一种纳米二氧化硅修饰的氧化石墨烯/环氧树脂复合材料的制备方法与流程

本发明涉及一种环氧树脂复合材料的制备方法。

背景技术：

环氧树脂作为一种通用性材料，已经广泛应用于民用和军事领域。但是，由于固化后高交联密度导致环氧树脂固有脆性。用于工程应用的环氧树脂通常受其脆性和差的电性能和热性能的限制。此外韧性的缺乏是阻碍环氧树脂在各种应用中广泛使用的主要原因。因此，对环氧树脂进行增韧工作已成为研究的热点并引起了许多学者的研究兴趣。通常，增强机械性能的最常用方法是在环氧树脂中添加填料。当环氧树脂充当基体时，填料充当增韧相，以使环氧树脂增韧。近年来，许多不同的填料已作为第二相进行了研究，在许多研究中，这些第二相包括石墨烯，碳纳米管，纤维，粘土，橡胶或热塑性聚合物。这些填料中的大多数都能有效地增韧环氧树脂，但也会导致环氧树脂复合材料强度性能下降。

技术实现要素：

本发明的目的是要解决环氧树脂机械性能差和填料增强环氧树脂导致环氧树脂复合材料强度性能下降的问题，而提供一种纳米二氧化硅修饰的氧化石墨烯/环氧树脂复合材料的制备方法。

一种纳米二氧化硅修饰的氧化石墨烯/环氧树脂复合材料的制备方法，是按以下步骤完成的：

一、纳米二氧化硅的硅烷化：

①、将纳米二氧化硅分散在无水乙醇和水的混合液中，再超声，得到纳米二氧化硅分散液；

②、向纳米二氧化硅分散液中加入硅烷偶联剂，再在70℃～80℃条件下恒温搅拌回流6h～8h，得到反应液ⅰ；

③、首先对反应液ⅰ进行洗涤，然后真空干燥，得到硅烷功能化的纳米二氧化硅；

二、纳米二氧化硅接枝超支化聚合物：

①、将硅烷功能化的纳米二氧化硅分散在甲醇和水的混合液中，然后超声，得到硅烷功能化的纳米二氧化硅分散液；

②、向硅烷功能化的纳米二氧化硅分散液中加入n,n’-亚甲基双丙烯酰胺，再在40℃～50℃条件下恒温搅拌回流18h～24h，得到反应液ⅱ；

③、向反应液ⅱ中加入二乙烯三胺，再在40℃～50℃条件下恒温搅拌回流18h～24h，得到反应液ⅲ；

④、首先对反应液ⅲ进行洗涤，然后真空干燥，得到超支化聚合物接枝的纳米二氧化硅；

三、制备氧化石墨烯-纳米二氧化硅杂化材料：

①、将氧化石墨烯和超支化聚合物接枝的纳米二氧化硅分散在n,n-二甲基甲酰胺中，然后超声，得到混合物ⅰ；

②、向混合物ⅰ中加入引发剂，再在70℃～80℃条件下恒温搅拌回流4h～6h，得到反应液ⅳ；

③、首先使用n,n-二甲基甲酰胺对反应液ⅳ洗涤3次～4次，然后真空干燥，得到氧化石墨烯-纳米二氧化硅杂化材料；

四、复合：

①、将氧化石墨烯-纳米二氧化硅杂化材料加入到丙酮中，再超声，得到氧化石墨烯-纳米二氧化硅杂化材料溶液；

②、向氧化石墨烯-纳米二氧化硅杂化材料溶液中加入环氧树脂，然后超声，再干燥，得到环氧树脂混合物；

③、向环氧树脂混合物中加入固化剂，然后机械搅拌，再干燥，得到环氧树脂混合物；

④、在温度为80℃～90℃、真空度为-30kpa～-35kpa的真空干燥箱中将环氧树脂混合物倒入温度为80℃～90℃的预热模具内固化，固化完成，得到纳米二氧化硅修饰的氧化石墨烯/环氧树脂复合材料。

本发明的原理：

本发明采用羧基和氨基的酰胺化反应，成功的将纳米二氧化硅共价接枝到氧化石墨烯片层中。首先纳米二氧化硅进行硅烷功能化，然后接枝超支化聚合物，最后在缩合剂的作用下发生酰胺化反应，得到了氧化石墨烯-纳米二氧化硅杂化材料。

本发明的优点：

一、本发明能够解决石墨烯在环氧树脂基质中分散性较差的问题，氧化石墨烯表面上的纳米二氧化硅可以抑制再聚集，从而改善在环氧基质中的分散性。由于氧化石墨烯-纳米二氧化硅杂化材料上存在氨基端基的超支化聚合物，因此可以与环氧树脂产生大量共价键，从而增强了与环氧树脂的互锁作用和界面粘合力。另外，粘附在氧化石墨烯表面上的纳米二氧化硅使氧化石墨烯表面粗糙，当发生裂纹时使裂纹路径更曲折，发挥协同增韧作用，从而提高了复合材料的机械性能；

二、本发明能够解决氧化石墨烯与环氧树脂之间的弱的界面强度的问题，通过对比，氧化石墨烯-纳米二氧化硅杂化材料比单纯氧化石墨烯或纳米二氧化硅具有更好的增强效果，与含有0.1wt％的氧化石墨烯/环氧树脂复合材料相比，本发明制备的氧化石墨烯-纳米二氧化硅/环氧树脂复合材料的拉伸强度，弯曲强度和冲击强度比纯环氧树脂可分别提高了37.81％，42.09％和86.86％。

本发明适用于氧化石墨烯的表面改性以及环氧树脂复合材料的制备及应用。

附图说明

图1为红外光谱图；图中a为纳米二氧化硅，b为实施例一步骤一制备的硅烷功能化的纳米二氧化硅，c为实施例一步骤二制备的超支化聚合物接枝的纳米二氧化硅，d为实施例一制备的氧化石墨烯，e为实施例一步骤三制备的氧化石墨烯-纳米二氧化硅杂化材料；

图2为xrd谱图；图中a为实施例一制备的氧化石墨烯，b为纳米二氧化硅，c为实施例一步骤一制备的硅烷功能化的纳米二氧化硅，d为实施例一步骤二制备的超支化聚合物接枝的纳米二氧化硅，e为实施例一步骤三制备的氧化石墨烯-纳米二氧化硅杂化材料；

图3为实施例一制备的氧化石墨烯的xps分峰谱图；

图4为实施例一步骤三制备的氧化石墨烯-纳米二氧化硅杂化材料的xps分峰谱图；

图5为实施例一制备的氧化石墨烯的tem图；

图6为实施例一步骤三制备的氧化石墨烯-纳米二氧化硅杂化材料的tem图；

图7为热失重谱图；图中a为纳米二氧化硅，b为实施例一步骤一制备的硅烷功能化的纳米二氧化硅，c为实施例一步骤二制备的超支化聚合物接枝的纳米二氧化硅，d为实施例一步骤三制备的氧化石墨烯-纳米二氧化硅杂化材料，e为实施例一制备的氧化石墨烯；

图8为拉伸强度对比图，图8中ep为纯环氧树脂，go/ep为对比实施例1制备的氧化石墨烯/环氧树脂复合材料，sio2/ep为对比实施例2制备的纳米二氧化硅/环氧树脂复合材料，go-sio2/ep为实施例一制备的纳米二氧化硅修饰的氧化石墨烯/环氧树脂复合材料；

图9为弯曲强度对比图，图9中ep为纯环氧树脂，go/ep为对比实施例1制备的氧化石墨烯/环氧树脂复合材料，sio2/ep为对比实施例2制备的纳米二氧化硅/环氧树脂复合材料，go-sio2/ep为实施例一制备的纳米二氧化硅修饰的氧化石墨烯/环氧树脂复合材料；

图10为冲击强度对比图，图10中ep为纯环氧树脂，go/ep为对比实施例1制备的氧化石墨烯/环氧树脂复合材料，sio2/ep为对比实施例2制备的纳米二氧化硅/环氧树脂复合材料，go-sio2/ep为实施例一制备的纳米二氧化硅修饰的氧化石墨烯/环氧树脂复合材料。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式一种纳米二氧化硅修饰的氧化石墨烯/环氧树脂复合材料的制备方法是按以下步骤完成的：

一、纳米二氧化硅的硅烷化：

①、将纳米二氧化硅分散在无水乙醇和水的混合液中，再超声，得到纳米二氧化硅分散液；

②、向纳米二氧化硅分散液中加入硅烷偶联剂，再在70℃～80℃条件下恒温搅拌回流6h～8h，得到反应液ⅰ；

③、首先对反应液ⅰ进行洗涤，然后真空干燥，得到硅烷功能化的纳米二氧化硅；

二、纳米二氧化硅接枝超支化聚合物：

①、将硅烷功能化的纳米二氧化硅分散在甲醇和水的混合液中，然后超声，得到硅烷功能化的纳米二氧化硅分散液；

②、向硅烷功能化的纳米二氧化硅分散液中加入n,n’-亚甲基双丙烯酰胺，再在40℃～50℃条件下恒温搅拌回流18h～24h，得到反应液ⅱ；

③、向反应液ⅱ中加入二乙烯三胺，再在40℃～50℃条件下恒温搅拌回流18h～24h，得到反应液ⅲ；

④、首先对反应液ⅲ进行洗涤，然后真空干燥，得到超支化聚合物接枝的纳米二氧化硅；

三、制备氧化石墨烯-纳米二氧化硅杂化材料：

①、将氧化石墨烯和超支化聚合物接枝的纳米二氧化硅分散在n,n-二甲基甲酰胺中，然后超声，得到混合物ⅰ；

②、向混合物ⅰ中加入引发剂，再在70℃～80℃条件下恒温搅拌回流4h～6h，得到反应液ⅳ；

③、首先使用n,n-二甲基甲酰胺对反应液ⅳ洗涤3次～4次，然后真空干燥，得到氧化石墨烯-纳米二氧化硅杂化材料；

四、复合：

①、将氧化石墨烯-纳米二氧化硅杂化材料加入到丙酮中，再超声，得到氧化石墨烯-纳米二氧化硅杂化材料溶液；

②、向氧化石墨烯-纳米二氧化硅杂化材料溶液中加入环氧树脂，然后超声，再干燥，得到环氧树脂混合物；

③、向环氧树脂混合物中加入固化剂，然后机械搅拌，再干燥，得到环氧树脂混合物；

④、在温度为80℃～90℃、真空度为-30kpa～-35kpa的真空干燥箱中将环氧树脂混合物倒入温度为80℃～90℃的预热模具内固化，固化完成，得到纳米二氧化硅修饰的氧化石墨烯/环氧树脂复合材料。

本实施方式的优点：

一、本实施方式能够解决石墨烯在环氧树脂基质中分散性较差的问题，氧化石墨烯表面上的纳米二氧化硅可以抑制再聚集，从而改善在环氧基质中的分散性。由于氧化石墨烯-纳米二氧化硅杂化材料上存在氨基端基的超支化聚合物，因此可以与环氧树脂产生大量共价键，从而增强了与环氧树脂的互锁作用和界面粘合力。另外，粘附在氧化石墨烯表面上的纳米二氧化硅使氧化石墨烯表面粗糙，当发生裂纹时使裂纹路径更曲折，发挥协同增韧作用，从而提高了复合材料的机械性能；

二、本实施方式能够解决氧化石墨烯与环氧树脂之间的弱的界面强度的问题，通过对比，氧化石墨烯-纳米二氧化硅杂化材料比单纯氧化石墨烯或纳米二氧化硅具有更好的增强效果，与含有0.1wt％的氧化石墨烯/环氧树脂复合材料相比，本实施方式制备的氧化石墨烯-纳米二氧化硅/环氧树脂复合材料的拉伸强度，弯曲强度和冲击强度比纯环氧树脂可分别提高了37.81％，42.09％和86.86％。

本实施方式适用于氧化石墨烯的表面改性以及环氧树脂复合材料的制备及应用。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点是：步骤一①中所述的超声功率为180w～200w，超声时间为30min～60min；步骤一①中所述的纳米二氧化硅的质量与无水乙醇和水的混合液的体积比为(1g～2g):(100ml～200ml)；步骤一①中所述的无水乙醇和水的混合液中无水乙醇和水的体积比为(90～180):(10～20)。其它步骤与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：步骤一②中所述的硅烷偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷；步骤一②中所述的硅烷偶联剂与纳米二氧化硅分散液中纳米二氧化硅的质量比为(2～4):(1～2)。其它步骤与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤一③中首先使用无水乙醇对反应液ⅰ洗涤3次～4次，然后使用蒸馏水洗涤3次～4次，最后放入温度为80℃～90℃的真空干燥箱中干燥8h～12h，得到硅烷功能化的纳米二氧化硅。其它步骤与具体实施方式一至三相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：步骤二①中所述的甲醇和水的混合液中甲醇与水的体积比为(100～200):(50～100)；步骤二①中所述的硅烷功能化的纳米二氧化硅的质量与甲醇和水的混合液的体积比为(0.5g～1g):(100ml～200ml)；步骤二①中所述的超声功率为180w～200w，超声时间为30min～60min。其它步骤与具体实施方式一至四相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：步骤二②中所述的n,n’-亚甲基双丙烯酰胺与硅烷功能化的纳米二氧化硅分散液中硅烷功能化的纳米二氧化硅的质量比为(0.5～1g):(0.5～1)；步骤二③中所述的二乙烯三胺与步骤二②中硅烷功能化的纳米二氧化硅分散液中硅烷功能化的纳米二氧化硅的质量比为(0.5～1g):(0.5～1)；步骤二④中首先使用甲醇对反应液ⅲ洗涤3次～4次，再使用蒸馏水洗涤3次～4次，最后放入温度为80℃～90℃的真空干燥箱中干燥8h～12h，得到超支化聚合物接枝的纳米二氧化硅。其它步骤与具体实施方式一至五相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：步骤三①中所述的超声功率为180w～200w，超声时间为1h～2h；步骤三①中所述的氧化石墨烯与超支化聚合物接枝的纳米二氧化硅的质量比为1:1；步骤三①中所述的氧化石墨烯的质量与n,n-二甲基甲酰胺的体积比为(0.05g～0.2g):(50ml～200ml)；步骤三②中所述的引发剂为n-羟基-7-偶氮苯并三氮唑；步骤三②中所述的引发剂与步骤三①中所述的氧化石墨烯的质量比为0.2:1；步骤三③中所述的真空干燥温度为80℃～100℃，真空干燥时间为8h～12h。其它步骤与具体实施方式一至六相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是：步骤三①中所述的氧化石墨烯的制备方法是按以下步骤完成的：

①、将石墨、硝酸钠和浓硫酸加入到三口烧瓶中，将三口烧瓶置于在0℃～5℃的冰水浴中并在搅拌速度为300r/min～400r/min下搅拌反应30min～40min，得到反应液ⅰ；

步骤①中所述的浓硫酸的质量分数为96％～98％；

步骤①中所述的石墨的质量与浓硫酸的体积比为(6g～8g):(360ml～500ml)；

步骤①中所述的硝酸钠的质量与浓硫酸的体积比为(2g～4g):(360ml～500ml)；

②、向反应液ⅰ中加入高锰酸钾，再将三口烧瓶置于在0℃～5℃的冰水浴中并在搅拌速度为300r/min～400r/min下搅拌反应2h～3h，得到反应液ⅱ；

步骤②中所述的高锰酸钾与步骤①中所述的石墨的质量比为(20g～25g):(6g～8g)；

③、将反应液ⅱ的温度升温至35℃～40℃，并在温度为35℃～40℃下反应17h～19h，再加入蒸馏水，得到反应液ⅲ；

步骤③中所述的蒸馏水的体积与步骤①中所述的石墨的质量比为(400ml～600ml):(6g～8g)；

④、将反应液ⅲ在搅拌速度为300r/min～400r/min下搅拌反应1h～2h，再加入蒸馏水和质量分数为30％的过氧化氢，得到反应液ⅳ；

步骤④中所述的蒸馏水的体积与步骤一①中所述的石墨的质量比为(600ml～800ml):(6g～8g)；

步骤④中所述的质量分数为30％的过氧化氢的体积与步骤①中所述的石墨的质量比为(40ml～60ml):(6g～8g)；

⑤、将反应液ⅳ在搅拌速度为300r/min～400r/min下搅拌反应20min～40min，再在超声功率为180w～200w下超声30min～50min，然后静置6h～8h，将上清液倒掉，得到混合物ⅰ；

⑥、以质量分数为14％～16％的氯化氢溶液为清洗剂，在离心速度为6000r/min～8000r/min的离心速度下对混合物ⅰ进行清洗，直至混合物ⅰ的上清液加入0.1～0.15mol/l的氯化钡溶液不再产生沉淀，得到氯化氢溶液清洗后的混合物ⅰ；

⑦、使用去离子水对氯化氢溶液清洗后的混合物ⅰ进行清洗，直至清洗液的ph值为7，得到去离子水清洗后的混合物ⅰ；

⑧、将去离子水清洗后的混合物ⅰ放入冷冻干燥机中，干燥后得到固体物ⅰ，最后将固体物ⅰ研磨并过300目筛，筛下物即为氧化石墨烯；

步骤⑧中将去离子水清洗后的混合物ⅰ放入冷冻干燥机中，在温度-10℃～-5℃下冷冻干燥24h～36h。其它步骤与具体实施方式一至七相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同点是：步骤四①中所述的超声功率为180w～200w，超声时间为30min～60min；步骤四①中所述的氧化石墨烯-纳米二氧化硅杂化材料的质量与丙酮的体积比为(0.033g～0.036g):(10ml～15ml)；步骤四②中所述的超声功率为180w～200w，超声时间为30min～60min；步骤四②中所述的干燥工艺为：在温度为80℃、真空度为-30kpa～-35kpa的真空干燥箱中干燥10h～12h；步骤四②中所述的环氧树脂的质量与氧化石墨烯-纳米二氧化硅杂化材料溶液中氧化石墨烯-纳米二氧化硅杂化材料的质量比为(33g～36g):(0.033g～0.036g)。其它步骤与具体实施方式一至八相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同点是：步骤四②中所述的环氧树脂为e-51；步骤四③中所述的固化剂为h-256；步骤四③中所述的机械搅拌的速度为3000r/min，搅拌时间为15min～20min；步骤四③中所述的干燥工艺为：在温度为80℃～90℃、真空度为-30kpa～-35kpa的真空干燥箱中干燥1h～1.5h；步骤四③中所述的固化剂与步骤四②中所述的环氧树脂的质量比为32:100；步骤四④中所述的固化工艺为：在真空度为-30kpa～-35kpa条件下，首先在80℃～90℃下固化2h，然后在100℃～120℃下固化2h，最后在150℃下固化3h～4h。其它步骤与具体实施方式一至九相同。

采用以下实施例验证本发明的有益效果：

实施例一：一种纳米二氧化硅修饰的氧化石墨烯/环氧树脂复合材料(go-sio2/ep)的制备方法，是按以下步骤完成的：

一、纳米二氧化硅的硅烷化：

①、将纳米二氧化硅分散在无水乙醇和水的混合液中，再超声，得到纳米二氧化硅分散液；

步骤一①中所述的超声功率为180w，超声时间为30min；

步骤一①中所述的纳米二氧化硅的质量与无水乙醇和水的混合液的体积比为1g:100ml；

步骤一①中所述的无水乙醇和水的混合液中无水乙醇和水的体积比为90:10；

②、向纳米二氧化硅分散液中加入硅烷偶联剂，再在70℃条件下恒温搅拌回流6h，得到反应液ⅰ；

步骤一②中所述的硅烷偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷；

步骤一②中所述的硅烷偶联剂与纳米二氧化硅分散液中纳米二氧化硅的质量比为2:1；

③、首先对反应液ⅰ进行洗涤，然后真空干燥，得到硅烷功能化的纳米二氧化硅；

步骤一③中首先使用无水乙醇对反应液ⅰ洗涤3次，然后使用蒸馏水洗涤3次，最后放入温度为80℃的真空干燥箱中干燥8h，得到硅烷功能化的纳米二氧化硅；

二、纳米二氧化硅接枝超支化聚合物：

①、将硅烷功能化的纳米二氧化硅分散在甲醇和水的混合液中，然后超声，得到硅烷功能化的纳米二氧化硅分散液；

步骤二①中所述的甲醇和水的混合液中甲醇与水的体积比为100:50；

步骤二①中所述的硅烷功能化的纳米二氧化硅的质量与甲醇和水的混合液的体积比为0.5g:100ml；

步骤二①中所述的超声功率为180w，超声时间为30min；

②、向硅烷功能化的纳米二氧化硅分散液中加入n,n’-亚甲基双丙烯酰胺，再在40℃条件下恒温搅拌回流18h，得到反应液ⅱ；

步骤二②中所述的n,n’-亚甲基双丙烯酰胺与硅烷功能化的纳米二氧化硅分散液中硅烷功能化的纳米二氧化硅的质量比为1:1；

③、向反应液ⅱ中加入二乙烯三胺，再在40℃条件下恒温搅拌回流18h，得到反应液ⅲ；

步骤二③中所述的二乙烯三胺与步骤二②中硅烷功能化的纳米二氧化硅分散液中硅烷功能化的纳米二氧化硅的质量比为1:1；

④、首先对反应液ⅲ进行洗涤，然后真空干燥，得到超支化聚合物接枝的纳米二氧化硅；

步骤二④中首先使用甲醇对反应液ⅲ洗涤3次，再使用蒸馏水洗涤3次，最后放入温度为80℃的真空干燥箱中干燥8h，得到超支化聚合物接枝的纳米二氧化硅；

三、制备氧化石墨烯-纳米二氧化硅杂化材料：

①、将氧化石墨烯和超支化聚合物接枝的纳米二氧化硅分散在n,n-二甲基甲酰胺中，然后超声，得到混合物ⅰ；

步骤三①中所述的超声功率为180w，超声时间为1h；

步骤三①中所述的氧化石墨烯与超支化聚合物接枝的纳米二氧化硅的质量比为1:1；

步骤三①中所述的氧化石墨烯的质量与n,n-二甲基甲酰胺的体积比为0.05g:50ml；

②、向混合物ⅰ中加入引发剂，再在70℃条件下恒温搅拌回流4h，得到反应液ⅳ；

步骤三②中所述的引发剂为n-羟基-7-偶氮苯并三氮唑；

步骤三②中所述的引发剂与步骤三①中所述的氧化石墨烯的质量比为0.2:1；

③、首先使用n,n-二甲基甲酰胺对反应液ⅳ洗涤3次，然后真空干燥，得到氧化石墨烯-纳米二氧化硅杂化材料；

步骤三③中所述的真空干燥温度为80℃，真空干燥时间为8h；

四、复合：

①、将氧化石墨烯-纳米二氧化硅杂化材料加入到丙酮中，再超声，得到氧化石墨烯-纳米二氧化硅杂化材料溶液；

步骤四①中所述的超声功率为180w，超声时间为30min；

步骤四①中所述的氧化石墨烯-纳米二氧化硅杂化材料的质量与丙酮的体积比为0.033g:10ml；

②、向氧化石墨烯-纳米二氧化硅杂化材料溶液中加入环氧树脂，然后超声，再干燥，得到环氧树脂混合物；

步骤四②中所述的环氧树脂为e-51；

步骤四②中所述的超声功率为180w，超声时间为30min；

步骤四②中所述的干燥工艺为：在温度为80℃、真空度为-30kpa的真空干燥箱中干燥10h；

步骤四②中所述的环氧树脂的质量与氧化石墨烯-纳米二氧化硅杂化材料溶液中氧化石墨烯-纳米二氧化硅杂化材料的质量比为33g:0.033g；

③、向环氧树脂混合物中加入固化剂，然后机械搅拌，再干燥，得到环氧树脂混合物；

步骤四③中所述的固化剂为h-256；

步骤四③中所述的固化剂与步骤四②中所述的环氧树脂的质量比为32：100；

步骤四③中所述的机械搅拌的速度为3000r/min，搅拌时间为15min；步骤四③中所述的干燥工艺为：在温度为80℃、真空度为-30kpa的真空干燥箱中干燥1h；

④、在温度为80℃、真空度为-30kpa的真空干燥箱中将环氧树脂混合物倒入温度为80℃的预热模具内固化，固化完成，得到纳米二氧化硅修饰的氧化石墨烯/环氧树脂复合材料(go-sio2/ep)；

步骤四④中所述的固化工艺为：在真空度为-30kpa条件下，首先在80℃下固化2h，然后在100℃下固化2h，最后在150℃下固化3h。

实施例一步骤三①中所述的氧化石墨烯的制备方法是按以下步骤完成的：

①、将石墨、硝酸钠和浓硫酸加入到三口烧瓶中，将三口烧瓶置于在0℃的冰水浴中并在搅拌速度为300r/min下搅拌反应30min，得到反应液ⅰ；

步骤①中所述的浓硫酸的质量分数为96％；

步骤①中所述的石墨的质量与浓硫酸的体积比为6g:360ml；

步骤①中所述的硝酸钠的质量与浓硫酸的体积比为2g:360ml；

②、向反应液ⅰ中加入高锰酸钾，再将三口烧瓶置于在0℃的冰水浴中并在搅拌速度为300r/min下搅拌反应2h，得到反应液ⅱ；

步骤②中所述的高锰酸钾与步骤①中所述的石墨的质量比为20g:6g；

③、将反应液ⅱ的温度升温至35℃，并在温度为35℃下反应17h，再加入蒸馏水，得到反应液ⅲ；

步骤③中所述的蒸馏水的体积与步骤①中所述的石墨的质量比为400ml:6g；

④、将反应液ⅲ在搅拌速度为300r/min下搅拌反应1h，再加入蒸馏水和质量分数为30％的过氧化氢，得到反应液ⅳ；

步骤④中所述的蒸馏水的体积与步骤一①中所述的石墨的质量比为600ml:6g；

步骤④中所述的质量分数为30％的过氧化氢的体积与步骤①中所述的石墨的质量比为40ml:6g；

⑤、将反应液ⅳ在搅拌速度为300r/min下搅拌反应20min，再在超声功率为180w下超声30min，然后静置6h，将上清液倒掉，得到混合物ⅰ；

⑥、以质量分数为14％的氯化氢溶液为清洗剂，在离心速度为6000r/min的离心速度下对混合物ⅰ进行清洗，直至混合物ⅰ的上清液加入0.1mol/l的氯化钡溶液不再产生沉淀，得到氯化氢溶液清洗后的混合物ⅰ；

⑦、使用去离子水对氯化氢溶液清洗后的混合物ⅰ进行清洗，直至清洗液的ph值为7，得到去离子水清洗后的混合物ⅰ；

⑧、将去离子水清洗后的混合物ⅰ放入冷冻干燥机中，干燥后得到固体物ⅰ，最后将固体物ⅰ研磨并过300目筛，筛下物即为氧化石墨烯；

步骤⑧中将去离子水清洗后的混合物ⅰ放入冷冻干燥机中，在温度-10℃下冷冻干燥24h。

对比实施例1：氧化石墨烯/环氧树脂复合材料(go/ep)的制备方法是按以下步骤完成的：

①、将氧化石墨烯加入到丙酮中，再超声，得到氧化石墨烯溶液；

步骤四①中所述的超声功率为180w，超声时间为30min；

步骤四①中所述的氧化石墨烯的质量与丙酮的体积比为0.033g:10ml；

②、向氧化石墨烯溶液中加入环氧树脂，然后超声，再干燥，得到环氧树脂混合物；

步骤②中所述的环氧树脂为e-51；

步骤②中所述的超声功率为180w，超声时间为30min；

步骤②中所述的干燥工艺为：在温度为80℃、真空度为-30kpa的真空干燥箱中干燥10h；

步骤②中所述的环氧树脂的质量与氧化石墨烯溶液中氧化石墨烯的质量比为33g:0.033g；

③、向环氧树脂混合物中加入固化剂，然后机械搅拌，再干燥，得到环氧树脂混合物；

步骤③中所述的固化剂为h-256；

步骤③中所述的固化剂与步骤四②中所述的环氧树脂的质量比为32:100；

步骤③中所述的机械搅拌的速度为3000r/min，搅拌时间为15min；

步骤③中所述的干燥工艺为：在温度为80℃、真空度为-30kpa的真空干燥箱中干燥1h；

④、在温度为80℃、真空度为-30kpa的真空干燥箱中将环氧树脂混合物倒入温度为80℃的预热模具内固化，固化完成，得到氧化石墨烯/环氧树脂复合材料(go/ep)；

步骤四中所述的固化工艺为：在真空度为-30kpa条件下，首先在80℃下固化2h，然后在100℃下固化2h，最后在150℃下固化3h。

对比实施例2：二氧化硅/环氧树脂复合材料(sio2/ep)的制备方法是按以下步骤完成的：

①、将纳米二氧化硅加入到丙酮中，再超声，得到纳米二氧化硅溶液；

步骤四①中所述的超声功率为180w，超声时间为30min；

步骤四①中所述的纳米二氧化硅的质量与丙酮的体积比为0.033g:10ml；

②、向纳米二氧化硅中加入环氧树脂，然后超声，再干燥，得到环氧树脂混合物；

步骤②中所述的环氧树脂为e-51；

步骤②中所述的超声功率为180w，超声时间为30min；

步骤②中所述的干燥工艺为：在温度为80℃、真空度为-30kpa的真空干燥箱中干燥10h；

步骤②中所述的环氧树脂的质量与纳米二氧化硅溶液中纳米二氧化硅的质量比为33g:0.033g；

③、向环氧树脂混合物中加入固化剂，然后机械搅拌，再干燥，得到环氧树脂混合物；

步骤③中所述的固化剂为h-256；

步骤③中所述的固化剂与步骤四②中所述的环氧树脂的质量比为32:100；

步骤③中所述的机械搅拌的速度为3000r/min，搅拌时间为15min；

步骤③中所述的干燥工艺为：在温度为80℃、真空度为-30kpa的真空干燥箱中干燥1h；

④、在温度为80℃、真空度为-30kpa的真空干燥箱中将环氧树脂混合物倒入温度为80℃的预热模具内固化，固化完成，得到纳米二氧化硅/环氧树脂复合材料(sio2/ep)；

步骤四中所述的固化工艺为：在真空度为-30kpa条件下，首先在80℃下固化2h，然后在100℃下固化2h，最后在150℃下固化3h。

图1为红外光谱图；图中a为纳米二氧化硅，b为实施例一步骤一制备的硅烷功能化的纳米二氧化硅，c为实施例一步骤二制备的超支化聚合物接枝的纳米二氧化硅，d为实施例一制备的氧化石墨烯，e为实施例一步骤三制备的氧化石墨烯-纳米二氧化硅杂化材料；

由图1可知，纳米二氧化硅在1077cm^-1，804cm^-1对应si-o-si键，948cm^-1对应的是si-oh键；硅烷功能化的纳米二氧化硅的典型谱带在2943cm^-1、2888cm^-1附近与c-h拉伸振动相对应。同时，位于1564cm^-1被认为是n-h弯曲振动，这表明纳米二氧化硅已成功硅烷化。接枝超支化聚合物后，在1535cm^-1和1651cm^-1处归的谱带因于n-h弯曲振动和c＝o拉伸振动；氧化石墨烯在3100cm^-1、1716cm^-1、1608cm^-1和1039cm^-1出对应的特征峰分别为o-h、c＝o、c＝c和c-o-c键；在氧化石墨烯-纳米二氧化硅杂化材料的光谱中，可以看出氧化石墨烯的羧基吸收峰已经消失。同时，n-c＝o拉伸振动出现在1653cm^-1，证明了氧化石墨烯与纳米二氧化硅之间发生化学接枝。另外，在1039cm^-1处c-o-c的消失以及在1072cm^-1和796cm^-1处si-o-si的出现表明纳米二氧化硅通过共价键成功地附着在氧化石墨烯表面。

图2为xrd谱图；图中a为实施例一制备的氧化石墨烯，b为纳米二氧化硅，c为实施例一步骤一制备的硅烷功能化的纳米二氧化硅，d为实施例一步骤二制备的超支化聚合物接枝的纳米二氧化硅，e为实施例一步骤三制备的氧化石墨烯-纳米二氧化硅杂化材料；

从图2可知，氧化石墨烯在10.86°出现了一个强特征峰，对应其层间距为0.81nm。纳米二氧化硅，硅烷功能化的纳米二氧化硅和超支化聚合物接枝的纳米二氧化硅在23°显示弱的宽峰，表明纳米二氧化硅是无定形且无序的结构。对于氧化石墨烯-纳米二氧化硅杂化材料，可以看出在9.57°的衍射峰强度与氧化石墨烯相比明显降低，这对应于0.92nm的层间距。同时，sio2在23°附近显示出宽衍射峰。表明将纳米二氧化硅插入氧化石墨烯片层中不仅可以改善层间距，还可以防止氧化石墨烯片材的聚集。

图3为实施例一制备的氧化石墨烯的xps分峰谱图；

图4为实施例一步骤三制备的氧化石墨烯-纳米二氧化硅杂化材料的xps分峰谱图；

从图3的c1s分峰谱图看出，氧化石墨烯含有五种特征峰，包括c＝c(284.4ev)，c-c(285.2ev)，c-o(286.6ev)，c＝o(288.0ev)和o-c＝o(289.2ev)。而纳米二氧化硅修饰氧化石墨烯由于引入了胺改性的纳米二氧化硅，在285.8ev和288.8ev处建立了两个新峰，分别对应于c-n和n-c＝o。另外，在284.4ev处出现一个峰，这对应于c-si，证实了成功将纳米二氧化硅化学接枝到氧化石墨烯表面上。

表1为氧化石墨烯改姓前后元素含量变化；

表1

从表1可以看出，可以观察到氧化石墨烯的峰是碳元素(69.9％)和氧元素(30.1％)两个峰。硅烷功能化的纳米二氧化硅出现了c1s和n1s两个特征峰，这证明了用硅烷在纳米二氧化硅上的成功官能化。用超支化聚合物官能化后，纳米二氧化硅的碳和氮的峰值强度逐渐增加。对于氧化石墨烯-纳米二氧化硅杂化材料，观察到si2p和n1s，这表明纳米二氧化硅已成功接枝到氧化石墨烯表面。

图5为实施例一制备的氧化石墨烯的tem图；

图6为实施例一步骤三制备的氧化石墨烯-纳米二氧化硅杂化材料的tem图；

图7为热失重谱图；图中a为纳米二氧化硅，b为实施例一步骤一制备的硅烷功能化的纳米二氧化硅，c为实施例一步骤二制备的超支化聚合物接枝的纳米二氧化硅，d为实施例一步骤三制备的氧化石墨烯-纳米二氧化硅杂化材料，e为实施例一制备的氧化石墨烯；

从图7中可以看出，纳米二氧化硅具有极高的稳定性，800℃下残留率为94.73％。对于硅烷功能化的纳米二氧化硅，存在两个质量损失阶段：首次失重是在30℃-100℃范围内，这归因于硅烷功能化的纳米二氧化硅表面上水分的蒸发。在500℃下发生的第二次失重可能是由于硅烷分子的胺基和碳链的分解。与硅烷功能化的纳米二氧化硅相比，超支化聚合物接枝的纳米二氧化硅的残炭量从90.90％下降至84.70％，降低了6.20％。炭渣的减少主要是由于超支化聚合物的分解，表明纳米二氧化硅被超支化聚合物成功改性。氧化石墨烯的热分解损失主要发生在三个温度区间：(1)从30℃到140℃的重量损失是由于吸收水的挥发造成的；(2)在140-330℃温度范围内失重是由于氧化石墨烯表面含氧官能团分解。(3)330℃以上的失重归因于碳骨架的分解。氧化石墨烯-纳米二氧化硅杂化材料的分解行为与氧化石墨烯相似。但是，与氧化石墨烯相比，氧化石墨烯-纳米二氧化硅杂化材料的热稳定性有了很大的提高。此外，氧化石墨烯-纳米二氧化硅杂化材料的分解速率比氧化石墨烯显著变慢，这主要是由于氧化石墨烯表面接有超支化聚合物涂层的纳米二氧化硅。因此，在氧化石墨烯表面上接枝纳米二氧化硅有利于提高热稳定性。

图8为拉伸强度对比图，图8中ep为纯环氧树脂，go/ep为对比实施例1制备的氧化石墨烯/环氧树脂复合材料，sio2/ep为对比实施例2制备的纳米二氧化硅/环氧树脂复合材料，go-sio2/ep为实施例一制备的纳米二氧化硅修饰的氧化石墨烯/环氧树脂复合材料；

图9为弯曲强度对比图，图9中ep为纯环氧树脂，go/ep为对比实施例1制备的氧化石墨烯/环氧树脂复合材料，sio2/ep为对比实施例2制备的纳米二氧化硅/环氧树脂复合材料，go-sio2/ep为实施例一制备的纳米二氧化硅修饰的氧化石墨烯/环氧树脂复合材料；

与纯环氧树脂相比，氧化石墨烯/环氧树脂复合材料和纳米二氧化硅/环氧树脂复合材料的拉伸强度均有一定程度的提高，分别提高了20.28％和19.32％。结果表明，在环氧树脂中添加少量纳米材料具有明显的增强作用。值得注意的是，纳米二氧化硅修饰的氧化石墨烯/环氧树脂复合材料的拉伸强度为88.82±4.34mpa，分别比纯环氧树脂高37.81％。这表明氧化石墨烯-纳米二氧化硅杂化材料改善了环氧树脂的拉伸性能，远远超过了氧化石墨烯和纳米二氧化硅。类似地，纳米二氧化硅修饰的氧化石墨烯/环氧树脂复合材料弯曲性能显示出比氧化石墨烯/环氧树脂复合材料和纳米二氧化硅/环氧树脂复合材料更好的改善，弯曲强度从114.76±5.35mpa增加了42.09％至163.07±8.15mpa。这可以归因于纳米二氧化硅在氧化石墨烯片材上在环氧树脂中的增强的分散。另外，纳米二氧化硅可以增强与环氧树脂的互锁作用，有效地将载荷转移到纳米材料上，从而提高复合材料的机械性能。

图10为冲击强度对比图，图10中ep为纯环氧树脂，go/ep为对比实施例1制备的氧化石墨烯/环氧树脂复合材料，sio2/ep为对比实施例2制备的纳米二氧化硅/环氧树脂复合材料，go-sio2/ep为实施例一制备的纳米二氧化硅修饰的氧化石墨烯/环氧树脂复合材料；

与纯环氧树脂相比，氧化石墨烯/环氧树脂复合材料和纳米二氧化硅/环氧树脂复合材料可以承受更高的载荷。添加0.1％wt的氧化石墨烯-纳米二氧化硅杂化材料制备的纳米二氧化硅修饰的氧化石墨烯/环氧树脂复合材料的冲击强度为39.54±3.02kj/m²，比纯环氧树脂高86.86％。以上结果表明，氧化石墨烯-纳米二氧化硅杂化材料在受到外力冲击时可以更好地吸收并促进能量传递，从而提高复合材料的冲击强度。