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四正丁基-1,6-己二胺的制备方法
技术领域
1.本发明涉及一种制备n,n,n’,n
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四正丁基-1,6-己二胺的方法，尤其涉及一种使二正丁胺与卤烷化合物反应，以制备n,n,n’,n
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四正丁基-1,6-己二胺的方法。
背景技术：
2.n,n,n’,n
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四正丁基-1,6-己二胺为一种可广泛应用的脂肪族二胺化合物，是合成生物活性剂及表面活性剂等材料的中间体，所涉领域遍及医药及化工产业等，为具价值的化学品。
3.胺类化合物的制备主要有烷基化反应及还原胺化反应，其中，使用醇类化合物、醚类化合物、卤代烷化合物或酯类化合物的烷基化反应属于取代反应，而使用环氧化合物或烯烃化合物的烷基化反应属于加成反应。目前的烷基化反应工艺容易产生副反应，存在选择率低、产率低、且不易控制反应进行程度的缺点。还原胺化反应使用胺类化合物与醛酮化合物作为反应物，该还原胺化反应包括胺化反应及氢化反应两步骤。胺化反应是以胺类化合物与醛酮化合物产生缩合脱水反应而生成席夫碱(schiff base)，但该胺化反应的选择率差，容易生成副产物；氢化反应是在催化剂的存在下，使席夫碱经加氢还原反应形成胺类化合物。
4.相较之下，由于还原胺化反应需进行两步骤反应，且需额外使用催化剂参与反应，烷基化反应具有工艺简易及低成本等特点，于工业制备上更易于推广及应用。针对不同结构的胺类化合物的工艺选择和操作，会因反应物及/或产物结构和性质的差异而有实质上的不同，因此，如何提出一种可获得高选择率及产率且易于量化生产的n,n,n’,n
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四正丁基-1,6-己二胺实为目前迫切的需求。
技术实现要素：
5.为解决上述问题，本发明提供一种n,n,n’,n
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四正丁基-1,6-己二胺的制备方法，包括：在包含选择性试剂、二正丁胺及溶剂的溶液中，加入二卤代己烷，使二正丁胺与二卤代己烷进行取代反应以制得n,n,n’,n
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四正丁基-1,6-己二胺；其中，该二卤代己烷为1,6-二氟己烷、1,6-二氯己烷、1,6-二溴己烷及1,6-二碘己烷中的一者，且该选择性试剂为非亲核性有机碱。
6.在一个实施方案中，该二卤代己烷的添加流量为0.01wt％/分钟至0.1wt％/分钟。
7.在一个实施方案中，该二卤代己烷以滴加方式加入二正丁胺中。
8.在一个实施方案中，二正丁胺与选择性试剂的摩尔比为0.2:1至10:1，优选1:1至10:1。
9.在一个实施方案中，二正丁胺与二卤代己烷的摩尔比为2:1至10:1。
10.在一个实施方案中，该选择性试剂为选自由叔胺、吡啶以及哌啶所组成组的一者。
11.在一个实施方案中，该选择性试剂为选自由二异丙基乙胺、经取代的吡啶及经取代的哌啶所组成组的一者。
12.在一个实施方案中，该溶剂为极性非质子溶剂。在另一个实施方案中，该极性非质子溶剂为选自由乙腈、四氢呋喃以及丙酮所组成组的一者。
13.在一个实施方案中，该溶剂与该二卤代己烷的重量比为1:1至20:1。在另一个实施方案中，该溶剂与该二卤代己烷的重量比为5:1至10:1。
14.在一个实施方案中，该取代反应在25℃至80℃的反应温度进行24至120小时。
15.在一个实施方案中，是在无氧环境下进行该取代反应。例如在加入该二卤代己烷之后和进行该取代反应之前，于反应系统中通入氮气以去除该反应系统中的氧气。
16.在一个实施方案中，本发明的制备方法进一步包括纯化步骤，即，还包括在完成该取代反应，得到具有n,n,n’,n
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四正丁基-1,6-己二胺的溶液后，自该具有n,n,n’,n
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四正丁基-1,6-己二胺的溶液中分离出含n,n,n’,n
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四正丁基-1,6-己二胺的粗产物；以及用不溶于水的有机液体及碱性水溶液自该粗产物中萃取n,n,n’,n
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四正丁基-1,6-己二胺。
17.在一个实施方案中，该有机液体为选自丙酮、乙酸乙酯及正己烷所组成组的一者。
18.在一个实施方案中，该碱性水溶液的碱为选自碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属碳酸盐及有机碱所组成组的一种碱。
19.本发明的n,n,n’,n
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四正丁基-1,6-己二胺的制备方法可提供一种选择率高且工艺简单的工艺，通过选择性试剂及滴加的卤烷化合物进行取代反应，以温和的反应条件即可制得产率达70％以上的n,n,n’,n
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四正丁基-1,6-己二胺。由于本发明的制备方法具备高产率及高选择率的优点，不需通过繁琐反应步骤，也不需使用催化剂参与反应，降低生产成本，实具有工业应用的价值。
具体实施方式
20.以下通过特定的具体实施例说明本发明的实施方式，该领域技术人员可由本说明书所描述的内容轻易地了解本发明的优点及功效。本发明也可通过其它不同的实施方式加以施行或应用，本说明书中的各项细节亦可基于不同观点与应用，在不悖离本发明所描述的精神下赋予不同的修饰与变更。此外，本文所有范围和值都是包含及可合并的。落在本文中所述的范围内的任何数值或点，例如任何整数都可以作为最小值或最大值以导出下位范围等。
21.本发明的n,n,n’,n
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四正丁基-1,6-己二胺的制备方法包括：在包含选择性试剂、二正丁胺及溶剂的溶液中，加入二卤代己烷，使二正丁胺与二卤代己烷进行取代反应以制得n,n,n’,n
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四正丁基-1,6-己二胺，其中，该二卤代己烷为1,6-二氟己烷、1,6-二氯己烷、1,6-二溴己烷及1,6-二碘己烷中的一者，且该选择性试剂为非亲核性有机碱。
22.所述二正丁胺的取代反应是在选择性试剂的存在下，使卤烷的烃基部分取代二正丁胺的氮原子上所接的氢原子。本发明的化学反应方程式如下式所示，其中，x表示卤素。
[0023][0024]
在一个实施方案中，该二卤代己烷的添加流量可为0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09或0.1wt％/分钟。
[0025]
在一个实施方案中，该二卤代己烷以滴加方式加入二正丁胺中；优选地，上述滴加步骤在室温(约25℃至35℃)下进行。
[0026]
在一个实施方案中，二正丁胺与选择性试剂的摩尔比可为0.2:1、1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1或10:1。优选地，二正丁胺与选择性试剂的摩尔比为1:1至10:1。
[0027]
在一个实施方案中，二正丁胺与二卤代己烷的摩尔比可为2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1或10:1。
[0028]
在一个实施方案中，该选择性试剂为选自由叔胺、吡啶以及哌啶所组成组的一者。在另一个实施方案中，该选择性试剂为选自由二异丙基乙胺、经取代的吡啶及经取代的哌啶所组成组的一者。在催化剂为经取代的吡啶的实施方案中，该催化剂优选为2、6号位置经取代的吡啶；更优选地，该催化剂可为例如但不限于2,6-二叔丁基吡啶。在催化剂为经取代的哌啶的实施方案中，该催化剂优选为2、6号位置经取代的哌啶或1、2、6号位置经取代的哌啶；更优选地，该催化剂可为例如但不限于2,2,6,6-四甲基哌啶或1,2,2,6,6,-五甲基哌啶。
[0029]
在一个实施方案中，该溶剂为极性非质子溶剂。该极性非质子溶剂可为例如但不限于选自由二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、六甲基磷酰三胺、二甲基咪唑烷酮、乙腈、四氢呋喃以及丙酮所组成组的一者。在本实施方案中，该溶剂为乙腈、四氢呋喃或丙酮中的一者。
[0030]
在一个实施方案中，该溶剂与该二卤代己烷的重量比可为1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、11:1、12:1、13:1、14:1、15:1、16:1、17:1、18:1、19:1或20:1。
[0031]
在一个实施方案中，该取代反应在搅拌下进行，且其反应温度可为25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃或80℃。更具体地，该取代反应在转速为250转/分钟的搅拌下进行。在另一个实施方案中，该取代反应在1大气压下进行。此外，该取代反应在25℃至80℃的反应温度反应24至120小时，例如，24、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、100、105、110、115或120小时。
[0032]
另外，优选地，该取代反应在无氧环境下进行。更具体地，在加入该二卤代己烷之后和进行该取代反应之前，于反应系统中通入氮气以去除该反应系统中的氧气。
[0033]
本发明的制备方法进一步包括纯化步骤，在完成该取代反应，得到具有n,n,n’,n
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四正丁基-1,6-己二胺的溶液后，以例如减压蒸馏的方式，自该具有n,n,n’,n
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四正丁基-1,6-己二胺的溶液中分离出含n,n,n’,n
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四正丁基-1,6-己二胺的粗产物；以及用不溶于水的有机液体及碱性水溶液自该粗产物中萃取n,n,n’,n
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四正丁基-1,6-己二胺至少一次。
[0034]
在一个实施方案中，该有机液体为选自丙酮、乙酸乙酯及正己烷所组成组的一者。
[0035]
在一个实施方案中，该碱性水溶液的碱为选自碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属碳酸盐及有机碱所组成组的一种水溶液；优选地，该碱性水溶液的碱为选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙、碳酸钠及碳酸钾所组成组的一种碱；更优选地，该碱性水溶液的碱为氢氧化钠。在本实施方案中，该碱性水溶液为氢氧化钠水溶液。更具体地，以该氢氧化钠水溶液的总重计，氢氧化钠的含量为10wt％。
[0036]
本发明的n,n,n’,n
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四正丁基-1,6-己二胺的制备方法所用反应器可为例如但不限于玻璃反应器，例如，单层玻璃反应器、双层夹套玻璃反应器或三层夹套玻璃反应器。此外，本发明的n,n,n’,n
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四正丁基-1,6-己二胺的制备方法可任选地选择分批工艺或连续
工艺。
[0037]
以下通过实施例及比较例进一步详细说明本发明的特点与功效，但不因实施例说明限制本发明的范畴。
[0038]
实施例1
[0039]
加入摩尔比为1:1的二正丁胺及二异丙基乙胺和100毫升的乙腈至玻璃反应器中，于该反应器中通入氮气以去除溶液中的氧气，之后以250转/分钟的转速搅拌该反应器中的溶液，接着以0.07wt％/min的添加流量滴加1,6-二溴己烷至该反应器中，使该乙腈与1,6-二溴己烷的重量比为16.6:1，滴加该1,6-二溴己烷的温度为30℃，滴加完成后，控制该反应器为30℃的反应温度及1大气压的压力下进行取代反应，且该取代反应的反应时间为24小时。反应结束后，蒸馏反应器中的溶液以得到一n,n,n’,n
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四正丁基-1,6-己二胺的粗产物。使用10wt％的氢氧化钠水溶液100毫升及正己烷20毫升萃取该粗产物，得到选择率为73％，产率为73％的最终产物n,n,n’,n
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四正丁基-1,6-己二胺。
[0040]
于本实施例中，采用气相色谱仪(厂商：shimadzu，型号：gc-2010)进行检测及分析。气相色谱条件：柱为cp-sil 8cb(长度
×
内径
×
膜厚度＝30m
×
0.53mm
×
1.0μm)，进样口温度为280℃。进行气相色谱时，采用以下程序升温：初始温度100℃，持温2min，以20℃/min的升温速率升温至120℃并持温5min后，再以20℃/min的升温速率升温至200℃，接着以30℃/min升温至260℃并持温5min。
[0041]
实施例2
[0042]
制备方法与实施例1相同，但将取代反应的反应时间更改为120小时，得到选择率96％，产率96％的最终产物n,n,n’,n
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四正丁基-1,6-己二胺。
[0043]
实施例3
[0044]
制备方法与实施例1相同，但将取代反应的反应时间更改为72小时，反应温度为70℃，得到选择率96％，产率96％的最终产物n,n,n’,n
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四正丁基-1,6-己二胺。
[0045]
实施例4
[0046]
制备方法与实施例1相同，但将二正丁胺及二异丙基乙胺的摩尔比更改为2:3，乙腈为30毫升，该乙腈与1,6-二溴己烷的重量比为5:1，取代反应的反应时间为120小时，得到选择率87％，产率为87％的最终产物n,n,n’,n
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四正丁基-1,6-己二胺。
[0047]
实施例5
[0048]
制备方法与实施例4相同，但将二正丁胺及二异丙基乙胺的摩尔比更改为2:1，得到选择率96％，产率96％的最终产物n,n,n’,n
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四正丁基-1,6-己二胺。
[0049]
实施例6
[0050]
制备方法与实施例5相同，但将二异丙基乙胺更改为2,6-二叔丁基吡啶，得到选择率93％，产率93％的最终产物n,n,n’,n
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四正丁基-1,6-己二胺。
[0051]
实施例7
[0052]
制备方法与实施例5相同，但将二异丙基乙胺更改为2,2,6,6-四甲基哌啶，得到选择率94％，产率94％的最终产物n,n,n’,n
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四正丁基-1,6-己二胺。
[0053]
实施例8
[0054]
制备方法与实施例5相同，但将二异丙基乙胺更改为1,2,2,6,6,-五甲基哌啶，得到选择率94％，产率94％的最终产物n,n,n’,n
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四正丁基-1,6-己二胺。
[0055]
比较例1
[0056]
制备方法与实施例5相同，但将1,6-二溴己烷与二正丁胺、二异丙基乙胺和乙腈同时加入至反应器中，得到选择率89％，产率89％的最终产物n,n,n’,n
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四正丁基-1,6-己二胺。
[0057]
综上所述，本发明的n,n,n’,n
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四正丁基-1,6-己二胺的制备方法可提供一种选择率高且工艺简单的工艺，通过选择性试剂及滴加的卤烷化合物进行取代反应，以温和的反应条件即可制得产率达70％以上的n,n,n’,n
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四正丁基-1,6-己二胺。由于本发明的制备方法具备高产率及高选择率的优点，不需通过繁琐反应步骤，也不需使用催化剂参与反应，降低生产成本，实具有工业应用的价值。
[0058]
上述实施例仅为例示性说明，而非用于限制本发明。任何该领域技术人员均可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰与改变。因此，本发明的权利保护范围由本发明所附的权利要求书所定义，只要不影响本发明的效果及实施目的，应涵盖于此公开技术内容中。