高白色pet相纸基膜感光涂料粘着力的聚酯薄膜(或称白色相纸用聚酯薄膜、pet相纸聚酯薄膜)，由于添加了第三、第四共聚单体，降低了pet树脂的玻璃化温度，生成的薄膜柔韧性较高，薄膜在后续相片冲洗过程中，容易通过数码冲印机；本发明制成的pet薄膜由于含氨基甲酸酯、醚键、酯基等极性基团，完全可以满足水性明胶感光层与pet膜的牢固结合的要求；(5)本发明产品制备工艺简单，工序简便，容易操作，实用性强。具体实施方式下面给出的实施例拟对本发明作进一步说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。一种提高白色pet相纸基膜感光涂料粘着力的聚酯薄膜的制备方法，包括下列步骤(第一部分至第三部分)：第一部分羟基封端的聚氨酯预聚体的制备实施例1-1：将1000质量份的乙二醇(简称eg)、1800质量份4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(简称mdi)在75℃反应3h，不需要精制，直接用于下步pet聚酯共聚酯树脂的制备过程；所述原料乙二醇(简称eg)、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(简称mdi)都是市售产品。实施例1-2：将1000质量份的乙二醇(简称eg)、1850质量份4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(简称mdi)在80℃反应2h，不需要精制，直接用于下步pet聚酯共聚酯树脂的制备过程；所述原料乙二醇(简称eg)、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)都是市售产品。实施例1-3：将1000质量份的乙二醇(简称eg)、1900质量份4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(简称mdi)在80℃反应2.5h，不需要精制，直接用于下步pet聚酯共聚酯树脂的制备过程；所述原料乙二醇(简称eg)、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(简称mdi)都是市售产品。实施例1-4：将1000质量份的乙二醇(简称eg)、1950质量份4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(简称mdi)在80℃反应2.5h，不需要精制，直接用于下步pet聚酯共聚酯树脂的制备过程；所述原料乙二醇(简称eg)、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(简称mdi)都是市售产品。实施例1-5：将1000质量份的乙二醇(简称eg)、2000质量份4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(简称mdi)在85℃反应2h，不需要精制，直接用于下步pet聚酯共聚酯树脂的制备过程；所述原料乙二醇(简称eg)、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(简称mdi)都是市售产品。第二部分pet共聚聚酯树脂制备将1000质量份对苯二甲酸(简称pta)、186～223质量份乙二醇(简称eg)、200～300质量份聚乙二醇1000(简称peg1000)、75～110质量份异氰酸酯预聚体、0.25～0.35质量份催化剂三氧化二锑、0.1～0.2质量份稳定剂磷酸三甲酯加入反应器中，加压0.2mpa进行反应，当反应器内温度升至230～250℃、理论量出水量为90～95％时，升温至275～280℃进行缩聚，并开始缓慢抽真空2～3h，至反应器内余压20～40pa、树脂粘度为0.60～0.80dl/g时，充入氮气出料，即得到亲水pet共聚酯树脂；本发明含聚氨基甲酸酯、醚键、酯基共聚酯制备的具体合成实施例6-15如表1所示。表1：pet共聚树酯物料配比及工艺第三部分薄膜加工将第二部分得到的pet共聚聚酯树脂1000质量份、二氧化钛pet母料(60％质量浓度)110～250质量份混合在160～180℃下干燥2.5～4h后，经挤出机在265～290℃温度下挤出，再经12～20℃冷鼓制成铸片，铸片先在70～90℃下进行纵向拉伸2.5～3.5倍(即3.0±0.5倍)，然后经2～5秒钟冷却至15～25℃，再在125±20℃下进行横向拉伸2.5～3.5倍(即3.0±0.5倍)，经双向拉伸的薄膜进入电热通道热定型区，其中一区为200～240℃、二区为200～240℃、三区为160～200℃，薄膜热定型用时0.1～2分钟，经过热定型区的薄膜再经60～80℃温度、0.1～1分钟和在室温下两个阶段的冷却后，电晕收卷，即制得白色相纸用聚酯薄膜；本发明含聚氨基甲酸酯、醚键、酯基pet共聚聚酯薄膜加工实施例16-24如表2所示。表2：pet共聚聚酯薄膜配方、工艺条件参数第四部分本发明制得的提高白色pet相纸基膜感光涂料粘着力的聚酯薄膜(或称白色pet相纸基膜)与其它方法制得的白色聚酯薄膜的性能对比实施例4-1：第一步：将1000质量份对苯二甲酸(pta)、186～223质量份乙二醇(eg)、200～300质量份聚乙二醇1000(peg1000)、75～110质量份聚氨酯预聚体(cpu)、0.25～0.35质量份催化剂三氧化二锑、0.1～0.2质量份稳定剂磷酸三甲酯加入反应器中，加压0.2mpa进行反应，当反应器内温度升至230～250℃、理论量出水量为90～95％时，升温至275～280℃进行缩聚，并开始缓慢抽真空2～3h，至反应器内余压20～40pa、树脂粘度为0.60～0.80dl/g时，充入氮气出料，即得到pet亲水共聚树脂；第二步：将第一步得到的pet亲水共聚树脂1000质量份、二氧化钛pet母料(60％质量浓度)110～250质量份混合在160～180℃下干燥2.5～4h后，经挤出机在265～290℃温度下挤出，再经12～20℃冷鼓制成铸片，铸片先在70～90℃下进行纵向拉伸2.5～3.5倍(即3.0±0.5倍)，然后经2～5秒钟冷却至15～25℃，再在125±20℃下进行横向拉伸2.5～3.5倍(即3.0±0.5倍)，经双向拉伸的薄膜进入电热通道热定型区，其中一区为200～240℃、二区为200～240℃、三区为160～200℃，薄膜热定型用时0.1～2分钟，经过热定型区的薄膜再经60～80℃温度、0.1～1分钟和在室温下两个阶段的冷却后，电晕收卷，即制得白色相纸用聚酯薄膜；所述原料对苯二甲酸(简称pta)、乙二醇(简称eg)、聚乙二醇1000(简称peg1000)、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(简称mdi)、二氧化钛pet母料(60％质量浓度)等都是市售产品；实施例4-2：将实施例4-1中的聚氨酯预聚体(简称cpu)加入量替换为80质量份，其他同实施例4-1。实施例4-3：将实施例4-1中的聚氨酯预聚体(简称cpu)加入量替换为90质量份，且热定型区温度替换为一区：225℃，二区：225℃，三区：180℃。其他同实施例4-1。实施例4-4：将实施例4-1中的聚氨酯预聚体(简称cpu)加入量替换为100质量份，且热定型区温度替换为一区：230℃，二区：230℃，三区：180℃。其他同实施例4-1。实施例4-5：将实施例4-1中的聚氨酯预聚体(简称cpu)加入量替换为110质量份，且热定型区温度替换为一区：232℃，二区：232℃，三区：180℃。其他同实施例4-1。对比例：第一步参照实施例4-1第一步，除无本发明中的4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(简称mdi)，其他相同；第二步同实施例4-1。表3：本发明白色pet相纸基膜与对比产品涂层附着力对比例子序号pet薄膜与感光涂层附着力等级实施例4-11实施例4-20实施例4-30实施例4-40实施例4-50对比例2～3注：涂层附着力测试参照iso2409：2013；实施例25：一种提高白色pet相纸基膜感光涂料粘着力的聚酯薄膜的制备方法，包括下列步骤：a、羟基封端的聚氨酯预聚体的制备：将1000质量份的乙二醇(简称eg)、1800质量份的4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(简称mdi)加入反应器中混合在75℃温度下反应3h，即制得羟基封端的聚氨酯预聚体；不需要精制，直接用于下一步pet聚酯共聚酯树脂(或称pet共聚聚酯树脂)的制备过程，该步骤的化学反应式为：(羟基封端的聚氨酯预聚体，简称cpu)；b、pet共聚聚酯树脂的制备：将1000质量份对苯二甲酸(简称pta)、186质量份乙二醇(简称eg)、200质量份聚乙二醇1000(简称peg1000)、75质量份步骤a制得的羟基封端的聚氨酯预聚体(简称cpu)、0.25质量份催化剂三氧化二锑、0.1质量份稳定剂磷酸三甲酯加入反应器中，加热并加压至0.2mpa的条件下进行反应，当反应器内温度升至230℃、理论量出水量为90％时，升温至275℃进行缩聚，并(开始缓慢)抽真空2～3h，至反应器内余压20pa、树脂粘度为0.60dl/g时，充入氮气出料，即得到pet共聚聚酯树脂(或称pet亲水共聚树脂)；c、薄膜加工：将步骤b得到的pet共聚聚酯树脂(或称pet亲水共聚树脂)1000质量份、二氧化钛pet母料(60％质量浓度，即：是市售的质量百分比浓度为60％的二氧化钛pet母料)110质量份混合在160℃温度下干燥4h后，再经挤出机在265℃温度下挤出，再经12℃冷鼓制成铸片，铸片先在70℃温度下进行纵向拉伸2.5倍，然后经2秒钟冷却至15℃，再在125℃温度下进行横向拉伸2.5倍，经双向拉伸的薄膜进入电热通道热定型区，其中一区为200℃、二区为200℃、三区为160℃，薄膜热定型用时0.1分钟，经过热定型区的薄膜再经60℃温度、0.1分钟和在室温下两个阶段的冷却后，电晕收卷，即制得提高白色pet相纸基膜感光涂料粘着力的聚酯薄膜(或称白色相纸用聚酯薄膜)；实施例26：一种提高白色pet相纸基膜感光涂料粘着力的聚酯薄膜的制备方法，包括下列步骤：a、羟基封端的聚氨酯预聚体的制备：将1000质量份的乙二醇(简称eg)、2000质量份的4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(简称mdi)加入反应器中混合在85℃温度下反应3h，即制得羟基封端的聚氨酯预聚体；不需要精制，直接用于下一步pet聚酯共聚酯树脂(或称pet共聚聚酯树脂)的制备过程，该步骤的化学反应式为：(羟基封端的聚氨酯预聚体，简称cpu)；b、pet共聚聚酯树脂的制备：将1000质量份对苯二甲酸(简称pta)、223质量份乙二醇(简称eg)、300质量份聚乙二醇1000(简称peg1000)、110质量份步骤a制得的羟基封端的聚氨酯预聚体(简称cpu)、0.35质量份催化剂三氧化二锑、0.2质量份稳定剂磷酸三甲酯加入反应器中，加热并加压至0.2mpa的条件下进行反应，当反应器内温度升至250℃、理论量出水量为95％时，升温至280℃进行缩聚，并(开始缓慢)抽真空2～3h，至反应器内余压40pa、树脂粘度为0.60dl/g时，充入氮气出料，即得到pet共聚聚酯树脂(或称pet亲水共聚树脂)；c、薄膜加工：将步骤b得到的pet共聚聚酯树脂(或称pet亲水共聚树脂)1000质量份、二氧化钛pet母料(60％质量浓度，即：是市售的质量百分比浓度为60％的二氧化钛pet母料)250质量份混合在160～180℃温度下干燥2.5～4h后，再经挤出机在290℃温度下挤出，再经20℃冷鼓制成铸片，铸片先在90℃温度下进行纵向拉伸3.5倍，然后经5秒钟冷却至25℃，再在145℃温度下进行横向拉伸3.5倍，经双向拉伸的薄膜进入电热通道热定型区，其中一区为240℃、二区为240℃、三区为200℃，薄膜热定型用时2分钟，经过热定型区的薄膜再经80℃温度、1分钟和在室温下两个阶段的冷却后，电晕收卷，即制得提高白色pet相纸基膜感光涂料粘着力的聚酯薄膜(或称白色相纸用聚酯薄膜)；实施例27：一种提高白色pet相纸基膜感光涂料粘着力的聚酯薄膜的制备方法，包括下列步骤：a、羟基封端的聚氨酯预聚体的制备：将1000质量份的乙二醇(简称eg)、1900质量份的4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(简称mdi)加入反应器中混合在80℃温度下反应2.5h，即制得羟基封端的聚氨酯预聚体；不需要精制，直接用于下一步pet聚酯共聚酯树脂(或称pet共聚聚酯树脂)的制备过程，该步骤的化学反应式为：(羟基封端的聚氨酯预聚体，简称cpu)；b、pet共聚聚酯树脂的制备：将1000质量份对苯二甲酸(简称pta)、205质量份乙二醇(简称eg)、250质量份聚乙二醇1000(简称peg1000)、92质量份步骤a制得的羟基封端的聚氨酯预聚体(简称cpu)、0.30质量份催化剂三氧化二锑、0.15质量份稳定剂磷酸三甲酯加入反应器中，加热并加压至0.2mpa的条件下进行反应，当反应器内温度升至240℃、理论量出水量为93％时，升温至278℃进行缩聚，并(开始缓慢)抽真空2～3h，至反应器内余压30pa、树脂粘度为0.70dl/g时，充入氮气出料，即得到pet共聚聚酯树脂(或称pet亲水共聚树脂)；c、薄膜加工：将步骤b得到的pet共聚聚酯树脂(或称pet亲水共聚树脂)1000质量份、二氧化钛pet母料(60％质量浓度，即：是市售的质量百分比浓度为60％的二氧化钛pet母料)180质量份混合在170℃温度下干燥3.5h后，再经挤出机在275℃温度下挤出，再经16℃冷鼓制成铸片，铸片先在80℃温度下进行纵向拉伸3倍，然后经3.5秒钟冷却至20℃，再在135℃温度下进行横向拉伸3倍，经双向拉伸的薄膜进入电热通道热定型区，其中一区为220℃、二区为220℃、三区为180℃，薄膜热定型用时1分钟，经过热定型区的薄膜再经70℃温度、0.5分钟和在室温下两个阶段的冷却后，电晕收卷，即制得提高白色pet相纸基膜感光涂料粘着力的聚酯薄膜(或称白色相纸用聚酯薄膜)；实施例28：一种提高白色pet相纸基膜感光涂料粘着力的聚酯薄膜的制备方法，包括下列步骤：a、羟基封端的聚氨酯预聚体的制备：将1000质量份的乙二醇(简称eg)、1800～2000质量份的4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(简称mdi)加入反应器中混合在75～85℃温度下反应2～3h，即制得羟基封端的聚氨酯预聚体；不需要精制，直接用于下一步pet聚酯共聚酯树脂(或称pet共聚聚酯树脂)的制备过程，该步骤的化学反应式为：(羟基封端的聚氨酯预聚体，简称cpu)；b、pet共聚聚酯树脂的制备：将1000质量份对苯二甲酸(简称pta)、186～223质量份乙二醇(简称eg)、200～300质量份聚乙二醇1000(简称peg1000)、75～110质量份步骤a制得的羟基封端的聚氨酯预聚体(简称cpu)、0.25～0.35质量份催化剂三氧化二锑、0.1～0.2质量份稳定剂磷酸三甲酯加入反应器中，加热并加压至0.2mpa的条件下进行反应，当反应器内温度升至230～250℃、理论量出水量为90～95％时，升温至275～280℃进行缩聚，并(开始缓慢)抽真空2～3h，至反应器内余压20～40pa、树脂粘度为0.60～0.80dl/g时，充入氮气出料，即得到pet共聚聚酯树脂(或称pet亲水共聚树脂)；c、薄膜加工：将步骤b得到的pet共聚聚酯树脂(或称pet亲水共聚树脂)1000质量份、二氧化钛pet母料(60％质量浓度，即：是市售的质量百分比浓度为60％的二氧化钛pet母料)110～250质量份混合在160～180℃温度下干燥2.5～4h后，再经挤出机在265～290℃温度下挤出，再经12～20℃冷鼓制成铸片，铸片先在70～90℃温度下进行纵向拉伸2.5～3.5倍，然后经2～5秒钟冷却至15～25℃，再在125±20℃温度下进行横向拉伸2.5～3.5倍，经双向拉伸的薄膜进入电热通道热定型区，其中一区为200～240℃、二区为200～240℃、三区为160～200℃，薄膜热定型用时0.1～2分钟，经过热定型区的薄膜再经60～80℃温度、0.1～1分钟和在室温下两个阶段的冷却后，电晕收卷，即制得提高白色pet相纸基膜感光涂料粘着力的聚酯薄膜(或称白色相纸用聚酯薄膜)；上述实施例中：所述原料对苯二甲酸(简称pta)、乙二醇(简称eg)、聚乙二醇1000(即peg1000)、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(简称mdi)、二氧化钛pet母料(60％质量浓度)等都是市售产品；上述实施例中：所采用的百分比例中，未特别注明的，均为质量(重量)百分比例或本领域技术人员公知的百分比例；所采用的比例中，未特别注明的，均为质量(重量)比例；所述重量份可以均是克或千克。上述实施例中：各步骤中的工艺参数(温度、时间、压力、浓度等)和各组分用量数值等为范围的，任一点均可适用。本
发明内容及上述实施例中未具体叙述的技术内容同现有技术。本发明不限于上述实施例，本
发明内容所述均可实施并具有所述良好效果。当前第1页12