本申请涉及快速成型技术领域，尤其涉及一种光固化成型浆料、制备方法及固化方法。
背景技术：
立体光固化成型是最早实用化的快速成型技术，使用特定波长与强度的激光聚焦到光固化材料表面,使之由点到线,由线到面顺序凝固,完成一个层面的绘图作业,然后通过升降台移动,固化另一个层面，这样层层叠加，最终构成一个三维实体。整个固化过程中，只要控制激光的照射轨迹，便可以使固化后的材料形成理想的形状。
光固化材料为液态光敏树脂制成的光固化成型浆料，其在受到激光照射时，将迅速发生光聚合反应，可从液态转变成固态。目前，光固化成型浆料中的光引发剂吸收峰都在紫外附近，所以现有的光固化成型浆料一般需通过紫外光实现固化，但是紫外光的光源设备比较昂贵，因而目前的立体光固化成型技术的成本较高。
技术实现要素：
为了解决现有的光固化成型浆料一般需通过紫外光实现固化，但是紫外光的光源设备比较昂贵，因而目前的立体光固化成型技术的成本较高的问题，本申请通过以下实施例公开了一种光固化成型浆料、制备方法及固化方法。
本申请第一方面公开了一种光固化成型浆料，包括：上转换纳米颗粒以及光固化树脂，其中，所述上转换纳米颗粒的组分含量为1％-10％。
可选的，所述上转换纳米颗粒的基质材料为四氟镥纳。
可选的，所述光固化树脂的组分包括：预聚物、光引发剂、阻聚剂、反应催化剂、稀释剂、消泡剂和流平剂；
其中，所述预聚物的含量为所述光固化树脂含量的60％-90％；
所述光引发剂的含量为所述光固化树脂含量的1％–3％；
所述阻聚剂的含量为所述光固化树脂含量的1％–3％；
所述反应催化剂的含量为所述光固化树脂含量的1％–3％；
所述稀释剂的含量为所述光固化树脂含量的10％–30％；
所述消泡剂的含量为所述光固化树脂含量的0.01％–1％；
所述流平剂的含量为所述光固化树脂含量的0.01％–1％。
可选的，所述预聚物包括：异氟尔酮二异氰酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯以及聚乙二醇。
可选的，所述光引发剂选自2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、安息香二甲醚、二苯甲酮、α-羟基酮、2-异丙基硫杂蒽酮、苯甲酰甲酸酯或酰基膦氧化物中的一种。
可选的，所述阻聚剂选自对羟基苯甲醚、对二苯酚或2,6-二叔丁基对甲苯酚中的一种。
本申请第二方面公开了一种光固化成型浆料的制备方法，所述制备方法应用于本申请第一方面所公开的光固化成型浆料，所述制备方法包括：
将上转换纳米颗粒加入正在制备或已经制备完成的光固化树脂中，持续搅拌，并保持温度在20℃-60℃之间。
本申请第三方面公开了一种光固化成型浆料的固化方法，所述固化方法应用于本申请第一方面所公开的光固化成型浆料，所述固化方法包括：
使用近红外光源或者紫外光源照射光固化成型浆料。
本申请实施例公开的一种光固化成型浆料、制备方法及固化方法。光固化成型浆料包括上转换纳米颗粒以及光固化树脂，上转换纳米颗粒能够在受到低能量光的激发时，发射出高能量的光，即在收到近红外光照射时，发射出紫外光，因而，本申请公开的浆料将具有两种固化方式，一是直接由紫外光进行固化；二是通过近红外光激发上转换纳米颗粒，产生紫外光，固化浆料。由于近红外光的成本较低，所以使用本申请公开的光固化成型浆料，能够有效降低立体光固化成型技术的成本。另外，当应用在曝光式的容积3d打印技术中时，由于近红外光相对于紫外光具备更好的穿透能力，因此本申请实施例公开的光固化成型浆料能够打印出更大的立体构件。
具体实施方式
为了解决现有的光固化成型浆料一般需通过紫外光实现固化，但是紫外光的光源设备比较昂贵，因而目前的立体光固化成型技术的成本较高的问题，本申请通过以下实施例公开了一种光固化成型浆料、制备方法及固化方法。
本申请第一实施例公开了一种光固化成型浆料，包括：上转换纳米颗粒以及光固化树脂，其中，所述上转换纳米颗粒的组分含量为1％-10％。
上转换纳米颗粒通常由无机基质及镶嵌在其中的稀土掺杂离子组成。上转换发光是一个反斯托克斯过程，能够吸收低能量的光子，并最好转换为高能量的光子，可表现为能够连续吸收两个或两个以上的近红外(一般为980nm)，发射处高能量的紫外或可见光。
本申请实施例公开的一种光固化成型浆料，包括上转换纳米颗粒以及光固化树脂，上转换纳米颗粒能够在受到低能量光的激发时，发射出高能量的光，即在收到近红外光照射时，发射出紫外光，因而，本申请公开的浆料将具有两种固化方式，一是直接由紫外光进行固化；二是通过近红外光激发上转换纳米颗粒，产生紫外光，固化浆料。由于近红外光的成本较低，所以使用本申请公开的光固化成型浆料，能够有效降低立体光固化成型技术的成本。另外，当应用在曝光式的容积3d打印技术中时，由于近红外光相对于紫外光具备更好的穿透能力，因此本申请实施例公开的光固化成型浆料能够打印出更大的立体构件。
进一步的，所述上转换纳米颗粒的基质材料为四氟镥纳。
上转换纳米颗粒利用现有技术中公开的高温热分解法、水热/溶剂热法以及熔盐法等方法制备即可得到。
本申请实施例公开的上转换纳米颗粒的组分表达式为：naluf4:12％gd,50％yb,2％er。其中，naluf4表示四氟镥纳，百分比表示用12％的gd,50％的yb以及2％的er取代naluf4中的lu元素，lu剩下的含量为36％。其中，gd为钆元素，yb为镱元素，er属于激活剂，yb属于敏化剂。
进一步的，所述光固化树脂的组分包括：预聚物、光引发剂、阻聚剂、反应催化剂、稀释剂、消泡剂和流平剂。
其中，所述预聚物的含量为所述光固化树脂含量的60％-90％。
所述光引发剂的含量为所述光固化树脂含量的1％–3％。
所述阻聚剂的含量为所述光固化树脂含量的1％–3％。
所述反应催化剂的含量为所述光固化树脂含量的1％–3％。
所述稀释剂的含量为所述光固化树脂含量的10％–30％。
所述消泡剂的含量为所述光固化树脂含量的0.01％–1％。
所述流平剂的含量为所述光固化树脂含量的0.01％–1％。
以下为光固化树脂组分的几个具体实施例：
实施例一：
所述预聚物的含量为所述光固化树脂含量的65％。
所述光引发剂的含量为所述光固化树脂含量的1％。
所述阻聚剂的含量为所述光固化树脂含量的2％。
所述反应催化剂的含量为所述光固化树脂含量的1％。
所述稀释剂的含量为所述光固化树脂含量的30％。
所述消泡剂的含量为所述光固化树脂含量的0.4％。
所述流平剂的含量为所述光固化树脂含量的0.6％。
实施例二：
所述预聚物的含量为所述光固化树脂含量的70％。
所述光引发剂的含量为所述光固化树脂含量的3％。
所述阻聚剂的含量为所述光固化树脂含量的3％。
所述反应催化剂的含量为所述光固化树脂含量的3％。
所述稀释剂的含量为所述光固化树脂含量的20％。
所述消泡剂的含量为所述光固化树脂含量的0.5％。
所述流平剂的含量为所述光固化树脂含量的0.5％。
实施例三：
所述预聚物的含量为所述光固化树脂含量的80％。
所述光引发剂的含量为所述光固化树脂含量的1％。
所述阻聚剂的含量为所述光固化树脂含量的1％。
所述反应催化剂的含量为所述光固化树脂含量的2％。
所述稀释剂的含量为所述光固化树脂含量的15％。
所述消泡剂的含量为所述光固化树脂含量的0.65％。
所述流平剂的含量为所述光固化树脂含量的0.35％。
进一步的，所述预聚物包括：异氟尔酮二异氰酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯以及聚乙二醇。
其中，异氟尔酮二异氰酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯以及聚乙二醇的含量按照合成原理的摩尔质量进行计算，异氟尔酮二异氰酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯与聚乙二醇的摩尔比相同。
进一步的，所述光引发剂选自2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、安息香二甲醚、二苯甲酮、α-羟基酮、2-异丙基硫杂蒽酮、苯甲酰甲酸酯或酰基膦氧化物中的一种。
进一步的，所述阻聚剂选自对羟基苯甲醚、对二苯酚或2,6-二叔丁基对甲苯酚中的一种。
在一种实现方式中，反应催化剂可选用二月桂酸二丁基锡，稀释剂可选用丙烯酸羟乙酯。
本申请第一实施例公开的一种光固化成型浆料具有以下优良的性能：
1、能够用于防伪。含有上转换纳米颗粒的打印构件与不含上转换纳米颗粒的打印构件没有肉眼可见的区别，具有高隐蔽性，且上转换纳米颗粒在可见光波段的强度可观，所以可以应用于防伪。
2、能够用于温度传感。利用上转换纳米颗粒两个具有不同温度依赖关系的荧光强度，根据这两个荧光强度的比值来推断温度，避免绝对温度光强比测温中激励强度及传输过程中的损耗错误解释为温度变化的问题。
3、应用范围广。不仅可以应用于立体光固化成型技术中，还可以应用于陶瓷和玻璃的3d打印技术中。
本申请第二实施例公开了一种光固化成型浆料的制备方法，所述制备方法应用于本申请第一实施例所公开的光固化成型浆料，所述制备方法包括：
将上转换纳米颗粒加入正在制备或已经制备完成的光固化树脂中，持续搅拌，并保持温度在20℃-60℃之间。
结合本申请第一实施例公开的内容，其中光固化树脂的制备方法为：
将3％的二月桂酸二丁基锡作为反应催化剂，3％的2，6-二叔丁基对甲苯酚作为阻聚剂，添加至异氟尔酮二异氰酸酯中，混合均匀；缓慢滴加与异氟尔酮二异氰酸酯相同摩尔比的甲基丙烯酸羟乙酯，反应完全后，再缓慢滴加相同摩尔比的聚乙二醇，完成预聚合反应；添加20％的丙烯酸羟乙酯作为稀释剂；添加3％的光引发剂和其配合的稳定剂；添加0.5％的消泡剂和0.5％的流平剂；搅拌均匀，得到光固化树脂。
结合上述光固化树脂的制备方法，利用本申请实施例公开的方法制备光固化成型浆料时，可以在制备光固化树脂的任一步骤中加入上转换纳米颗粒，上转换纳米颗粒的含量为光固化成型浆料的1％-10％。整个过程中，持续搅拌，并保持温度在20℃-60℃之间。
本申请第三实施例公开了一种光固化成型浆料的固化方法，所述固化方法应用于本申请第一实施例所公开的光固化成型浆料，所述固化方法包括：
使用近红外光源或者紫外光源照射光固化成型浆料。
由于近红外光的成本较低，所以使用本申请公开的光固化成型浆料，能够有效降低立体光固化成型技术的成本。另外，当应用在曝光式的容积3d打印技术中时，由于近红外光相对于紫外光具备更好的穿透能力，因此本申请实施例公开的光固化成型浆料能够打印出更大的立体构件。
以上结合具体实施方式和范例性实例对本申请进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本申请的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本申请精神和范围的情况下，可以对本申请技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本申请的范围内。本申请的保护范围以所附权利要求为准。