一种聚乙烯再生料、其制备方法及实壁管材与流程

[0001]
本发明属于高分子材料技术领域，尤其涉及一种聚乙烯再生料、其制备方法及实壁管材。


背景技术：

[0002]
聚乙烯是塑料中产量极大，用途极广的热塑性塑料之一，它是由乙烯聚合而成，可用一般热塑性塑料的成型方法加工，聚乙烯可分为低密度聚乙烯(ldpe)、高密度聚乙烯(hdpe)和线型低密度聚乙烯(lldpe)三大类。
[0003]
随着塑料工艺额迅猛发展，加工生产和使用后的废弃塑料与日俱增，大量的不可自然降解的废弃塑料会导致严重的环境污染，同时，塑料又是以石油、天然气、煤等自然资源为原料人工合成的，在自然资源匮乏的情况下，大量废旧塑料的遗弃，无疑造成了社会财富的极大浪费，因此，在废旧塑料中占有极大比例的废旧聚乙烯的再生利用势在必行。
[0004]
hdpe再生料又叫高密度聚乙烯再生料，它是通过回收的hdpe料、hdpe制品的再次利用，经过清洗、去除水份后，再破碎后，经过造粒机，造粒而成。
[0005]
但是，hdpe回收料中通常含有部分杂质，这些杂质在制备再生料过程中存在与塑料主体不相容的情况，影响了最终hdpe再生料的质量。


技术实现要素：

[0006]
本发明的目的在于提供一种聚乙烯再生料、其制备方法及实壁管材，本发明中的聚乙烯再生料具有高环刚性和高环柔性，能够用于制备实壁管材。
[0007]
本发明提供一种聚乙烯再生料的制备方法，包括以下步骤：
[0008]
a)将挤出级hdpe回收料、注塑级hdpe回收料、交联剂和无机填料搅拌混合，得到混合料；
[0009]
所述挤出级hdpe回收料为低压挤出小中空hdpe回收料，hdpe含量＞90％；
[0010]
所述注塑级hdpe回收料为hdpe瓶盖注塑料，hdpe含量＞85％；
[0011]
b)将所述混合料挤出造粒，得到中间体；
[0012]
c)将所述中间体和交联剂混合后，挤出造粒，得到聚乙烯再生料。
[0013]
优选的，所述低压挤出小中空hdpe回收料的熔体流动指数为1.5～3g/10min，弯曲模量≥750mpa，水分＜1.5％，沉料＜1％，灰分＜3％。
[0014]
优选的，所述hdpe瓶盖注塑料的熔体流动指数为5～12g/10min，弯曲模量≥800mpa。
[0015]
优选的，所述交联剂为过氧化物型交联剂和/或硅烷接枝交联剂。
[0016]
优选的，所述交联剂为芳香族类交联剂、脂肪族类交联剂和环氧类交联剂中的一种或几种。
[0017]
优选的，所述无机填料为碳酸钙和/或滑石粉。
[0018]
优选的，所述挤出级hdpe回收料、注塑级hdpe回收料、交联剂、交联剂和无机填料
的质量比为(50～80)：(20～50)：(0.01～0.1)(0.01～0.1)：(0.3～1.8)。
[0019]
优选的，所述步骤b)中的挤出造粒的螺杆转速为200～400rpm，各区的温度分别为160℃/180℃/185℃/190℃/190℃/190℃/190℃/190℃/190℃/190℃/200℃；
[0020]
所述步骤c)中的挤出造粒的螺杆转速为200～400rpm，各区的温度分别为180℃/185℃/190℃/190℃/190℃/190℃/190℃/190℃/190℃/200℃。
[0021]
本发明提供一种聚乙烯再生料，按照上文所述的制备方法制得。
[0022]
本发明提供一种实壁管材，包括上文中的聚乙烯再生料。
[0023]
本发明提供了一种聚乙烯再生料的制备方法，包括以下步骤：a)将挤出级hdpe回收料、注塑级hdpe回收料、交联剂和无机填料搅拌混合，得到混合料；所述挤出级hdpe回收料为低压挤出小中空hdpe回收料，hdpe含量＞90％；所述注塑级hdpe回收料为hdpe瓶盖注塑料，hdpe含量＞85％；b)将所述混合料挤出造粒，得到中间体；c)将所述中间体和交联剂混合后，挤出造粒，得到聚乙烯再生料。与现有的技术相比，本发明提供的制备方法解决了注塑级hdpe破碎料和挤出级hdpe破碎料以及破碎料中所含杂质间的相容性，以不同来源的回收的废旧聚乙烯为主要原料，如瓶盖料，小中空料，通过先扩链再交联的改性方法修复hdpe分子中断裂的分子链。利用交联助剂和工艺设计的协同作用的化学改性方法，建立比hdpe破碎料分子长链更多，支化度更高的长链支链交错三维网状结构，通过控制分子中的交联度，达到调控产品性能的目的，保证生产过程和质量的稳定可控。本发明通过标准化整合再生聚乙烯领域，规范化、规模化、环保化，实现废塑料的高值化再生利用。
具体实施方式
[0024]
本发明提供了一种聚乙烯再生料的制备方法，包括以下步骤：
[0025]
a)将挤出级hdpe回收料、注塑级hdpe回收料、交联剂和无机填料搅拌混合，得到混合料；
[0026]
所述挤出级hdpe回收料为低压挤出小中空hdpe回收料，hdpe含量＞90％；
[0027]
所述注塑级hdpe回收料为hdpe瓶盖注塑料，hdpe含量＞85％；
[0028]
b)将所述混合料挤出造粒，得到中间体；
[0029]
c)将所述中间体和交联剂混合后，挤出造粒，得到聚乙烯再生料。
[0030]
本发明优选先将所述挤出级hdpe回收料和注塑级hdpe回收料分别进行粉碎，具体为：
[0031]
将挤出级hdpe回收料分选清洗、破碎漂洗和脱水干燥，得到挤出级hdpe破碎料；将注塑级hdpe回收料进行清洗破碎，得到注塑级hdpe破碎料。
[0032]
在本发明中，所述挤出级hdpe回收料优选为低压挤出的中小空hdpe回收料，其中hdpe的含量＞90％；所述挤出级低压挤出小中空hdpe回收料的熔体流动指数为1.5～3g/10min，弯曲模量≥750mpa，水分＜1.5％，沉料＜1％，灰分＜3％。在本发明中，所述挤出级hdpe回收料优选为娃哈哈牛奶瓶、娃哈哈椰奶瓶等。所述挤出级hdpe破碎料的粒径优选为6～15mm。
[0033]
在本发明中，所述注塑级hdpe回收料优选为hdpe瓶盖注塑料，其中hdpe的含量＞85％，所述hdpe瓶盖注塑料的熔体流动指数为5～12g/10min，弯曲模量≥800mpa。所述住宿级hdpe破碎料的粒径优选为5～12mm。
[0034]
在本发明中，所述挤出级hdpe回收料和注塑级hdpe回收料的质量比优选为(50～80)：(20～50)，更优选为(60～70)：(30～40)，具体的，在本发明中，所述挤出级hdpe回收料和注塑级hdpe回收料的质量比可以是60:40、70:30或80:20。
[0035]
本发明使用hdpe瓶盖注塑料和低压挤出小中空hdpe回收料的复配作为再生料的原料，有助于提高聚乙烯再生料的流动性、冲击性和弯曲性能，两种原料不需要提前交联或扩链，在挤出造粒的过程中进行化学反应即可。
[0036]
在本发明中，所述交联剂优选为芳香族类交联剂、脂肪族类交联剂和环氧类交联剂中的一种或几种，更优选为异氰脲酸三烯丙酯(taic)、马来酸双烯丙酯(dam)、邻苯二甲酸二烯丙酯(dap)，异氰酸酯(hdi)、二聚异氰酸酯(mdi)、碳化二亚胺(pcdi)，三(壬基酚)亚磷酸酯(tnpp)和双环氧聚合交联剂(joncryl adr 4370)中的一种或几种。所述交联剂的质量与所述挤出级hdpe回收料和注塑级hdpe回收料的总质量(以下简称回收料总质量)之比优选为(0.01～0.1)：100，更优选为(0.02～0.8)：1，具体的，在本发明的实施例中，可以是0.02:100、0.03:100或0.05:100。
[0037]
在本发明中，所述无机填料优选为碳酸钙，更优选为轻质碳酸钙，所述无机填料的质量与所述回收料总质量之比优选为(0.3～1.8)：100，更优选为(0.5～1.5)：100，具体的，在本发明的实施例中，可以是0.5:100、0.8:100或1:100。
[0038]
本发明优选先将交联剂和无机填料搅拌30～60s，更优选为40～50s，然后再加入挤出级hdpe回收料和注塑级hdpe回收料继续搅拌10～30s，优选为20s，得到混合料。本发明优选使用高速搅拌机进行上述搅拌，所述高速搅拌机的转速优选为35hz。
[0039]
得到混合料之后，本发明将所述混合料加入双螺杆挤出机中挤出造粒，得到中间体。
[0040]
在本发明中，所述挤出造粒的螺杆转速优选为200～400rpm，最优选为200～300rpm；共分为11个温区，依次为160℃/180℃/185℃/190℃/190℃/190℃/190℃/190℃/190℃/190℃/200℃。
[0041]
本发明将得到的中间体与交联剂混合，搅拌40～50s后，得到混合料，然后将得到的混合料挤出造粒，得到聚乙烯再生料。
[0042]
在本发明中，所述交联剂优选为过氧化物型交联剂和/或硅烷接枝交联剂，更优选为聚乙烯接枝三乙氧基硅烷(pe-g-vteo)，乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，双(2,4-二氯苯甲酰)过氧化物和过氧化二(4一甲基苯甲酰)中的一种或几种。所述交联剂的质量与所述回收料总质量之比优选为(0.01～0.05)：100，更优选为(0.02～0.04)：100，具体的，在本发明的实施例中，可以是0.01:100、0.06:100或0.05:100。
[0043]
在本发明中，所述挤出造粒的螺杆转速优选为200～400rpm，最优选为200～300rpm；共分为10个温区，依次为180℃/185℃/190℃/190℃/190℃/190℃/190℃/190℃/190℃/200℃。
[0044]
本发明还提供了一种聚乙烯再生料，由上文所述的制备方法制得。
[0045]
进一步的，本发明还提供了一种实壁管材，包括上文所述的聚乙烯再生料。
[0046]
本发明提供了一种聚乙烯再生料的制备方法，包括以下步骤：a)将挤出级hdpe回收料、注塑级hdpe回收料、交联剂和无机填料搅拌混合，得到混合料；所述挤出级hdpe回收料为低压挤出小中空hdpe回收料，hdpe含量＞90％；所述注塑级hdpe回收料为hdpe瓶盖注
塑料，hdpe含量＞85％；b)将所述混合料挤出造粒，得到中间体；c)将所述中间体和交联剂混合后，挤出造粒，得到聚乙烯再生料。与现有的技术相比，本发明提供的制备方法解决了注塑级hdpe破碎料和挤出级hdpe破碎料以及破碎料中所含杂质间的相容性，以不同来源的回收的废旧聚乙烯为主要原料，如瓶盖料，小中空料，通过先扩链再交联的改性方法修复hdpe分子中断裂的分子链。利用交联助剂、和工艺设计的协同作用的化学改性方法，建立比hdpe破碎料分子长链更多，支化度更高的长链支链交错三维网状结构，通过控制分子中的交联度，达到调控产品性能的目的，保证生产过程和质量的稳定可控。本发明通过标准化整合再生聚乙烯领域，规范化、规模化、环保化，实现废塑料的高值化再生利用。
[0047]
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种聚乙烯再生料、其制备方法及实壁管进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
[0048]
实施例1
[0049]
(1)将聚乙烯小中空料用水、清洗剂清洗，脱水干燥后破碎成大小相近的物料，得到粒度为5mm～18mm的聚乙烯破碎料；经检测所述聚乙烯破碎料的熔体流动指数为2.5g/10min。
[0050]
(2)将聚乙烯瓶盖料用水清洗，除去杂物及灰尘后破碎成大小相近的物料，得到粒度为5mm～12mm的聚乙烯瓶盖破碎料；经检测所述聚乙烯瓶盖破碎料的熔体流动指数为7g/10min。
[0051]
(3)将0.03重量份的异氰脲酸三烯丙酯(taic)和1重量份的轻质碳酸钙在高速搅拌机中充分搅拌40s，所述高速搅拌机的转速为35hz；再加入60重量份步骤(1)得到的聚乙烯小中空破碎料、40重量份步骤(2)得到的聚乙烯瓶盖破碎料继续搅拌20s，得到混合料。
[0052]
(4)将步骤(3)得到的混合料在双螺杆挤出机中挤出造粒，温度为190℃，螺杆转速为200rpm，得到长直链管材料。
[0053]
(5)将0.05重量份的乙烯基三甲氧基硅烷和步骤(4)得到的长直链管材料在同时计量进入在双螺杆挤出机中挤出造粒，温度为190℃，螺杆转速为200rpm，得到环刚性优异，环柔性优异的实壁管材专用料。
[0054]
实施例2
[0055]
(1)将聚乙烯小中空料用水、清洗剂清洗，脱水干燥后破碎成大小相近的物料，得到粒度为5mm～18mm的聚乙烯破碎料；经检测所述聚乙烯破碎料的熔体流动指数为2.5g/10min。
[0056]
(2)将聚乙烯瓶盖料用水清洗，除去杂物及灰尘后破碎成大小相近的物料，得到粒度为5mm～12mm的聚乙烯瓶盖破碎料；经检测所述聚乙烯瓶盖破碎料的熔体流动指数为7g/10min。
[0057]
(3)将0.05重量份的马来酸双烯丙酯(dam)和0.5重量份的轻质碳酸钙在高速搅拌机中充分搅拌40s，所述高速搅拌机的转速为35hz；再加入70重量份步骤(1)得到的聚乙烯小中空破碎料、30重量份步骤(2)得到的聚乙烯瓶盖破碎料继续搅拌3min，得到混合料。
[0058]
(4)将步骤(3)得到的混合料在双螺杆挤出机中挤出造粒，温度为190℃，螺杆转速为300rpm，得到长直链管材料。
[0059]
(5)将0.01重量份的双(2,4-二氯苯甲酰)过氧化物和步骤(4)得到的长直链管材料在同时计量进入在双螺杆挤出机中挤出造粒，温度为190℃，螺杆转速为200rpm，得到环
刚性优异，环柔性优异的实壁管材专用料。
[0060]
实施例3
[0061]
(1)将聚乙烯小中空料用水、清洗剂清洗，脱水干燥后破碎成大小相近的物料，得到粒度为6mm～15mm的聚乙烯破碎料；经检测所述聚乙烯破碎料的熔体流动指数为2g/10min。
[0062]
(2)将聚乙烯瓶盖料用水清洗，除去杂物及灰尘后破碎成大小相近的物料，得到粒度为5mm～12mm的聚乙烯瓶盖破碎料；经检测所述聚乙烯瓶盖破碎料的熔体流动指数为9g/10min。
[0063]
(3)将0.02重量份的三(壬基酚)亚磷酸酯(tnpp)和0.8重量份的轻质碳酸钙在高速搅拌机中充分搅拌40s，所述高速搅拌机的转速为35hz；再加入80重量份步骤(1)得到的聚乙烯小中空破碎料、20重量份步骤(2)得到的聚乙烯瓶盖破碎料继续搅拌4min，得到混合料。
[0064]
(4)将步骤(3)得到的混合料在双螺杆挤出机中挤出造粒，温度为190℃，螺杆转速为400rpm，得到长直链管材料。
[0065]
(5)将0.06重量份的过氧化二(4一甲基苯甲酰)和步骤(4)得到的长直链管材料在同时计量进入在双螺杆挤出机中挤出造粒，温度为190℃，螺杆转速为200rpm，得到环刚性优异，环柔性优异的实壁管材专用料。
[0066]
对本发明实施例1～3提供的一种实壁管管材专用料的各项性能进行测试，结果参见表1所示。
[0067]
表1 本发明实施例1～3提供的一种实壁管管材专用料的各项性能数据
[0068][0069]
由表1可知，本发明实施例1～3提供的制备方法得到的高弯曲模量，高冲击强度的材料满足实壁管管材生产要求，同时具有较低的熔体流动指数，满足挤出加工的要求。
[0070]
另外，本发明实施例1～3提供的制备方法的主要原料都使用的是回收的废弃聚乙烯小中空料、回收的注塑级瓶盖料，减少了固体废弃物对环境的污染，同时大大降低了生产成本，具有显著的经济和环保效益。
[0071]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。