一种用于反应型热熔胶的热塑性聚氨酯弹性体的制备方法与流程

1.本发明涉及化学材料领域，具体涉及一种用于反应型聚氨酯热熔胶(hmpur)的热塑性聚氨酯弹性体的制备，用于改善其初粘强度，增加熔体粘度，提高聚氨酯的凝聚力和相容性。


背景技术：

2.纵观近年来胶粘剂工业的发展，反应型聚氨酯热熔胶是增长最快的胶粘剂品种之一。这不但归因于其优异的性能，还因为这类热熔胶可提供给用户优良的环境友好性。与普通热熔胶粘接强度容易劣化不同，反应型聚氨酯热熔胶成分中含有端异氰酸酯基(nco)聚氨酯预聚体，它能与空气中或被粘物上的水分或活泼氢物质反应而形成部分交联网状结构，使粘接强度、耐化学品、耐热、耐水解等性能优于一般热熔胶。同时它具有普通热熔胶的热塑冷固性能,粘接操作简便,且具有可胶接物范围广、性能可调性大、对油漆面等处理过的表面相容性好等聚氨酯胶的特性。100％固含量，不含溶剂，绿色环保。这些使得这类热熔胶现被广泛地用于汽车行业、制鞋行业、织物、木材工业、电子工业、书刊装订等各个方面。
3.尽管单组分的hmpur确实存在，其主要成分pur预聚体，其本身性能并不能完全满足工业上的使用需求。尤其初粘性差，工件经施胶对接后，往往需用临时夹具固定，直至pur初步固化产生一定的粘接力为止，十分不便。所以现有的hmpur产品都会对其进行改性，增加其初粘力。目前这种改性采用的主要方法就是向其中添加增粘树脂和热塑性弹性体等。
4.改性用的增粘树脂一般包括松香树脂、萜烯树脂和萜烯酚醛树脂等天然树脂以及各种石油树脂，热塑性弹性体包括eva、eaa、丙烯酸树脂和热塑性聚氨酯弹性体tpu等。这些用来改善hmpur初粘性能时都存在一个相同的问题：分子量小的型号效用不佳，添加量较多时甚至可能导致初粘强度降低；分子量大的型号相容性差，容易析出，有时还会造成hmpur的使用温度大幅上升，给用户的生产带来不便。热塑性聚氨酯弹性体由于结构和pur相近，天然在相容性上有优势，市面上的用于hmpur的热塑性聚氨酯弹性体为了兼顾初粘强度和相容性，多采用小分子量、易相容且结晶速度较快的型号，通过加快hmpur的结晶速度使其初粘强度尽快提升到最大，从而变相提高其初粘强度。但是这又会造成hmpur的开放时间大幅缩短，抹消了其可以自由调节开放时间的优势，限制了hmpur使用的灵活性和应用范围。


技术实现要素：

5.为此，本发明提供一种用于反应型聚氨酯热熔胶的热塑性聚氨酯弹性体的制备，解决反应型聚氨酯热熔胶初粘强度不足，改进用的增粘树脂和热塑性弹性体增粘能力和相容性难以兼顾，且会对使用温度、开放时间等性能造成不利影响等技术问题。
6.为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
7.本发明提供一种用于反应型热熔胶的热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，按照重量比进行如下操作：
8.步骤一、向反应釜中加入聚酯多元醇50
‑
80份、二端羟基聚丁二烯5
‑
10份，控制温
度为115
‑
120℃，真空度≤0.095mpa，真空脱水2
‑
3h，得混合物；
9.步骤二、脱水处理后，冷却步骤一混合物至78
‑
82℃，向反应釜中加入多异氰酸酯10
‑
40份、催化剂0
‑
0.5份、抗氧化剂0
‑
1.0份和耐黄变剂0
‑
1.0份，80
‑
150r/min搅拌，混合均匀，在80
‑
85℃、真空度≤0.095mpa下，80
‑
150r/min搅拌反应3h；得用于反应型聚氨酯热熔胶的热塑性聚氨酯弹性体；
10.步骤三、将步骤二的用于反应型聚氨酯热熔胶的热塑性聚氨酯弹性体在氮气保护下进行包装密封，得到用于反应型聚氨酯热熔胶的热塑性聚氨酯弹性体成品。
11.进一步的，所述步骤一中，所述聚酯多元醇是含有5
‑
30％非晶态聚酯多元醇、20
‑
60％液体聚酯多元醇和10
‑
50％结晶型聚酯多元醇的混合物。
12.进一步的，所述非晶态聚酯多元醇是由反应物1与反应物2反应制得；其中，反应物1是新戊二醇或己二醇中一个或两个；反应物2是邻苯二甲酸或邻苯二甲酸酐中一个或两个。
13.进一步的，所述液态聚酯多元醇是由反应物3和反应物4反应制得；
14.所述液态聚酯多元醇在80℃时，其粘度大于10pa.s；
15.其中，反应物3是新戊二醇、己二醇或丁二醇中一种或几种；反应物4是己二酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸或间苯二甲酸中一种或几种。
16.进一步的，所述结晶型聚酯多元醇是由反应物5和反应物6反应制得；
17.所述结晶型聚酯多元醇的是40
‑
120℃；
18.其中，反应物5是乙二醇、己二醇或丁二醇中一种或几种；反应物6是己二酸、癸二酸或对苯二甲酸中一种或几种。
19.进一步的，所述步骤一中，所述二端羟基聚丁二烯组分，其羟值应为20
‑
50mgkoh/g，40℃下粘度在3
‑
10pa.s。
20.进一步的，所述步骤二中，所述多异氰酸酯组分为二聚酸二异氰酸酯(ddi)。
21.进一步的，所述步骤二中，所述催化剂为铅的辛酸盐、锡的辛酸盐或锌的辛酸盐中的一种或几种。
22.进一步的，所述步骤二中，所述抗氧化剂为2,6
‑
二叔丁基对甲酚、抗氧化剂1010或抗氧化剂1076中的任意一种。
23.进一步的，所述步骤二中，所述的耐黄变剂为2
‑
羟基
‑4‑
甲基二苯甲酮、2
‑
(2
’‑
羟基
‑3’
,5
’‑
二叔丁基)苯基
‑5‑
氯代苯并三唑、2
‑
(2
’‑
羟基
‑3’
,5
‑
二叔戊基)苯基苯并三唑、2
‑
(2
’‑
羟基
‑3’
,5’二叔辛基)苯基苯并三唑或2
‑
羟基
‑4‑
正辛氧基二苯甲酮中的任意一种。
24.本发明具有如下优点：
25.本发明通过在配方中引入液体遥爪聚合物二端羟基聚丁二烯，在控制产物分子量处于较低水平的情况下，提供良好的熔融性、粘接性。
26.本发明用与端羟基聚丁二烯有优异的相容性和反应活性的二聚酸二异氰酸酯(ddi)替代常用的二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)，配以铅辛酸盐、锡辛酸盐、锌辛酸盐做催化剂，既保证了ddi的反应活性，又保证了其与hmpur的相容性。
27.因此，本发明制备的热塑性聚氨酯弹性体可以改善反应型聚氨酯热熔胶的初粘强度，增加熔体粘度，提高凝聚力且相容性优异，可以满足国内外市场需求。
具体实施方式
28.以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
29.聚酯多元醇p
‑
5青岛新宇田化工有限公司生产高粘度液体聚酯多元醇；
30.聚酯多元醇356t青岛新宇田化工有限公司生产结晶型聚酯多元醇；
31.聚酯多元醇dynacoll7130赢创德固赛生产非晶态聚醚多元醇；
32.聚酯多元醇224泰州茂尧聚氨酯塑料制品厂生产高粘度液体聚酯多元醇；
33.聚酯多元醇p
‑
153泰州茂尧聚氨酯塑料制品厂生产非晶态聚酯多元醇；
34.聚酯多元醇p
‑
40泰州茂尧聚氨酯塑料制品厂生产高粘度液体聚酯多元醇；
35.聚酯多元醇cma
‑
2066万华化学集团股份有限公司生产结晶型聚酯多元醇；
36.聚酯多元醇cma
‑
66万华化学集团股份有限公司生产结晶型聚酯多元醇。
37.实施例1
38.步骤一、向反应釜中加入聚酯多元醇80kg、二端羟基聚丁二烯5kg，其中聚酯多元醇是由聚酯多元醇p
‑
5 40kg、聚酯多元醇356t 25kg、聚酯多元醇dynacoll 7130 15kg混合而成，控制温度为120℃，真空度≤0.095mpa，真空脱水2
‑
3h，得混合物；
39.步骤二、脱水处理后，冷却步骤一混合物至80℃，向该反应釜中加入二聚酸二异氰酸酯15kg、辛酸锌0.5kg、抗氧化剂1010 1.0kg和2
‑
羟基
‑4‑
甲基二苯甲酮1.0kg，90r/min搅拌，混合均匀，在85℃、真空度≤0.095mpa下，90r/min搅拌反应3h；得用于反应型聚氨酯热熔胶的热塑性聚氨酯弹性体；
40.步骤三、将步骤二的热塑性聚氨酯弹性体在氮气保护下进行包装密封以隔绝氧气和水蒸气，得到用于反应型聚氨酯热熔胶的热塑性聚氨酯弹性体成品a。
41.实施例2
42.步骤一、向反应釜中加入聚酯多元醇60kg、二端羟基聚丁二烯10kg，其中聚酯多元醇是由聚酯多元醇p
‑
5 30kg、聚酯多元醇356t 28kg、聚酯多元醇dynacoll 7130 12kg混合而成，控制温度为120℃，真空度≤0.095mpa下，真空脱水2
‑
3h，得混合物；
43.步骤二、脱水处理后，冷却步骤一混合物至80℃，向该反应釜加入二聚酸二异氰酸酯30kg、辛酸锌0.5kg、抗氧化剂1010 1.0kg和2
‑
羟基
‑4‑
甲基二苯甲酮1.0kg，100r/min搅拌混合均匀，在85℃、真空度≤0.095mpa下，100r/min搅拌反应3h；得用于反应型聚氨酯热熔胶的热塑性聚氨酯弹性体；
44.步骤三、将步骤二的热塑性聚氨酯弹性体在氮气保护下进行包装密封以隔绝氧气和水蒸气，得到用于反应型聚氨酯热熔胶的热塑性聚氨酯弹性体成品b。
45.实施例3
46.步骤一、向反应釜中加入聚酯多元醇80kg、二端羟基聚丁二烯5kg，其中，聚酯多元醇是由聚酯多元醇224 38kg、聚酯多元醇cma
‑
2066 25kg、聚酯多元醇p
‑
153 17kg混合而成，控制温度为120℃，真空度≤0.095mpa，真空脱水2
‑
3h，得混合物；
47.步骤二、脱水处理后，冷却步骤一混合物至80℃，向该反应釜中加入二聚酸二异氰酸酯15kg、辛酸锌0.5kg、抗氧化剂1010 1.0kg和2
‑
羟基
‑4‑
甲基二苯甲酮1.0kg，100r/min
搅拌混合均匀，在85℃、真空度≤0.095mpa下100r/min搅拌反应3h；得用于反应型聚氨酯热熔胶的热塑性聚氨酯弹性体；
48.步骤三、将步骤二的热塑性聚氨酯弹性体在氮气保护下进行包装密封以隔绝氧气和水蒸气，得到用于反应型聚氨酯热熔胶的热塑性聚氨酯弹性体成品c。
49.实施例4
50.步骤一、向反应釜中加入聚酯多元醇60kg、二端羟基聚丁二烯10kg，其中，聚酯多元醇是由聚酯多元醇224 32kg、聚酯多元醇cma
‑
2066 26kg、聚酯多元醇p
‑
153 12kg混合而成，控制温度为120℃，真空度≤0.095mpa，真空脱水2
‑
3h，得混合物；
51.步骤二、脱水处理后，冷却步骤一混合物至80℃，向该反应釜中加入二聚酸二异氰酸酯30kg、辛酸锌0.5kg、抗氧化剂1010 1.0kg和2
‑
羟基
‑4‑
甲基二苯甲酮1.0kg，100r/min搅拌混合均匀，在85℃、真空度≤0.095mpa下，100r/min搅拌反应3h；得用于反应型聚氨酯热熔胶的热塑性聚氨酯弹性体；
52.步骤三、将步骤二的热塑性聚氨酯弹性体在氮气保护下进行包装密封以隔绝氧气和水蒸气，得到用于反应型聚氨酯热熔胶的热塑性聚氨酯弹性体成品d。
53.实施例5
54.步骤一、向反应釜中加入聚酯多元醇60kg、二端羟基聚丁二烯10kg，其中，聚酯多元醇是由聚酯多元醇聚酯多元醇p
‑
40 32kg、聚酯多元醇cma
‑
6627kg、聚酯多元醇p
‑
153 12kg混合而成，控制温度为120℃，真空度≤0.095mpa，真空脱水2
‑
3h，得混合物；
55.步骤二、脱水处理后，冷却步骤一混合物至80℃，向该反应釜加入二聚酸二异氰酸酯30kg、辛酸锌0.5kg、抗氧化剂1010 1.0kg和2
‑
羟基
‑4‑
甲基二苯甲酮1.0kg，100r/min搅拌，混合均匀，在85℃、真空度≤0.095mpa下100r/min搅拌，反应3h；得用于反应型聚氨酯热熔胶的热塑性聚氨酯弹性体；
56.步骤三、将步骤二的热塑性聚氨酯弹性体在氮气保护下进行包装密封以隔绝氧气和水蒸气，得到用于反应型聚氨酯热熔胶的热塑性聚氨酯弹性体成品e。
57.实验检测例
58.按照本发明制备的用于反应型聚氨酯热熔胶的热塑性聚氨酯弹性体成品a
‑
e，与对比样选择美国lubrizol的pearlbond 539和pearlbond 500进行以下实验的对比检测。
59.1.熔融指数
60.采用熔融指数仪测定，其检测过程执行iso 1133
‑1‑
2011《塑料热塑性塑料熔体质量流动速率(mfr)和熔体体积流动速率(mvr)的测定》，取170℃2.16kg的熔体质量流动速率。
61.2.熔融粘度
62.采用旋转粘度计在130℃测定，其检测过程执行iso 1133
‑1‑
2011《塑料热塑性塑料熔体质量流动速率(mfr)和熔体体积流动速率(mvr)的测定》。
63.3.熔点
64.采用差示扫描量热仪测定。
65.4.初粘强度
66.按照gbt 528
‑
2009《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》标准，将试样于室内放置一小时后，使用万能试验机测定剪切强度，被粘基材为不锈钢片，温度20
‑
25
℃，湿度50
‑
60％。
67.5.开放时间
68.按照gbt13477.5
‑
2002《建筑密封材料试验方法__第5部分：表干时间的测定》标准，用涂布器在光滑平板上涂覆0.1mm的胶膜，记录胶层从涂覆到不具有粘性的时间。
69.6.相容性
70.在120℃下向同一聚氨酯热熔胶预聚体中添加按重量份计1
‑
15％的热塑性弹性体，搅拌至完全混合均匀后，用涂布器在光滑平板上涂覆0.5mm的胶膜，观察胶膜冷却后的状况，记录下胶膜冷却时有热塑性弹性体结块析出时的添加量。
71.表1对比检测结果
[0072][0073]
从实验测试结果看，本发明制备的热塑性聚氨酯弹性体和反应型聚氨酯热熔胶预聚体的相容性及其初粘强度的提升均优于pearlbond系列，并且不会像pearlbond 539那样影响反应型聚氨酯热熔胶的开放时间。
[0074]
因此本发明制备的热塑性聚氨酯弹性体用于反应型聚氨酯热熔胶可以改善其初粘强度，增加熔体粘度，提高凝聚力且相容性优异，具有广阔的国内外市场应用前景。
[0075]
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施例对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。