一种在高酸度体系下回收铀的离子印迹聚合物材料及方法与流程

[0001]
本发明涉及高酸放射性废液的处理方法，具体涉及一种合成功能型高分子材料，从高酸性溶液中选择性分离富集铀的方法。


背景技术：

[0002]
随着核电的高速发展，在铀矿开釆和选冶过程中产生了大量的含铀放射性废水，造成了严重的环境污染。从放射性废液中回收铀，对未来的核能铀供应具有重要的战略意义。然而，在大量干扰离子存在下，有选择性地从高酸性废液中分离提取铀仍然是一个挑战。
[0003]
离子印迹聚合物(iip)作为一类以超分子识别为基础，通过自组装方法设计的功能型高分子材料，能够在复杂基质中特异性地结合目标离子，在放化分析
[1-2]
、海水提铀
[3]
、低放废液处理
[4-6]
等领域均有应用
[7]
。但对于离子印迹技术，目前还有一些问题需要解决。首先，在条件复杂、干扰严重的环境下分离富集目标离子的研究严重不足。文献中的工作大多是在弱酸性、弱干扰的情况下研究iip的性能，而缺乏在苛刻条件下的应用研究。有一篇工作倒是研究了介孔二氧化硅印迹材料在高酸体系下的应用，在ph为1的情况下，材料对铀的吸附效率为90％以上，但当酸度提高到1mol
·
l-1
hno
3
时，吸附效率就下降到了66.33％，再提高酸度到2mol
·
l-1
hno
3
时，吸附效率又下降到34.54％，当酸度到3mol
·
l-1
hno
3
时，吸附效率就只有14.63％
[8]
。因此，在放化分析经常要用到强酸条件下，结构稳定且效果良好的iip还未见报道。如何在苛刻的高酸环境下选择性地分离富集铀，成为大家关注的一个方向。
[0004]
功能单体的筛选是离子印迹聚合物制备的关键步骤，之前uo
22+-iip制备所用的功能单体一般含有羧基或氨基，在高酸环境下容易被质子化而降低吸附效果。


技术实现要素：

[0005]
针对目前存在的高酸放射性废液中铀难以回收处理的问题，本发明的目的是提供一种在高酸度体系下选择性分离富集铀的绿色方法。本发明以n,n
’-
二乙基-n,n
’-
二对甲苯基-2,9-二酰胺-1,10-邻菲罗啉(et-tol-daphen)为功能单体，利用嵌入法合成uo
22+-iip，并对其进行高酸性环境下的吸附性能测试，联用电感耦合等离子体原子发射光谱法(icp-aes)进行离子浓度测定，发现该iip材料能够在含有众多干扰离子的高酸度体系中高效、选择性地分离分析铀。
[0006]
本发明提供了一种用于在高酸度体系下选择性分离提取铀的材料，该材料是通过下述方法制备得到的离子印迹聚合物(iip)：
[0007]
1)将et-tol-daphen溶于有机溶剂中，加入4-乙烯基吡啶(4-vp)和铀酰离子化合物，搅拌；
[0008]
2)在步骤1)的混合溶液中加入交联剂和引发剂，在惰性气氛保护下加热交联聚合成固体；
[0009]
3)将步骤2)聚合后的固体研磨筛分，洗涤去除铀酰离子，干燥，得到铀酰离子印迹聚合物，记作uo
22+-iip。
[0010]
上述步骤1)中，所述有机溶剂为例如环己酮；所述铀酰离子化合物例如uo
2
(no
3
)
2
·
6h
2
o。et-tol-daphen:4-vp:uo
22+
的物质的量的比优选为1:2:1。
[0011]
步骤1)通常在室温下搅拌反应30min以上。
[0012]
上述步骤2)中，所述交联剂例如二甲基丙烯酸乙二醇酯(egdma)、二乙烯基苯(dvb)、三乙二醇二甲基丙烯酸酯(tegdan)、三烯丙基异三聚氰酸酯(tric)等；所述引发剂例如偶氮二异丁腈(aibn)、过氧化二苯甲酰(bpo)、过硫酸盐等。
[0013]
上述步骤2)中，交联聚合的温度优选为60～70℃，时间优选为18～24h。
[0014]
上述步骤3)中，研磨筛分优选粒子尺寸在200目左右。在对研磨后的聚合物颗粒进行洗涤时，先加入到nahco
3
(0.1～1mol
·
l-1
)溶液或na
2
co
3
(0.1～1mol
·
l-1
)溶液中搅拌洗涤，再用乙二胺四乙酸(edta，0.1mol
·
l-1
)洗涤，之后用清水洗涤，反复更换洗脱液直到洗脱液中的u含量<0.1mg
·
l-1
；洗脱好的聚合物颗粒再用水和乙醇反复洗涤，烘干。
[0015]
上述方法以铀酰离子为模板合成iip，该iip可以从高酸度体系中分离富集铀。将该iip加入含铀的高酸度体系液体中，振荡一段时间，优选在25℃振荡2h以上，即可实现对铀的高选择性吸附。进一步的，吸附反应后进行离心操作，对上清液联用icp-aes对u浓度进行测定，发现该iip材料能够在含有众多干扰离子的高酸度体系中快速高效地选择性分离提取铀。
[0016]
本发明从高酸度体系中分离富集铀的方法相比于现有技术，其技术优势体现在：利用嵌入法成功地将邻菲罗啉类配体用于铀酰离子印迹聚合物的制备，合成了新型uo
22+-iip。结构稳定，耐高酸，在高酸性环境(1～6mol
·
l-1
hno
3
)下能够快速、高效、高选择性地提取铀，同时也进一步拓展了iip的应用环境。
附图说明
[0017]
图1是uo
22+-iip的合成流程图。
[0018]
图2是uo
22+-iip,nip洗脱前后的ft-ir图。
[0019]
图3是uo
22+-iip,nip的tga曲线图。
[0020]
图4是uo
22+-iip,nip的吸附动力学曲线图，其中吸附剂：5.0mg；u含量：30ppm；溶液体积：10.00ml；hno
3
浓度：3mol
·
l-1
。
[0021]
图5是uo
22+-iip,nip的吸附等温曲线图，其中吸附剂：5.0mg；溶液体积：10.00ml；hno
3
浓度：3mol
·
l-1
；吸附时间：4h。
[0022]
图6是hno
3
浓度对uo
22+-iip,nip吸附容量的影响，其中吸附剂：5.0mg；u含量：30ppm；溶液体积：10.00ml；吸附时间：4h。
[0023]
图7是uo
22+-iip,nip的选择性吸附实验结果，其中吸附剂：5.0mg；u和m含量：30ppm；溶液体积：10.00ml；hno
3
浓度：3mol
·
l-1
；吸附时间：4h。
[0024]
图8是uo
22+-iip吸附u前后的ft-ir图。
[0025]
图9是uo
22+-iip吸附u前后的xps图。
[0026]
图10是dft计算结果图。
具体实施方式
[0027]
下面通过具体实验对本发明进行详细说明，但本发明并不局限于此。
[0028]
实施例一
[0029]
1.uo
22+-iip,nip的合成
[0030]
以et-tol-daphen为功能单体制备uo
22+-iip的过程见图1。在2.5ml的环己酮中，加入0.1256g(0.25mmol)et-tol-daphen和53.2μl 4-vp(0.50mmol)，搅拌0.5h。加入0.1265g uo
2
(no
3
)
2
·
6h
2
o(0.25mmol)，搅拌2h。然后加入0.755ml egdma(4mmol)和10mg aibn，通氮气20min。封管，油浴60℃加热18h，体系聚合成一块固体。取出后研磨，加入到100ml的nahco
3
(1mol
·
l-1
)溶液中搅拌洗涤，再用100ml的乙二胺四乙酸(edta，0.1mol
·
l-1
)洗涤，之后用清水洗涤，反复更换洗脱液直到洗脱液中的u含量<0.1mg
·
l-1
。洗脱好的聚合物用水和乙醇反复洗涤，烘干，研磨筛分得到200目左右的颗粒。合成非印迹聚合物(nip)时，除了不加uo
2
(no
3
)
2
·
6h
2
o外，其余配方和操作与iip完全相同。
[0031]
2.uo
22+-iip,nip的表征
[0032]
(1)ft-ir图
[0033]
uo
22+-iip和nip的傅里叶变换红外光谱图非常相近，这是由于它们有着相同的组成(图2)。所有的谱图中都有位于1725cm-1
的c＝o伸缩振动峰(对应于聚egdma中的酯羰基)、位于3000cm-1
附近的苯环上的c-h伸缩振动峰以及位于1452cm-1
处的苯环上的c＝c伸缩振动峰(来自于功能单体et-tol-daphen)。这说明egdma和功能单体成功共聚。
[0034]
(2)tga曲线图
[0035]
通过热重分析，本实验研究了uo
22+-iip和nip的热稳定性。在实验中，样品在空气氛围下，以10℃
·
min-1
的速度从室温升到600℃。由图3可以发现，uo
22+-iip和nip的tga曲线非常相似，这表明两者的化学结构基本相同。由于uo
22+-iip和nip的热分解温度大约为300℃(et-tol-daphen在300℃开始分解，4-vp在400℃开始分解)，有着良好的热稳定性，因此它们可以在通常环境中稳定使用。
[0036]
3.uo
22+-iip,nip的吸附实验
[0037]
研究离子印迹技术的参数通常包括：吸附容量(q)，分配比(k
d
)，吸附百分比(e)，选择性系数(s)，印迹系数(k')。
[0038]
它们可用下式表示：
[0039][0040][0041][0042]
[0043][0044]
其中，c
0
、c
e
分别为吸附前后溶液中m的浓度，v为吸附母液体积，m为吸附材料质量。
[0045]
(1)吸附动力学
[0046]
为了研究吸附机理，采用拟一级动力学模型(式6)和拟二级动力学模型(式7)来对实验数据进行拟合。
[0047][0048][0049]
其中，q
e
(μmol
·
g-1
)和q
t
(μmol
·
g-1
)分别为平衡吸附容量和t(h)时刻下的吸附容量，k
1
(h-1
)和k
2
(μmol
·
g-1
·
h-1
)分别为拟一级动力学模型和拟二级动力学模型的吸附速率常数。
[0050]
改变吸附时间，测量吸附容量q(图4)。可以发现，uo
22+-iip和nip均在3h基本达到吸附平衡，为了保证吸附完全，后续实验均采用4h的吸附时间。采用拟一级动力学(式6)、拟二级动力学模型拟合(式7)对实验结果进行拟合。从图4以及表1可以看出，拟二级动力学模型拟合的结果要好于拟一级动力学模型。拟一级动力学模型假设吸附位点占据的速率是和未被占据的位点的数量成正比的；而拟二级动力学模型对应的是化学反应的机理，吸附剂与被吸附剂之间的化学吸附过程占主导
[12]
。这表明该吸附过程是一个化学吸附过程。
[0051]
表1.拟一级动力学和拟二级动力学拟合结果
[0052][0053]
注：q
e
(exp.)为实验测得的平衡吸附容量，q
e
(cal.)为计算得到的平衡吸附容量。
[0054]
(2)吸附等温曲线
[0055]
iip和nip的吸附容量随着平衡浓度的增加而增加(图5)。吸附等温数据用langmuir(式8)和freundlich(式9)两种模型来进行拟合。
[0056][0057][0058]
其中，c
e
(μmol
·
l-1
)是平衡浓度，q
m
(μmol
·
g-1
)是最大吸附容量，b(l
·
μmol-1
)是langmuir常数，k
f
和n是freundlich常数。
[0059]
从图5和表2中可以看到，uo
22+-iip和nip的吸附数据更符合langmuir模型。uo
22+-iip通过langmuir模型计算出的最大吸附容量为30.13mg
·
g-1
，nip通过langmuir模型计算出的最大吸附容量为9.15mg
·
g-1
。从图5可以看到，在相同的平衡浓度下，iip的吸附容量要明显大于nip，表明iip对uo
22+
的结合能力要强于nip，也从侧面说明了铀酰离子印迹的成功。
[0060]
表2.langmuir和freundlich模型拟合结果
[0061][0062]
(3)hno
3
浓度对uo
22+-iip,nip吸附的影响
[0063]
本实验研究了hno
3
浓度对uo
22+-iip吸附的影响。通过改变吸附母液中的hno
3
浓度，利用静态吸附法研究了不同hno
3
浓度下iip(nip)对uo
22+
吸附容量的影响。在15ml离心管中，加入5mg吸附剂iip(nip)，10ml不同hno
3
浓度的吸附溶液，震荡4h，以4000rpm的转速离心10min，吸取上清液5ml，利用icp-aes对u浓度进行测定。由图6可以看出，iip(nip)对uo
22+
的吸附容量随着hno
3
浓度的增大而增大。当hno
3
浓度为2mol
·
l-1
后吸附容量开始稳定，达到最大吸附容量28mg
·
g-1
。且即便hno
3
浓度达到6mol
·
l-1
，iip的吸附容量仍未下降，保持在一个较高的水平。这表明该iip结构稳定，耐酸性强，适用于高酸性环境下吸附uo
22+
。后续实验选择的hno
3
浓度为3mol
·
l-1
。之前文献中报道的铀酰离子印迹聚合物的适用环境一般是弱酸性或弱碱性，所以本实验制备的iip较之前的铀酰离子印迹聚合物具有更大的竞争力。
[0064]
(4)选择性吸附实验
[0065]
实际样品测量中，通常会存在大量离子的干扰，所以需要考察uo
22+-iip,nip对uo
22+
的吸附选择性。本实验以th
4+
、vo
2+
、la
3+
、eu
3+
、yb
3+
、lu
3+
、k
+
、ni
2+
、fe
3+
作为干扰离子，研究了uo
22+-iip,nip的选择性，如图7所示。
[0066]
由图7和表3可以发现，本实验制备的iip对上述竞争离子有着良好的抗干扰能力，能够在高酸性环境下选择性地回收uo
22+
。之后的研究又加大了干扰离子的浓度，在上述干扰离子质量浓度为uo
22+
的2000倍下研究iip对uo
22+
的吸附情况(干扰离子m含量：20ppm,u含量：10ppb)。结果表明，即便是在大量干扰离子存在的情况下，该iip仍然可以高效、高选择性地提取痕量uo
22+
。之后我们又对iip的重复使用性进行考察，发现在重复使用三次后，该iip对u的吸附容量仍然能够达到23mg
·
g-1
。该实验制备的uo
22+-iip拓展了铀酰印迹聚合物的应用环境，由弱酸弱碱性拓展到了高酸性，有望为以后的研究工作提供借鉴。
[0067]
表3.iip,nip的选择吸附性能
[0068]
[0069]
注：iip和nip几乎不吸附vo
2+
、fe
3+
、ni
2+
、k
+
、la
3+
、eu
3+
、yb
3+
、lu
3+
，故无法计算相应的k
d
、s和k
’
。吸附剂：5.0mg，u和m浓度均为30ppm，溶液体积：10.00ml，hno
3
浓度：3mol
·
l-1
，吸附时间：4h。
[0070]
4.配位机理研究
[0071]
(1)ft-ir图
[0072]
通过傅里叶变换红外光谱仪研究了iip在吸附u前后的变化(图8)。iip吸附uo
22+
之后，c＝o、c＝n的伸缩振动峰位置均发生一定程度的蓝移，且c＝n峰强度明显增大，表明功能单体et-tol-daphen中的c＝o、c＝n均与uo
22+
发生了配位作用。
[0073]
(2)xps图
[0074]
为了进一步研究iip与uo
22+
的配位行为，本实验又进行了xps实验(图9)。iip在吸附u之前，能谱图上未检测到u的存在，表明之前对于uo
22+
的洗脱是成功的。且iip在吸附u之后，能谱图上又出现了u的峰，表明uo
22+
成功地被吸附到了iip上。再由o和n1s能谱的变化证明了iip是通过c＝o、c＝n与铀酰离子进行配位，结果与红外光谱数据结果吻合。
[0075]
(3)dft理论计算
[0076]
在研究了吸附过程的配位行为之后，本实验又通过密度泛函理论(dft)对该过程的能量变化进行了计算，结果见图10和表4。采用b3lyp方法，用gaussian 09.d01进行计算。其中，对c、h、o、n，采用def2-svp基组；对u，采用sdd赝势及其对应的基组，优化的时候加了dft-d校正。由表4数据计算得到该过程的能量差为-289.00kj
·
mol-1
(-0.11a.u.)，表明该过程在能量上是有利的。
[0077]
表4.dft能量计算数据表
[0078]
分子et-tol-daphen4-vp[uo
2
(h
2
o)
5
]
2+
h
2
o配合物(图10)能量e/a.u.-1573.93-325.48-1008.92-76.36-2852.12
[0079]
参考文献：
[0080]
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22+
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[0081]
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