聚碳酸酯光引发剂的制备方法及其应用与流程

[0001]
本发明属于涂料技术领域，具体涉及一种聚碳酸酯光引发剂的制备方法及其应用。


背景技术：

[0002]
uv光聚合技术是一种近年来发展迅速的技术，其主要构成部分有：光固化树脂、uv单体、uv引发剂构成，同时根据需要，还会加入助剂、颜填料组分来达到特定性能。最为一门新材料，新技术，具有高效、经济、节能、环境友好、适应性广等显著特点，目前已经在3c，木器漆、包装等领域具有广泛应用。
[0003]
其中uv引发剂是产生聚合的关键，紫外线的照射可以激发出活性自由基从而促使分子之间的交联成膜，光引发剂作用原理的不同，可以分为两类：第一类为裂解型光引发剂，目前主流使用的包括，2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(1173)以及1-羟基环己基苯基甲酮(184)，以及深层固化的2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧膦(tpo)，苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(819)等引发剂；第二类为夺氢型光引发剂，主流使用的包括二苯甲酮(bp)，邻苯甲酰苯甲酸甲酯(ombb)，4-氯二苯甲酮(cpb)，4-苯基二苯甲酮(pbz)等。
[0004]
虽然第一类引发剂则种类较多，不同结构的引发剂可以赋予净味、耐黄、引发效率快速、深层固化等性质，但是由于都是小分子量，还是存在挥发、毒性、分子迁移率高等缺点，从而限制应用范围。


技术实现要素：

[0005]
针对现有的光固化涂料中使用的小分子引发剂存在的易挥发、毒性、分子迁移率高的上述问题，本发明提供一种聚碳酸酯光引发剂的制备方法及一种光固化涂料，通过高分子聚合方法，将小分子化的引发剂制备成高分子光引发剂，其引发剂活性比现有的小分子引发剂引发活性更高，同时在固化涂层中迁移率低，挥发性低，毒性小。
[0006]
一种聚碳酸酯光引发剂的制备方法，包括以下步骤：
[0007]
(1)将小分子光引发剂2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮(irgacure 2959)溶于有机溶剂中，在冰浴条件下，缓慢滴加溶于有机溶剂的三光气，随后加入催化剂，滴加结束后，撤去冰浴，在10-80℃条件下，反应0.5-36h；
[0008]
irgacure 2959以及三光气结构分别如下：
[0009][0010]
所述三光气与光引发剂的摩尔比为1:(1-12)；
[0011]
所述催化剂为1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯、三乙胺、4-二甲氨基吡啶、吡啶、二月桂酸二丁基锡、1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-4,
5-二氢咪唑-2-亚基、1,3-二叔丁基咪唑-2-亚基和三乙烯二胺中的至少一种。
[0012]
(2)停止反应，将产物反沉淀在溶剂中，得到沉淀产物，重复溶解-反沉淀洗涤3次，干燥最后最终产物。
[0013]
进一步的，在步骤(1)中，所述三光气与光引发剂的摩尔比为1:(3-8)。
[0014]
进一步的，在步骤(1)中，所述有机溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙腈、dmf、dmso、甲苯、二甲苯和二氯甲烷中的至少一种。
[0015]
进一步的，在步骤(1)中，所述催化剂的摩尔量为三光气摩尔量的0.01％-10％。
[0016]
进一步的，在步骤(1)中，反应温度为40-60℃；反应时间为12-24h。
[0017]
进一步的，在步骤(2)中，反沉淀的溶剂为石油醚和/或乙醚。
[0018]
制备的产物结构式如下：
[0019][0020]
本发明还提供一种光固化涂料，采用上述聚碳酸酯光引发剂，按照质量百分比计，包括如下组分：
[0021]
环氧丙烯酸酯20-30％，聚酯丙烯酸酯25-35％，流平剂0.1-0.5％，消泡剂0.1-0.3％，分散剂0.5-1.5％，填料15-25％，聚碳酸酯光引发剂2-8％，单体二丙二醇二丙烯酸酯或三丙二醇二丙烯酸酯15-22％。
[0022]
进一步的，按照质量百分比计，包括如下组分：
[0023]
环氧丙烯酸酯25％，聚酯丙烯酸酯30％，流平剂0.3％，消泡剂0.2％，分散剂1％，填料20％，聚碳酸酯光引发剂5％，单体二丙二醇二丙烯酸酯或三丙二醇二丙烯酸酯18.5％。
[0024]
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
[0025]
本发明通过三光气法制备的型聚碳酸酯光引发剂，其引发剂活性比现有的小分子引发剂引发活性更高，同时在固化涂层中迁移率低，而且挥发性低，耐黄变性好，气味小，储存稳定性好，避免了小分子引发剂可导致的毒性，气味等问题，产品适合于食品包装，3c电子器件，以及木器家具涂装等领域。
附图说明
[0026]
图1为实施例1 2959型聚碳酸酯光引发剂红外谱图。
具体实施方式
[0027]
下面结合具体实施例及附图对本发明做进一步详细说明。
[0028]
实施列1
[0029]
一种三光气法制备2959型聚碳酸酯光引发剂的方法，关于引发剂的制备过程如下所述：
[0030]
(1)将小分子引发剂(irgacure 2959)1mol溶于乙酸乙酯中，在冰浴环境下，将溶于乙酸乙酯中的三光气6mol缓慢滴加到上述混合液中，随后加入三乙胺催化剂20mmol，滴
加结束后，撤去冰浴，在50℃条件下，反应8h；
[0031]
(2)停止反应，将产物反沉淀在乙醚溶剂中，得到沉淀产物，重复溶解-反沉淀洗涤3次，干燥最后最终产物。
[0032]
最后产物为白色粉末，最终产率为84.3％，红外谱图如附图1所示，在3435cm-1
为
–
oh峰，1736cm-1
为碳酸酯基团峰，说明成功制备出含碳酸酯结构的大分子光引发剂。
[0033]
实施列2
[0034]
一种三光气法制备2959型聚碳酸酯光引发剂的方法，关于引发剂的制备过程如下所述：
[0035]
(1)将小分子引发剂(irgacure 2959)1mol溶于乙酸乙酯中，在冰浴环境下，将溶于乙酸乙酯中的三光气8mol缓慢滴加到上述混合液中，随后加入吡啶催化剂10mmol，滴加结束后，撤去冰浴，在60℃条件下，反应12h；
[0036]
(2)停止反应，将产物反沉淀在乙醚溶剂中，得到产物，重复溶解-反沉淀洗涤3次，干燥最后最终产物。
[0037]
本实施例的条件不同于实施例1，最后产物为白色粉末，最终产率为86.1％，说明在不同条件下也可以制备出含碳酸酯结构的大分子光引发剂。
[0038]
实施列3
[0039]
一种光固化涂料，按照质量百分比计，涂料组分组成为：
[0040]
环氧丙烯酸酯25％(三木化学sm6105-80)，聚酯丙烯酸酯30％(科田化学2202)，流平剂0.3％(byk358n)，消泡剂0.2％(tego920)，分散剂1％(byk2009)，填料20％，实施例1制备的聚碳酸酯光引发剂5％，单体二丙二醇二丙烯酸酯(dpgda)用量18.5％。
[0041]
此配方制备得到的涂料按照机械喷涂方法喷涂于水曲柳木材表面，经紫外光快速固化，可极大的提高生产效率，其性能检测结果如表1所示。
[0042]
实施例4
[0043]
一种光固化涂料，按照质量百分比计，涂料组分组成为：
[0044]
环氧丙烯酸酯25％(三木化学sm6105-80)，聚氨酯丙烯酸酯30％(长兴化学61438)，流平剂0.3％(byk358n)，消泡剂0.2％(tego920)，分散剂1％(byk2009)，填料20％，实施例2制备的聚碳酸酯光引发剂5％，单体二丙二醇二丙烯酸酯(dpgda)用量18.5％。
[0045]
此配方制备得到的涂料按照机械喷涂方法喷涂于水曲柳木材表面，经紫外光快速固化，可极大的提高生产效率，其性能检测结果如表1所示。
[0046]
实施例5
[0047]
一种光固化涂料，按照质量百分比计，涂料组分组成为：
[0048]
聚酯丙烯酸酯25％(科田化学2202)，聚氨酯丙烯酸酯30％(长兴化学61438)，流平剂0.3％(byk358n)，消泡剂0.2％(tego920)，分散剂1％(byk2009)，填料20％，实施例3制备的聚碳酸酯光引发剂5％，单体三丙二醇二丙烯酸酯(tpgda)用量18.5％。
[0049]
此配方制备得到的涂料按照机械喷涂方法喷涂于水曲柳木材表面，经紫外光快速固化，可极大的提高生产效率，其性能检测结果如表1所示。
[0050]
实施例6
[0051]
一种光固化涂料，按照质量百分比计，涂料组分组成为：
[0052]
聚酯丙烯酸酯25％(科田化学2202)，聚氨酯丙烯酸酯30％(长兴化学61438)，流平
剂0.3％(byk358n)，消泡剂0.2％(tego920)，分散剂1％(byk2009)，填料20％，实施例4制备的聚碳酸酯光引发剂3％，2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮引发剂(1173)2％，单体三丙二醇二丙烯酸酯(tpgda)用量18.5％。
[0053]
此配方制备得到的涂料按照真空喷涂方法喷涂于水曲柳木材表面，经紫外光快速固化，可极大的提高生产效率，其性能检测结果如表1所示。
[0054]
表1实施例3-6的性能检测结果
[0055][0056][0057]
为了充分说明本发明的一种三光气法制备2959型聚碳酸酯光引发剂的有益效果，特做如下性对比：
[0058]
表2对引发剂性能对比测试实验
[0059][0060]
上述的表2的测试性能指标效果如下表3所示：
[0061]
表3性能对比测试
[0062]
性能指标方案1方案2方案3方案4气味净味净味刺激刺激耐黄性高度耐黄耐黄耐黄耐黄引发活性高活性高活性高活性高活性挥发性难挥发易挥发易挥发易挥发相容性易溶解易溶解易溶解易溶解
[0063]
本实验说明制备的聚碳酸酯型2959光引发剂和小分子引发剂相比，固化气味较低，同时漆膜高度耐黄，挥发性低，可以有效避免小分子引发剂各自的缺点，在聚合过程中大分子引发剂综合性能比较优异，具有较大应用价值。
[0064]
以上所述的实施例仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。