一种颜色更浅的多硫化物硅烷偶联剂的制备方法与流程

[0001]
本发明涉及有机化学品的合成领域，更具体地说，涉及一种颜色更浅的多硫化物硅烷偶联剂的制备方法。


背景技术：

[0002]
多硫化物硅烷偶联剂是生产绿色环保轮胎的一种重要助剂，广泛应用于硫磺硫化的橡胶体系中，通过对无机填料或纤维与橡胶基质的偶联，从而达到对制品性能的改善。应用在橡胶-白炭黑配方体系里，特别是改进了橡胶制品的耐摩擦性、转动阻力和耐湿滑性能。
[0003]
目前，现有大工业生产技术中制备多硫化物硅烷偶联剂，国内外多采用相转移催化技术，与有机溶剂工艺相比，本技术克服了很多大生产中的实际问题，如原料成本问题、易燃溶剂的安全问题、无水条件等问题。虽然现有技术生产的产品基本满足了市场需求，但随着人们消费观念的变化，市场对多硫化物硅烷偶联剂的产品质量提出了更高的要求，希望多硫化物硅烷偶联剂的产品颜色越浅越好，这样能满足多硫化物硅烷偶联剂在橡胶制品配方体系里，对制品的外观颜色产生最小量的影响，也最大量减少橡胶制品不同批次产品的颜色差异，减轻制品颜色配料工人的操作难度，如彩色轮胎、彩色橡胶鞋底、浅色橡胶鞋底制品等行业。


技术实现要素：

[0004]
1.要解决的技术问题
[0005]
针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种颜色更浅的多硫化物硅烷偶联剂的制备方法，它可以实现制备的硫化物硅烷偶联剂的颜色为几乎无色、黄绿色或淡黄色液体，用加德纳色号表征为＜5.0。本发明的显著重要技术特征在于在制备多硫化物硅烷偶联剂的过程中有氨的存在。
[0006]
2.技术方案
[0007]
为解决上述问题，本发明采用如下的技术方案。
[0008]
一种颜色更浅的多硫化物硅烷偶联剂的制备方法，所述多硫化物硅烷偶联剂为通式(1)的化合物：
[0009]
(c2h5o)
3-si-c3h
6-s
n-c3h
6-si-(oc2h5)3ꢀꢀꢀ
(1)
[0010]
其中，n＝1-10，n的平均值为2.5-4.0；所述制备方法包括以下步骤：
[0011]
s1、多硫化钠和ph值为6.5-7.5的3-氯丙基三乙氧基硅烷在相转移催化剂水相条件下、在水溶液中含有氨的条件下反应，反应温度为70℃-80℃；
[0012]
s2、将上述反应混合物升高温度至85℃-95℃，与ph值为5.0-6.0的3-氯丙基三乙氧基硅烷继续反应；
[0013]
s3、从反应混合物中分离出有机相多硫化物硅烷偶联剂。
[0014]
进一步的，所述多硫化钠可采用硫化钠、硫氢化钠、氢氧化钠的一种或多种与硫磺
反应制备。其基本原理是：
[0015]
nahs+naoh
→
na2s+h2o
[0016]
na2s+ns
→
na2s
n
(多硫化钠)
[0017]
nahs+naoh+ns
→
na2s
n
(多硫化钠)+h2o
[0018]
6naoh+(2n+2)s
→
2na2s
n
(多硫化钠)+na2s2o3+3h2o
[0019]
硫化钠、硫氢化钠、氢氧化钠统称为钠的化合物，钠的化合物与硫磺的投料比即摩尔比决定了n的数值，n＝1-10，n的平均值为2.5-4.0，可以通过降低或提高硫磺的投加量而调整n值。优选，n＝2.05-2.25。优选，n＝2.20-2.50。优选，n＝2.45-2.75。优选，n＝3.60-3.90。
[0020]
如采用含水或无水硫化钠与硫磺在水溶液中反应生成多硫化钠水溶液；硫氢化钠、氢氧化钠、硫磺反应，制备多硫化钠水溶液；氢氧化钠直接与硫磺反应，制备多硫化钠水溶液。进一步地，优选硫氢化钠、氢氧化钠、硫磺反应，制备多硫化钠水溶液，可以是硫氢化钠与氢氧化钠反应后，再加硫磺反应，也可以是硫氢化钠、氢氧化钠、硫磺三者同时反应；进一步地，优选氢氧化钠直接与硫磺反应，制备多硫化钠水溶液。
[0021]
进一步的，在s1中，在相转移催化剂水相条件下反应，额外添加缓冲剂或盐有利于增强反应，减少原料3-氯丙基三乙氧基硅烷、产物多硫化物硅烷偶联剂的水解损失。缓冲剂包括磷酸三钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、碳酸钠、碳酸氢钠等的一种或多种；进一步地，优选碳酸氢钠；进一步地，优选磷酸二氢钠和磷酸氢二钠组成的混合缓冲溶液。盐包括氯化钠、硫代硫酸钠等；进一步地，氯化钠是额外添加的；进一步地，硫代硫酸钠是额外添加的；进一步地，硫代硫酸钠不需额外添加，是采用氢氧化钠与硫磺制备多硫化钠所产生的的产物。
[0022]
进一步的，在s1中，添加氢氧化钠有利于减少副产物硫化氢的产生。进一步地，氢氧化钠的添加量是纯的多硫化钠量的0.5％-2％，更优选0.8％-1％。进一步地，氢氧化钠是额外添加的。进一步地，采用氢氧化钠为原料制备多硫化钠时，氢氧化钠是过量的，不需额外添加。当采用硫化钠与硫磺反应制备多硫化钠时，额外加氢氧化钠。采用硫氢化钠、氢氧化钠、硫磺反应制备多硫化钠水溶液，或者氢氧化钠直接与硫磺反应制备多硫化钠水溶液时，氢氧化钠是过量的。
[0023]
进一步的，在s1中，水溶液中含有氨nh3，可以显著降低产品多硫化物硅烷偶联剂的颜色。氨在水溶液中的含量为1ppm-1000ppm，优选100ppm-1000ppm，更优选120ppm-300ppm。经过多次实验验证，氨含量太低，不利于制备颜色更浅的多硫化物硅烷偶联剂，氨含量太高，不利于后续的产品气味、水溶液的处理。水溶液中的氨，可以在制备多硫化钠步骤中加入，也可以是制备多硫化钠的原料带入，也可以在s1中额外加入。可以是以氨水形式加入，也可以是通氨气的形式加入。氨含量控制，可以通过计量加入氨的量控制，也可以通过氨氮含量测试方法测出，如采用纳氏试剂分光光度方法测试。
[0024]
进一步的，所述s1的反应温度，优选75-80℃，更优选77-79℃。低温不利于反应进度，影响反应时间和反应效率；高温不利于制备颜色更浅的多硫化物硅烷偶联剂。
[0025]
进一步的，所述s1的原料3-氯丙基三乙氧基硅烷的ph值为6.5-7.5，更有利于s1在氨的存在下反应制备颜色更浅的多硫化物硅烷偶联剂。优选地，3-氯丙基三乙氧基硅烷的ph值为6.5-7.0。更低的ph值不利于氨的存在不利于制备颜色更浅的多硫化物硅烷偶联剂，
更高的ph值更不利于制备颜色更浅的多硫化物硅烷偶联剂。3-氯丙基三乙氧基硅烷的ph值，使用精密ph试纸直接测定。
[0026]
进一步的，所述s1的原料多硫化钠和3-氯丙基三乙氧基硅烷的投料比即摩尔比为1:2-1:2.2。相比于原料多硫化钠，3-氯丙基三乙氧基硅烷过量，更有利于制备颜色更浅的多硫化物硅烷偶联剂。优选多硫化钠和3-氯丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为1:2.04-1:2.10。3-氯丙基三乙氧基硅烷过量低于2％或过量太高均不利于制备颜色更浅的多硫化物硅烷偶联剂。
[0027]
进一步的，所述s1中的相转移催化剂，可以是一种催化剂，也可以是两种或多种催化剂的混合物。优选季铵盐类催化剂或季鏻盐类催化剂，包括甲基三乙基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、四乙基溴化铵、四丙基氯化铵、四丙基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基硫酸氢铵、四丁基醋酸铵等。更优选四丙基氯化铵、四丙基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、三苯基甲基溴化鏻、三苯基乙基溴化鏻、三苯基丙基溴化鏻、三苯基丁基溴化鏻、苄基三苯基氯化鏻。
[0028]
进一步的，所述s1中的相转移催化剂用量为ph值为6.5-7.5的3-氯丙基三乙氧基硅烷质量百分数的0.2％-10％。优选1.0％-2.0％。
[0029]
进一步的，在所述s2中，s1的混合物再与ph值为5.0-6.0的3-氯丙基三乙氧基硅烷在85℃-95℃反应，利于制备颜色更浅的多硫化物硅烷偶联剂。ph值低于5.0不利于3-氯丙基三乙氧基硅烷的储存，ph高于6.0不利于制备颜色更浅的多硫化物硅烷s2偶联剂、也不利于后续氨的处理。3-氯丙基三乙氧基硅烷的ph值，使用精密ph试纸直接测定。
[0030]
进一步的，在所述s2中，反应温度低于85℃不利于制备颜色更浅的多硫化物硅烷偶联剂，反应温度高于95℃水溶液损失不利于反应的继续进行。优选地，反应温度为88-92℃。而且，该反应温度利于驱赶影响产品颜色稳定性的杂质，利于产品储存颜色的稳定。
[0031]
进一步的，在所述s2中，多硫化钠与ph值为5.0-6.0的3-氯丙基三乙氧基硅烷的投料比即摩尔比为1:0.01-1:0.10，优选1:0.02-1:0.06。
[0032]
进一步的，所述s2中的反应时间为1分钟-5小时，优选15分钟-2小时，更优选0.5小时-1小时。
[0033]
进一步的，在所述s2中，优选地在微负压-0.02—-0.01mpa条件下进行。微负压有利于在不带走反应体系的物料如水等的情况下，驱赶反应过程中的副产物如硫化氢，防止生成巯丙基三乙氧基硅烷，提高产品得率、降低产品中的杂质、提高质量，更利于后期驱赶反应体系中存在的氨。
[0034]
在所述s3之前，向s2所得的水-有机相混合溶液中加含有树脂的水溶液混合搅拌，更有利于制备更浅的多硫化物硅烷偶联剂。加入含有树脂的水溶液，水可以溶解水相中的固体盐，树脂可以更利于制备颜色更浅的多硫化物硅烷偶联剂，而且可以将水相-有机相混合溶液中的过渡相去除，更利于水相-有机相的分离，提高产品得率，提高产品的透明度。优选地，树脂选用去除氨氮的专用阳离子交换树脂。优选地，树脂选用弱酸性阳离子交换树脂。
[0035]
3.有益效果
[0036]
相比于现有技术，本发明的优点在于：
[0037]
(1)本方案的s1中采用在水溶液中含有氨的条件下反应，氨的存在显著利于制备
颜色更浅的多硫化物硅烷偶联剂；而且控制3-氯丙基三乙氧基硅烷的ph值为6.5-7.5，更利于氨在反应体系中的持续存在，更利于制备颜色更浅的多硫化物硅烷偶联剂；反应温度为70℃-80℃，在这个温度范围内，更利于制备颜色更浅的多硫化物硅烷偶联剂。
[0038]
(2)本发明的技术方案s2，采用反应s1的混合物继续与3-氯丙基三乙氧基硅烷继续反应，利于制备颜色更浅的多硫化物硅烷偶联剂，而且控制3-氯丙基三乙氧基硅烷的ph值为5.0-6.0，既利于制备颜色更浅的多硫化物硅烷偶联剂也利于除去反应后体系内存在的氨，利于后续步骤的有机相产品的气味和水相的水溶液的处理；本步骤在温度85℃-95℃下反应，既利于促进反应的完全进行，使多硫化钠反应完全，也利于制备浅色的多硫化物硅烷偶联剂，更利于消减氨、催化剂等其他杂质在有机相中的残留；该反应温度还利于驱赶影响产品颜色稳定性的杂质，更利于产品储存颜色的稳定。
[0039]
(3)相比于其他使用脱色剂制备浅色多硫化物硅烷偶联剂的现有技术，本技术不使用活性炭、树脂等其他脱色剂对多硫化物硅烷偶联剂产品或粗品进行脱色，减少了脱色工序以及从反应体系中再除脱色剂的工序，避免了脱色剂吸附产品带来的产量损失，避免了脱色剂的使用，减少了脱色剂处理后产物所带来的三废的产生。
附图说明
[0040]
图1为本发明的主要的流程框。
具体实施方式
[0041]
下面将结合本发明实施例中的附图；对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述；显然；所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例；而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例；本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例；都属于本发明保护的范围。
[0042]
在本发明的描述中，需要说明的是，术语“上”、“下”、“内”、“外”、“顶/底端”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
[0043]
在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“设置有”、“套设/接”、“连接”等，应做广义理解，例如“连接”，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
[0044]
下述所采用的的化学名称、液相色谱检测方法，参见国家标准gb/t30309-2013《多硫化物硅烷偶联剂》。
[0045]
实施例1：
[0046]
请参阅图1，制备平均硫链长n为3.60-3.90的双[丙基三乙氧基硅烷]四硫化物：
[0047]
制备多硫化钠水溶液，并添加氨：将120g片碱(3mol)、152g硫磺粉(4.75mol)和220g水加入到2500ml带搅拌的三口烧瓶中，在78℃-80℃条件下反应1h制备多硫化钠水溶
液。向该溶液中定量加入氨水，采用纳氏试剂法测试水溶液中的氨氮含量为200ppm。
[0048]
s1、将6g四丁基溴化铵溶于20g水中配成催化剂水溶液加到上述多硫化钠溶液中，然后滴加ph为7.0的498g(含量99％，2.05mol)3-氯丙基三乙氧基硅烷，过程中保持温度在77-79℃反应4h；
[0049]
s2、将上述溶液加热升温至90℃，滴加ph为5.5的7g(含量99％，0.029mol)3-氯丙基三乙氧基硅烷，过程中保持温度在88-92℃反应45min；
[0050]
s3、将反应结束后的混合溶液冷却至60℃以下，转移至分液漏斗中，分出上层有机相多硫化物硅烷偶联剂。
[0051]
有机相结果：外观为绿黄色液体，液相色谱检测显示平均硫链长n值为3.74，色号计测试颜色显示加德纳色号为4.5。
[0052]
对比例1：
[0053]
制备平均硫链长n为3.60-3.90的双[丙基三乙氧基硅烷]四硫化物：
[0054]
制备多硫化钠水溶液，未添加氨，其余步骤均与实施例1相同。
[0055]
有机相结果：外观为淡黄色液体，液相色谱检测显示平均硫链长n值为3.74，色号计测试颜色显示加德纳色号为5.2。
[0056]
对比例2：
[0057]
制备平均硫链长n为3.60-3.90的双[丙基三乙氧基硅烷]四硫化物：
[0058]
制备多硫化钠水溶液，未添加氨：将120g片碱(3mol)、152g硫磺粉(4.75mol)和220g水加入到2500ml带搅拌的三口烧瓶中，在78℃-80℃条件下反应1h制备多硫化钠水溶液。
[0059]
s1、将6g四丁基溴化铵溶于20g水中配成催化剂水溶液加到上述多硫化钠溶液中，然后滴加ph为7.0的505g(含量99％，2.079mol)3-氯丙基三乙氧基硅烷，过程中保持温度在77-79℃反应4h。
[0060]
s2、将反应结束后的混合溶液冷却至60℃以下，转移至分液漏斗中，分出上层有机相多硫化物硅烷偶联剂。
[0061]
有机相结果：外观为黄色液体，液相色谱检测显示平均硫链长n值为3.74，色号计测试颜色显示加德纳色号为6.3。
[0062]
实施例2：
[0063]
制备平均硫链长n为3.60-3.90的双[丙基三乙氧基硅烷]四硫化物：
[0064]
制备多硫化钠水溶液，并添加氨：将120g片碱(3mol)、152g硫磺粉(4.75mol)和220g水加入到2500ml带搅拌的三口烧瓶中，在78℃-80℃条件下反应1h制备多硫化钠水溶液。向该溶液中定量加入氨水，采用纳氏试剂法测试水溶液中氨氮含量为200ppm。
[0065]
s1、将6g四丁基溴化铵溶于20g水中配成催化剂水溶液加到上述多硫化钠溶液中，然后滴加ph为7.0的498g(含量99％，2.05mol)3-氯丙基三乙氧基硅烷，过程中保持温度在77-79℃反应4h；
[0066]
s2、将上述溶液加热升温至90℃，滴加ph为5.5的7g(含量99％，0.029mol)3-氯丙基三乙氧基硅烷，过程中保持温度在88-92℃反应45min；
[0067]
s3、向上述反应混合溶液中加50g水、10g去除氨氮的专用阳离子交换树脂，搅拌10分钟。
[0068]
s4、将反应结束后的混合溶液冷却至60℃以下，转移至分液漏斗中，分出上层有机相多硫化物硅烷偶联剂。
[0069]
有机相结果：外观为绿黄色液体，液相色谱检测显示平均硫链长n值为3.74，色号计测试颜色显示加德纳色号为4.0。
[0070]
实施例3：
[0071]
制备平均硫链长n为2.05-2.25的双[丙基三乙氧基硅烷]二硫化物：
[0072]
制备多硫化钠水溶液，并添加氨：将五水硫化钠175g、37g硫磺、40g磷酸氢二钠、2g磷酸二氢钠和280g水加入到2500ml带搅拌的三口烧瓶中，在78℃-80℃条件下反应1h制备多硫化钠水溶液。向该溶液中定量加入氨水，采用纳氏试剂法测试水溶液中氨氮含量为150ppm。
[0073]
s1、将7.5g四丁基溴化铵溶于20g水中配成催化剂水溶液加到上述多硫化钠溶液中，然后滴加ph为7.0的503g(含量99％，2.07mol)3-氯丙基三乙氧基硅烷，过程中保持温度在77-79℃反应4h；
[0074]
s2、将上述溶液加热升温至90℃，滴加ph为5.5的10g(含量99％，0.04mol)3-氯丙基三乙氧基硅烷，过程中保持温度在88-92℃反应1h；
[0075]
s3、将反应结束后的混合溶液冷却至60℃以下，转移至分液漏斗中，分出上层有机相多硫化物硅烷偶联剂。
[0076]
有机相结果：外观为几乎无色液体，液相色谱检测显示平均硫链长n值为2.17，色号计测试颜色显示加德纳色号为1.0。
[0077]
对比例3：
[0078]
制备平均硫链长n为2.05-2.25的双[丙基三乙氧基硅烷]二硫化物：
[0079]
制备多硫化钠水溶液，未添加氨，其余步骤均与实施例3相同。
[0080]
有机相结果：外观为淡黄色液体，液相色谱检测显示平均硫链长n值为2.17，色号计测试颜色显示加德纳色号为2.2。
[0081]
从以上实施例可以看出，氨的存在显著降低了多硫化物硅烷偶联剂的颜色，在同样配比下，平均硫链长相同，本技术方案与对比例做出的双[丙基三乙氧基硅烷]四硫化物产品颜色从绿黄色、淡黄色到黄色，本技术方案显著降低了产品的颜色。
[0082]
以上所述；仅为本发明较佳的具体实施方式；但本发明的保护范围并不局限于此；任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内；根据本发明的技术方案及其改进构思加以等同替换或改变；都应涵盖在本发明的保护范围内。