本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种氨基酸改性硅烷封端聚醚及其制备方法。
背景技术：
密封胶广泛用于金属、玻璃、木材、塑料、陶瓷、天然及合成纤维等的粘接。密封胶种类众多，其中，聚氨酯密封胶含游离的异氰酸酯，且固化易产生气泡。硅酮密封胶涂饰性差、容易污染建材。硅烷改性聚醚密封胶(ms密封胶)是一种以端硅烷基聚醚为基础聚合物制备的高性能环保密封胶，兼具聚氨酯密封胶和硅酮密封胶的优点，且克服了其缺点，具有优良的力学强度、涂饰性和耐污性，产品中无异氰酸酯，绿色环保，广泛用于建筑、汽车、家装等领域。但是，ms密封胶在老化后会出现不同程度的起鼓和龟裂现象，胶颜色逐渐变黄，甚至出现与基材脱粘的情况。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种氨基酸改性硅烷封端聚醚及其制备方法，本发明提供的氨基酸改性硅烷封端聚醚透明度好，且具有极好的耐候性、机械强度和粘接性。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种氨基酸改性硅烷封端聚醚，制备原料包括聚醚多元醇、二异氰酸酯、氨基酸、异氰酸酯基硅烷和催化剂，其中，所述聚醚多元醇、二异氰酸酯、氨基酸、异氰酸酯基硅烷的摩尔比为1：(1～2)：(0.5～1)：(0.2～2)，所述催化剂为所述制备原料总质量的0.1％～1％。
优选地，所述聚醚多元醇包括聚醚二元醇和/或聚醚三元醇，所述聚醚多元醇的相对分子量为1000～10000。
优选地，所述二异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基亚甲基二异氰酸酯和间苯二甲基二异氰酸酯中的至少一种。
优选地，所述氨基酸包括n5-[双(甲基氨基)亚甲基]-n2-[(9h-芴-9-基甲氧基)羰基]-l-鸟氨酸、n6-[双(乙基氨基)亚甲基]-n2-[(1,1-二甲基乙氧基)羰基]-d-赖氨酸和n,n'-(亚甲基二-4,1-环己烷二基)二天冬氨酸四乙酯中的至少一种。
优选地，所述异氰酸酯基硅烷包括α-异氰酸酯基硅烷或γ-异氰酸酯基硅烷。
优选地，所述催化剂包括叔胺类催化剂或有机锡催化剂。
本发明提供了上述技术方案所述氨基酸改性硅烷封端聚醚的制备方法，包括以下步骤：
将聚醚多元醇、二异氰酸酯和氨基酸混合后进行第i亲核加成反应，得到第i亲核加成反应产物体系；
将所述第i亲核加成反应产物体系与催化剂混合后进行第ii亲核加成反应，得到羟基封端的氨基酸改性聚醚；
将所述羟基封端的氨基酸改性聚醚与异氰酸酯基硅烷混合后进行第iii亲核加成反应，得到氨基酸改性硅烷封端聚醚。
优选地，所述第i亲核加成反应包括依次进行的第一阶段反应和第二阶段反应；所述第一阶段反应的温度为15～35℃，时间为1.5～2.5h；所述第二阶段反应的温度为55～65℃，时间为1.5～2.5h。
优选地，所述第ii亲核加成反应的温度为55～65℃，时间为3～5h。
优选地，所述第iii亲核加成反应的温度为60～80℃，时间为3～5h。
本发明提供了一种氨基酸改性硅烷封端聚醚，制备原料包括聚醚多元醇、二异氰酸酯、氨基酸、异氰酸酯基硅烷和催化剂，其中，所述聚醚多元醇、二异氰酸酯、氨基酸、异氰酸酯基硅烷的摩尔比为1：(1～2)：(0.5～1)：(0.2～2)，所述催化剂为所述制备原料总质量的0.1％～1％。本发明中氨基酸和聚醚多元醇具有较好的相容性，所得氨基酸改性硅烷封端聚醚是一种硅烷改性聚醚多元醇与氨基酸嵌段共聚的新型硅烷改性聚合物，产品透明度好，且具有极好的耐候性、机械强度和粘接性，克服了现有技术中产物透明度不好、本体强度低、耐老化耐黄变性能差的问题，而且增强了产品对基材的粘接强度。
具体实施方式
本发明提供了一种氨基酸改性硅烷封端聚醚，制备原料包括聚醚多元醇、二异氰酸酯、氨基酸、异氰酸酯基硅烷和催化剂，其中，所述聚醚多元醇、二异氰酸酯、氨基酸、异氰酸酯基硅烷的摩尔比为1：(1～2)：(0.5～1)：(0.2～2)，所述催化剂为所述制备原料总质量的0.1％～1％。
本发明提供的氨基酸改性硅烷封端聚醚的制备原料包括聚醚多元醇。在本发明中，所述醚多元醇优选包括聚醚二元醇和/或聚醚三元醇，所述聚醚多元醇的分子量优选为1000～10000，更优选为3000～9000；具体的，所述聚醚多元醇的型号可以为hsh-220、hsh-330或hsh-280。
本发明所述氨基酸改性硅烷封端聚醚的制备原料包括二异氰酸酯。在本发明中，所述二异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯(tdi)、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、二苯基亚甲基二异氰酸酯(mdi)和间苯二甲基二异氰酸酯(xdi)中的至少一种，更优选为tdi、hdi、mdi或xdi。
本发明所述氨基酸改性硅烷封端聚醚的制备原料包括氨基酸。在本发明中，所述氨基酸优选包括n5-[双(甲基氨基)亚甲基]-n2-[(9h-芴-9-基甲氧基)羰基]-l-鸟氨酸、n6-[双(乙基氨基)亚甲基]-n2-[(1,1-二甲基乙氧基)羰基]-d-赖氨酸和n,n'-(亚甲基二-4,1-环己烷二基)二天冬氨酸四乙酯中的至少一种，更优选为n5-[双(甲基氨基)亚甲基]-n2-[(9h-芴-9-基甲氧基)羰基]-l-鸟氨酸、n6-[双(乙基氨基)亚甲基]-n2-[(1,1-二甲基乙氧基)羰基]-d-赖氨酸或n,n'-(亚甲基二-4,1-环己烷二基)二天冬氨酸四乙酯。
本发明所述氨基酸改性硅烷封端聚醚的制备原料包括异氰酸酯基硅烷。在本发明中，所述异氰酸酯基硅烷优选包括α-异氰酸酯基硅烷或γ-异氰酸酯基硅烷，更优选为α-异氰酸酯基甲基三甲氧基硅烷或γ-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷。
本发明所述氨基酸改性硅烷封端聚醚的制备原料包括催化剂。在本发明中，所述催化剂优选包括叔胺类催化剂或有机锡催化剂，在本发明中，所述叔胺类催化剂优选包括三乙胺、三亚乙基二胺、n-烷基吗啉或双(二甲基胺基乙基)醚，所述n-烷基吗啉优选为n-甲基吗啉或n-乙基吗啉。在本发明中，所述有机锡催化剂优选包括二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡或二醋酸二丁基锡；在本发明的实施例中，具体采用二月桂酸二丁基锡(dbtdl)。
在本发明中，所述聚醚多元醇、二异氰酸酯、氨基酸、异氰酸酯基硅烷的摩尔比为1：(1～2)：(0.5～1)：(0.2～2)，优选为1：(1～1.2)：(0.5～0.6)：(1～2)，所述催化剂为所述制备原料总质量的0.1％～1％，优选为0.1％～0.5％。在本发明中，所述氨基酸和聚醚多元醇具有较好的相容性，所得氨基酸改性硅烷封端聚醚是一种聚醚多元醇与氨基酸嵌段共聚的新型硅烷改性聚合物，产品透明度好，且具有极好的耐候性、机械强度和粘接性。具体的，本发明中氨基酸改性硅烷封端聚醚为无色透明液体，固化后硬度可达50(shorea)，力学强度可达2.1mpa。
本发明提供了上述技术方案所述氨基酸改性硅烷封端聚醚的制备方法，包括以下步骤：
将聚醚多元醇、二异氰酸酯和氨基酸混合后进行第i亲核加成反应，得到第i亲核加成反应产物体系；
将所述第i亲核加成反应产物体系与催化剂混合后进行第ii亲核加成反应，得到羟基封端的氨基酸改性聚醚；
将所述羟基封端的氨基酸改性聚醚与异氰酸酯基硅烷混合后进行第iii亲核加成反应，得到氨基酸改性硅烷封端聚醚。
本发明将聚醚多元醇、二异氰酸酯和氨基酸混合后进行第i亲核加成反应，得到第i亲核加成反应产物体系。在本发明中，所述聚醚多元醇在使用前优选进行干燥，以去除其中的水分，之后将所得干燥聚醚多元醇、二异氰酸酯和氨基酸混合进行第i亲核加成反应。本发明对所述干燥没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的方法即可；在本发明中，所述干燥优选为真空干燥，所述真空干燥的温度优选为85～95℃，更优选为90℃；时间优选为50～70min，更优选为60min。
在本发明中，所述第i亲核加成反应包括依次进行的第一阶段反应和第二阶段反应。在本发明中，所述第一阶段反应的温度优选为15～35℃，更优选为20～30℃；所述第一阶段反应的时间优选为1.5～2.5h，更优选为2h。
在本发明中，所述第二阶段反应的温度优选为55～65℃，更优选为60℃；时间优选为1.5～2.5h，更优选为2h。在本发明中，所述第一阶段反应结束后，优选自第一阶段反应的温度升温至第二阶段反应的温度进行反应；所述升温的速率优选为1～2℃/min，本发明优选控制反应温度缓慢升高，防止因温度过高无法控制而引起物料粘度增加或聚合。在本发明中，第i亲核加成反应的两个阶段都是氨基酸的仲胺基和二异氰酸酯发生反应，生成含有两个异氰酸酯基的氨基酸，具体的，第一阶段反应的温度较低，有利于控制反应速率，避免粘度升高或聚合，第二阶段反应的温度较高，有利于保证氨基反应完全。本发明将第i亲核加成反应分两个阶段进行，能够在确保仲胺基完全反应的基础上，使反应最优化，有利于使物料粘度较低，分子量分布较窄。
得到第i亲核加成反应产物体系后，本发明将所述第i亲核加成反应产物体系与催化剂混合后进行第ii亲核加成反应，得到羟基封端的氨基酸改性聚醚。在本发明中，所述第ii亲核加成反应的温度优选为55～65℃，更优选为60℃；时间优选为3～5h，更优选为4h。在本发明中，所述第ii亲核加成反应过程中聚醚多元醇的羟基和异氰酸酯基发生反应，得到羟基封端的氨基酸改性聚醚。
得到羟基封端的氨基酸改性聚醚后，本发明将所述羟基封端的氨基酸改性聚醚与异氰酸酯基硅烷混合后进行第iii亲核加成反应，得到氨基酸改性硅烷封端聚醚。在本发明中，所述第iii亲核加成反应的温度优选为60～80℃，更优选为60～70℃；时间优选为3～5h，更优选为4h。在本发明中，所述第iii亲核加成反应过程中，异氰酸酯基硅烷中的异氰酸酯基和羟基封端的氨基酸改性聚醚中的羟基反应，得到氨基酸嵌段改性的硅烷封端聚醚。
在本发明中，所述第i亲核加成反应、第ii亲核加成反应和第iii亲核加成反应优选在搅拌条件下进行，本发明对所述搅拌的速率没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的搅拌速率即可。在本发明中，第i亲核加成反应和第ii亲核加成反应后不需要进行任何后处理，直接进行下一步反应即可；所述第iii亲核加成反应后也不需要进行任何后处理，即得到目标产物氨基酸改性硅烷封端聚醚。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将聚醚多元醇(hsh-280，分子量为8000)在90℃条件下进行真空干燥60min；
将1000g干燥聚醚多元醇hsh-280、21.75g甲苯二异氰酸酯(tdi)和26.41g的n5-[双(甲基氨基)亚甲基]-n2-[(9h-芴-9-基甲氧基)羰基]-l-鸟氨酸置于反应釜中，室温(25℃)条件下搅拌反应2h，然后以1℃/min的速率升温至60℃，搅拌反应2h；
向所得体系中加入1g催化剂(二月桂酸二丁基锡，dbtdl)，在60℃条件下搅拌反应4h，得到羟基封端的n5-[双(甲基氨基)亚甲基]-n2-[(9h-芴-9-基甲氧基)羰基]-l-鸟氨酸改性聚醚；
向所述羟基封端的n5-[双(甲基氨基)亚甲基]-n2-[(9h-芴-9-基甲氧基)羰基]-l-鸟氨酸改性聚醚中加入25.66g异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷，在60℃条件下搅拌反应4h，之后降温至室温，得到n5-[双(甲基氨基)亚甲基]-n2-[(9h-芴-9-基甲氧基)羰基]-l-鸟氨酸改性三甲氧基硅烷封端聚醚。
实施例2
将聚醚多元醇(hsh-240，分子量为4000)在90℃条件下进行真空干燥60min；
将1000g干燥聚醚多元醇、28.03g六亚甲基二异氰酸酯(hdi)和18.94g的n6-[双(乙基氨基)亚甲基]-n2-[(1,1-二甲基乙氧基)羰基]-d-赖氨酸置于反应釜中，室温(25℃)条件下搅拌反应2h，然后以1℃/min的速率升温至60℃，搅拌反应2h；
向所得体系中加入0.5g催化剂(二月桂酸二丁基锡，dbtdl,)，在60℃条件下搅拌反应4h，得到羟基封端的n6-[双(乙基氨基)亚甲基]-n2-[(1,1-二甲基乙氧基)羰基]-d-赖氨酸改性聚醚；
向所述羟基封端的n6-[双(乙基氨基)亚甲基]-n2-[(1,1-二甲基乙氧基)羰基]-d-赖氨酸改性聚醚中加入17.1g异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷，在60℃条件下搅拌反应4h，之后降温至室温，得到n6-[双(乙基氨基)亚甲基]-n2-[(1,1-二甲基乙氧基)羰基]-d-赖氨酸改性三甲氧基硅烷封端聚醚。
实施例3
将聚醚多元醇(hsh-280，分子量为8000)在90℃条件下进行真空干燥60min；
将1000g干燥聚醚多元醇hsh-280、31.28g4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)和34.67g的n,n'-(亚甲基二-4,1-环己烷二基)二天冬氨酸四乙酯置于反应釜中，室温(25℃)条件下搅拌反应2h，然后以1℃/min的速率升温至60℃，搅拌反应2h；
向所得体系中加入1g催化剂(二月桂酸二丁基锡，dbtdl)，在60℃条件下搅拌反应4h，得到羟基封端的n,n'-(亚甲基二-4,1-环己烷二基)二天冬氨酸四乙酯改性聚醚；
向所述羟基封端的n,n'-(亚甲基二-4,1-环己烷二基)二天冬氨酸四乙酯改性聚醚中加入25.66g异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷，在60℃条件下搅拌反应4h，之后降温至室温，得到n,n'-(亚甲基二-4,1-环己烷二基)二天冬氨酸四乙酯改性三甲氧基硅烷封端聚醚。
对比例1
将聚醚多元醇(hsh-280，分子量为8000)在90℃条件下进行真空干燥60min；
将1000g干燥聚醚多元醇hsh-280、10.875g的tdi和1g的dbtdl置于反应釜中，在70℃条件下搅拌反应4h，得到羟基封端聚醚；
向所述羟基封端聚醚中加入25.66g异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷，在70℃条件下搅拌反应4h，之后降温至室温，得到三甲氧基硅烷封端聚醚。
对比例2
将聚醚多元醇(hsh-280，分子量为8000)和羟基封端聚二甲基硅氧烷(羟基含量为3％，山东大易dy-oh502羟基硅油)，分别在90℃条件下进行真空干燥60min，备用；
取70.8g上述干燥后的羟基封端聚二甲基硅氧烷、21.75g甲苯二异氰酸酯(tdi)和1g催化剂(二月桂酸二丁基锡，dbtdl)置于反应釜中，从室温经1h升温至60℃，于60℃条件下搅拌反应4h，得到异氰酸酯封端聚二甲基硅氧烷；
向所得体系中加入1000g上述干燥后的聚醚多元醇(hsh-280，分子量为8000)在60℃条件下继续搅拌反应4h，得到羟基封端的聚二甲基硅氧烷改性聚醚；
向所述聚二甲基硅氧烷改性聚醚中加入25.66g异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷，于60℃条件下搅拌反应4h，之后降温至室温，得到聚二甲基硅氧烷改性三甲氧基硅烷封端聚醚。
对实施例1～3和对比例1～2制备的产品进行性能测试，具体如下：
性能检测样品的制备：
老化样品制备：分别取各实施例和对比例样品，放置于密封玻璃瓶中，在80℃老化7天。
表干及固化硬度检测样品的制备：按质量份数计，取各实施例及对比例中的改性硅烷封端聚醚50份、催化剂二月桂酸二丁基锡(dbtdl)0.5份，粘接促进剂氨丙基三甲氧基硅烷1份，抽真空至-0.09mpa以下搅拌5min。即得到所述实施例1、实施例2、实施例3、对比例1、对比例2的表干及固化硬度检测样品5份。
密封胶检测样品制备：
按质量份数计，分别取各实施例及对比例中的改性硅烷封端聚醚50份、增塑剂邻苯二甲酸二异壬酯35份、光稳定剂uv-2921份、除水剂乙烯基三甲氧基硅烷1.5份加入高速分散机，400rpm条件下搅拌10min，加入触变剂气相白炭黑10份，待触变剂完全融入胶浆内，抽真空至-0.09mpa以下，1000rpm条件下搅拌15min；加入催化剂二月桂酸二丁基锡(dbtdl)0.5份，粘接促进剂氨丙基三甲氧基硅烷2.5份，抽真空至-0.09mpa以下，1000rpm条件下搅拌5min，即得到所述实施例1、实施例2、实施例3、对比例1、对比例2的密封胶强度和粘接性能样品5份。
产品表干检测方法：参考gb/t13477.5建筑密封胶材料测试方法第5部分：表干时间的测定；
产品固化后硬度检测方法：参考gb/t531-2008硫化橡胶或热塑性橡胶压入硬度实验方法第1部分：邵氏硬度计法(邵尔硬度)；
密封胶强度检测方法：参考gb/t13477.8-2002建筑密封胶材料测试方法第8部分：拉伸粘接性的测定；
密封胶粘接性能检测方法：参考gb/t13477.18-2002建筑密封胶材料测试方法第18部分剥离粘接性的测定。
性能测试结果具体见表1。
表1实施例1～3和对比例1～2中产品性能测试结果
由以上结果可知，所制得的改性聚醚无色透明，说明氨基酸和聚醚多元醇具有较好的相容性；尤其是通过性能测试结果可以看出，采用氨基酸改性后的树脂在硬度、强度、粘接性能方面都有很大的提高，且老化后仍能保持较好的性能，表明采用氨基酸改性后的树脂耐候性也得到提升。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。