1.本发明涉及油田调剖封堵领域，具体涉及一种聚合物微球乳液及其制备方法和应用。
背景技术：
2.目前，我国油田的非均质性严重，地下岩层由于长期的注水冲刷，产生了大量的优势孔道，与水无法波及的小孔道并存，使得强化采油的效率下降，成本上升。
3.深度调剖技术是一种良好的控制驱替水和地下水的技术。目前，国内外主要的深度调剖技术是使用预交联聚合物微球。
4.由于非均质性严重，地下孔喉半径分布较宽，小的数纳米，大的几微米，这对聚合物微球的应用造成较大影响。根据一般的孔喉匹配理论，微球的直径需要分布在孔喉直径的1/3-1.2倍范围内才能对地下通道起到有效封堵，微球半径太大容易造成近井封堵，不能起到深度调剖的作用，微球半径太小则容易形成窜流，不能有效封堵，这就要求在使用微球进行调剖以前对地下的孔喉大小进行测试或预估，但现有技术的偏差较大，即使得到了相关数据，在进行调剖实验时仍然会遇到微球-孔喉不匹配的问题。
技术实现要素：
5.本发明所要解决的主要技术问题之一是针对现有技术中油田地下孔道大小不能正确测试的问题，提供一种有特定荧光功能的聚合物微球乳液，该聚合物微球具有特征性的荧光光谱，在采出液中可以进行定量分析，通过采出液分析实现地下孔喉半径的计算。
6.本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的聚合物微球的制备方法，该方法通过反向乳液聚合，通过控制聚合反应过程得到不同聚合物微球粒径的一系列聚合物微球乳液，可以直接在高含盐水中进行配制，所得到的聚合物微球体系可以通过可控的吸水膨胀及老化降解过程，在一定范围内对地下孔喉形成有效封堵，从而可以达到深度调剖的目的。
7.本发明所要解决的技术问题之三是提供一种与解决技术问题之一相对应的聚合物微球在油田采油中的应用方法。
8.本发明在聚合物微球调剖封堵及孔喉匹配理论的基础上，在微球中加入了荧光单体，利用荧光单体的特征显色功能，加上多种粒径复合的聚合物微球溶液，在对地层进行调剖封堵的同时探测地下孔道的大小，得到示踪/调剖封堵复合型的聚合物微球乳液。
9.在第一方面，本发明提供了一种聚合物微球乳液，包括聚合物微球、油溶性溶剂和水，其中所述聚合物微球含有荧光性结构单元。
10.根据本发明的一些实施方式，所述荧光性结构单元源自具有荧光性结构的功能单体。
11.根据本发明的一些实施方式，所述具有荧光性结构的功能单体选自4,4-二羟基四苯乙烯、乙烯基咔唑、1,8-萘酰亚胺、2-烯丙氧基萘-6，8-二磺酸钾、苯乙烯荧光素衍生物和
苯乙烯基香豆素衍生物中的至少一种。
12.根据本发明的一些实施方式，所述油溶性溶剂选自石油馏分、羧酸酯、双酯和植物油中的至少一种。
13.根据本发明的优选实施方式，所述石油馏分为白油和/或溶剂油。
14.根据本发明的一些实施方式，以重量份计，所述聚合物微球乳液包括：聚合物微球15-35份，油溶性溶剂10-60份；水25-55份。
15.根据本发明的一些实施方式，所述水为去离子水。
16.根据本发明的一些实施方式，所述聚合物微球由非离子单体、阴离子单体、阳离子单体和具有荧光性结构的功能单体在交联剂作用下聚合而成。
17.本发明提供的聚合物微球乳液为通过反向乳液聚合，得到包含水、白油及单分散性聚合物微球的反相乳液。
18.本发明的聚合物微球的初始粒径可控。根据本发明的一些实施方式，所述聚合物微球的初始粒径在100nm-2μm范围内可调控。
19.在第二方面，本发明提供了一种聚合物微球乳液的制备方法，包括：
20.步骤a：将非离子单体、阴离子单体、具有荧光性结构的功能单体、第一引发剂、交联剂和任选的阳离子单体与水混合，得到水相；
21.步骤b：将乳化剂和油溶性溶剂混合，得到油相；
22.步骤c：将所述水相与油相混合，进行乳化，得到反相乳液；
23.步骤d：将所述反相乳液与第二引发剂混合，进行聚合反应，得到所述聚合物微球乳液。
24.根据本发明的一些实施方式，可以通过在水相中加入不同的具有荧光性结构的功能单体，从而得到含有不同的具有荧光性结构的功能单体的聚合物微球乳液。
25.根据本发明的一些实施方式，可以根据微球粒径设计设定聚合釜搅拌转速，从而得到含有不同粒径的聚合物微球乳液。
26.本发明提供的聚合物微球乳液为通过反向乳液聚合，得到包含水、白油及单分散性聚合物微球的反相乳液。
27.本发明的聚合物微球的初始粒径可控。根据本发明的一些实施方式，所述聚合物微球的初始粒径在100nm-2μm范围内。
28.根据本发明的一些实施方式，步骤a中，所述水相的总单体浓度为40％-60％。
29.根据本发明的一些实施方式，步骤c中，所述乳化的时间为3-10min。
30.根据本发明的优选实施方式，步骤c中，所述乳化的时间为4-8min。
31.根据本发明的一些实施方式，步骤d中，进行聚合反应时，监测反应液温度，反应开始温度为8-20℃，控制升温速度为1-2℃/min，控制反应升温过程在1小时以内，温度不再上升后保温0.5-1.5小时使单体转化完全。
32.根据本发明的优选实施方式，步骤d中，进行聚合反应时，监测反应液温度，反应开始温度为8-12℃。
33.根据本发明的一些实施方式，以重量份计，非离子单体为5-99.8份，阴离子单体为0-24份，阳离子单体为0-24份，具有荧光性结构的功能单体为0.1-10份，所述交联剂为0.1-2份，乳化剂为0.5-5份，引发剂为0.01-0.1份，油溶性溶剂为10-60份，水为25-55份。
34.根据本发明的一些实施方式，所述非离子选自含乙烯基的酰胺类单体。
35.根据本发明的优选实施方式，所述非离子单体选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、n-异丙基丙烯酰胺、n,n-二丙基丙烯酰胺、n,n-二乙基丙烯酰胺、n-羟甲基丙烯酰胺、n-乙烯基甲酰胺和n-乙烯基乙酰胺中的至少一种。
36.根据本发明的一些实施方式，所述阳离子单体选自含乙烯基的季铵盐类单体。
37.根据本发明的优选实施方式，所述阳离子单体选自二甲基二烯丙基季铵盐、二甲氨基甲基丙烯酸乙酯季铵盐和丙烯酸二甲氨基乙酯季铵盐中的至少一种。
38.根据本发明的一些实施方式，所述阴离子单体选自含乙烯基的羧酸类或磺酸类单体。
39.根据本发明的优选实施方式，所述阴离子单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、乙烯基苯磺酸、乙烯基磺酸或它们的盐中的至少一种。
40.根据本发明的一些实施方式，所述具有荧光性结构的功能单体选自4,4-二羟基四苯乙烯、乙烯基咔唑、1,8-萘酰亚胺、2-烯丙氧基萘-6，8-二磺酸钾、苯乙烯荧光素衍生物和苯乙烯基香豆素衍生物中的至少一种。
41.根据本发明的一些实施方式，所述水为去离子水。
42.根据本发明的一些实施方式，所述交联剂选自多乙烯基类有机物。
43.根据本发明的优选实施方式，所述交联剂选自二乙烯基苯、双乙烯基双酰氧基酰胺、三乙烯二胺、二乙烯三胺、二乙烯基联苯和丙烯酸丁烯酯中的至少一种。
44.根据本发明的一些实施方式，所述油溶性溶剂选自石油馏分、羧酸酯、双酯和植物油中的至少一种。
45.根据本发明的优选实施方式，所述油溶性溶剂选自白油和/或溶剂油。
46.根据本发明的一些实施方式，所述乳化剂选自缩水山梨醇脂肪酸酯(span)、烷基酚聚氧乙烯醚(op/np)、缩水山梨醇聚氧乙烯醚脂肪酸酯(tween)和脂肪醇聚氧乙烯醚(aeo/to)中的至少一种。
47.根据本发明的优选实施方式，所述乳化剂为span/to混合乳化剂。
48.根据本发明的一些实施方式，所述第一引发剂选自亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、偶氮二异丁腈(aibn)、偶氮二异丁脒盐酸盐(aiba)和偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐(aibi)中的至少一种。
49.根据本发明的优选实施方式，所述第一引发剂选自亚硫酸盐、偶氮二异丁腈(aibn)、偶氮二异丁脒盐酸盐(aiba)和偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐(aibi)中的至少两种。
50.根据本发明的一些实施方式，所述第二引发剂选自过氧化物和过硫酸盐中的至少一种。
51.根据本发明的一些实施方式，以重量份计，所述聚合物微球乳液包括：聚合物微球15-35份，油溶性溶剂10-60份；水25-55份。
52.上述技术方案中，所述的聚合物微球可以是含有丙烯酰胺结构单元、多乙烯基交联剂、其他功能单体的交联聚合物微球，不限于两元共聚，还可以是三元或多元共聚物，例如但不限于2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酰胺、乙烯基咔唑共聚且丙烯酸丁烯酯交联而得的聚合物微球。
53.在第三方面，本发明提供了一种根据第一方面所述的聚合物微球乳液或根据第二
方面所述的制备方法得到的聚合物微球乳液在油田开采中的应用。
54.根据本发明的一些实施方式，所述应用为在调剖封堵和地下示踪中的应用。
55.在第四方面，本发明提供了一种在油田开采中调剖封堵和地下示踪的方法，包括：
56.步骤s1：将含有不同的具有荧光性结构的功能单体、不同粒径的第一方面所述的聚合物微球乳液或根据第二方面所述的制备方法得到的聚合物微球乳液与水混合，分别得到含有不同的具有荧光性结构的功能单体、不同粒径的聚合物微球乳液的溶液；
57.步骤s2：将所述含有不同的具有荧光性结构的功能单体、不同粒径的聚合物微球乳液的溶液混合，得到混合溶液；
58.步骤s3：将所述混合溶液进行注入实验或现场调剖实验，采集采出液；
59.步骤s4：对所述采出液进行荧光及粒径测试，分析采出液中的聚合物微球的粒径及其含量；
60.步骤s5：通过采出液中的聚合物微球的粒径及其含量的结果，计算孔喉半径。
61.根据本发明的一些实施方式，可以通过在水相中加入不同的具有荧光性结构的功能单体，从而得到含有不同的具有荧光性结构的功能单体的聚合物微球乳液。
62.根据本发明的一些实施方式，可以根据微球粒径设计设定聚合釜搅拌转速，从而得到含有不同粒径的聚合物微球乳液。
63.根据本发明的一些实施方式，所述含有不同粒径的聚合物微球乳液的溶液的浓度为0.1％-1％。
64.根据本发明的优选实施方式，所述含有不同粒径的聚合物微球乳液的溶液的浓度为0.1％-0.5％。
65.本发明中，由于采用了不同粒径微球复配，且不同粒径微球可以通过特异性的荧光反应进行定量测试，从而实现在调剖封堵的同时对地下孔径进行测试，通过对采出水中微球的测定对地下孔径大小进行分析，从而可以达到深度调剖的同时对注入液流度示踪的目的。
66.采用本发明提供的聚合物微球乳液，可直接使用高矿化度的油田产出水进行配制；聚合物微球体乳液进行前处理，操作简单方便；采出液可以直接进行微球粒径及浓度的分析，从而计算地下孔径，测试过程简单快捷，取得了较好的技术效果。
具体实施方式
67.下面通过具体实施例对本发明进行进一步的阐述。以下阐述实施例只是对本发明做进一步阐述，并不是对本发明作用范围的限制。
68.对于采出液的测试，使用的是马尔文公司出品的nano zs纳米粒径仪测试粒径、日立公司出品的f-4600荧光光谱仪测定荧光性能及浓度分析，使用岛津公司出品的toc-tn进行订单。
69.实施例1
70.使用85％丙烯酰胺、14.9％2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(amps)和0.1％乙烯基咔唑配制成单体总浓度为60％水溶液，在该水溶液中加入0.01％亚硫酸氢钠、0.05％偶氮二异丁腈和0.1％双乙烯基双酰氧基酰胺得到水相；将span5与to30以1：1的比例总浓度2％配制于110#溶剂油中得到油相，将水相与油相比例1：1乳化后在500rpm转速下滴加浓度为
0.1％的过氧化钾溶液进行聚合反应，得到微球初始粒径为100nm的聚合物微球乳液。
71.使用85％丙烯酰胺、14.8％2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(amps)和0.2％2-烯丙氧基萘-6，8-二磺酸钾配制成60％水溶液，得到水相；将span5与to30以1：1的比例总浓度2％配制于110#溶剂油中，得到油相，水相与油相比例1：1，乳化后进行在200rpm转速下滴加浓度为0.1％的过氧化钾溶液聚合，得到微球初始粒径为800nm的聚合物微球乳液。
72.使用85％丙烯酰胺、14.5％2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(amps)和0.5％4-[4-(3,5-二甲基-4-苯乙烯基)苯甲酰氨基]荧光素配制成60％水溶液，水相与油相比例1：1，乳化后进行在100rpm转速下滴加浓度为0.1％的过氧化钾溶液聚合，得到微球初始粒径为2000nm的聚合物微球乳液。
[0073]
将这三种乳液配制成为0.2％的溶液，按1：1：1混合得到混合溶液，测试注入液的荧光光谱与粒径。
[0074]
填孔隙度为3000md、长为30cm的填砂管，使用混合溶液注入，收集采出液。
[0075]
对采出液进行荧光光谱测定，无4-[4-(3,5-二甲基-4-苯乙烯基)苯甲酰氨基]荧光素信号，乙烯基咔唑信号与注入液相同，2-烯丙氧基萘-6，8-二磺酸钾信号约为注入液信号的60％。
[0076]
对采出液进行粒径测试，与注入液相比粒径平均值有所下降。
[0077]
以流出液中微球粒径为基础，根据孔隙匹配原理进行计算，由此判断该渗透率的填砂管其孔径在300nm-670nm之间。
[0078]
微球注入后续水驱得到经过微球调剖以后的填砂管渗透率在500md左右，微球起到有效调剖封堵。
[0079]
实施例2
[0080]
使用80％丙烯酰胺、19.9％2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(amps)和0.1％乙烯基咔唑配制成60％水溶液，在该水溶液中加入0.01％亚硫酸氢钠、0.05％偶氮二异丁脒盐酸钠和0.1％双乙烯基双酰氧基酰胺得到水相；将span5与to30以1：1的比例总浓度2％配制于5#白油中得到油相，水相与油相比例1：1，乳化后在500rpm转速下滴加浓度为0.1％的过氧化钾溶液进行聚合，得到微球初始粒径为100nm的聚合物微球乳液。
[0081]
使用80％丙烯酰胺、19.8％2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(amps)和0.2％2-烯丙氧基萘-6，8-二磺酸钾配制成60％水溶液，在该水溶液中加入0.01％亚硫酸氢钠、0.05％偶氮二异丁腈和0.1％双乙烯基双酰氧基酰胺得到水相；将span5与to30以1：1的比例总浓度2％配制于5#白油中得到油相，水相与油相比例1：1，乳化后在400rpm转速下滴加浓度为0.1％的过氧化钾溶液进行聚合，得到微球初始粒径为300nm的聚合物微球乳液。
[0082]
使用80％丙烯酰胺、19.5％2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(amps)和0.5％4-[4-(3,5-二甲基-4-苯乙烯基)苯甲酰氨基]荧光素配制成60％水溶液，在该水溶液中加入0.01％亚硫酸氢钠、0.05％偶氮二异丁腈和0.1％双乙烯基双酰氧基酰胺得到水相；将span5与to30以1：1的比例总浓度2％配制于5#白油中得到油相，水相与油相比例1：1，乳化后在300rpm转速下滴加浓度为0.1％的过氧化钾溶液进行聚合，得到微球初始粒径为500nm的聚合物微球乳液。
[0083]
将这三种乳液配制成为0.2％的溶液，按1：1：1混合得到混合溶液，测试注入液的荧光光谱与粒径。
[0084]
装填孔隙度为1000md、长为30cm的填砂管，使用混合溶液注入，收集采出液。
[0085]
对采出液进行荧光光谱测定，无4-[4-(3,5-二甲基-4-苯乙烯基)苯甲酰氨基]荧光素信号，乙烯基咔唑信号与注入液相同，2-烯丙氧基萘-6，8-二磺酸钾信号约为注入液信号的20％。
[0086]
对采出液进行粒径测试，与注入液相比粒径平均值有所下降。
[0087]
由此判断该渗透率的填砂管其孔径在250nm左右。
[0088]
微球注入后续水驱得到经过微球调剖以后的填砂管渗透率在300md左右，微球起到有效调剖封堵。
[0089]
实施例3
[0090]
与实施例1的区别仅在于分别将三种不同初始粒径不同的乳液配制成为0.05％的溶液，按1：1：1混合得到混合溶液，测试注入液的荧光光谱与粒径。
[0091]
填孔隙度为3000md、长为30cm的填砂管，使用混合溶液注入，收集采出液。
[0092]
对采出液进行荧光光谱测定，无4-[4-(3,5-二甲基-4-苯乙烯基)苯甲酰氨基]荧光素信号，乙烯基咔唑和2-烯丙氧基萘-6，8-二磺酸钾信号与注入液相同。
[0093]
对采出液进行粒径测试，与注入液相比粒径平均值有所下降。
[0094]
以流出液中微球粒径为基础，根据孔隙匹配原理进行计算，由此判断该渗透率的填砂管其孔径在300nm-1600nm之间。
[0095]
微球注入后续水驱得到经过微球调剖以后的填砂管渗透率在800md左右，微球起到有效调剖封堵。
[0096]
实施例4
[0097]
与实施例1的区别仅在于分别将三种不同初始粒径不同的乳液配制成为0.5％的溶液，按1：1：1混合得到混合溶液，测试注入液的荧光光谱与粒径。
[0098]
填孔隙度为3000md、长为30cm的填砂管，使用混合溶液注入，收集采出液。
[0099]
对采出液进行荧光光谱测定，无4-[4-(3,5-二甲基-4-苯乙烯基)苯甲酰氨基]荧光素信号，乙烯基咔唑信号与注入液相同，2-烯丙氧基萘-6，8-二磺酸钾信号约为注入液信号的25％。
[0100]
对采出液进行粒径测试，与注入液相比粒径平均值有所下降。
[0101]
以流出液中微球粒径为基础，根据孔隙匹配原理进行计算，由此判断该渗透率的填砂管其孔径在300nm-670nm之间。
[0102]
微球注入后续水驱得到经过微球调剖以后的填砂管渗透率在400md左右，微球起到有效调剖封堵。
[0103]
比较例1
[0104]
使用80％丙烯酰胺、19.9％2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(amps)和0.1％乙烯基咔唑配制成60％水溶液，在该水溶液中加入0.01％亚硫酸氢钠、0.05％偶氮二异丁腈和0.1％双乙烯基双酰氧基酰胺得到水相；将span5与to30以1：1的比例总浓度2％配制于5#白油中得到油相，水相与油相比例1：1，乳化后在300rpm转速下滴加浓度为0.1％的过氧化钾溶液进行聚合，得到微球初始粒径为500nm的聚合物微球乳液。
[0105]
将该乳液配制成为0.2％的溶液作为注入液，测试注入液的荧光光谱与粒径。
[0106]
对采出液进行荧光光谱测定，无乙烯基咔唑信号。
[0107]
对采出液进行粒径测试，无可到结果。
[0108]
由此判断该渗透率的填砂管其孔径在300nm以下，无法得到更具体孔径信息。
[0109]
比较例2
[0110]
配制过氧化铵浓度为0.1％的溶液为引发剂溶液
[0111]
使用80％丙烯酰胺、20％2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(amps)配制成60％水溶液，在该水溶液中加入0.01％亚硫酸氢钠、0.05％偶氮二异丁腈和0.1％双乙烯基双酰氧基酰胺得到水相；将span5与to30以1：1的比例总浓度2％配制于5#白油中得到油相，水相与油相比例1：1，乳化后在300rpm转速下滴加浓度为0.1％的过氧化钾溶液进行聚合，得到微球初始粒径为500nm的聚合物微球乳液。
[0112]
将该乳液配制成为0.2％的溶液作为注入液，测试注入液的荧光光谱、tn与粒径，注入液无荧光信号。
[0113]
对采出液进行荧光光谱测定，有微量荧光信号，无法判定是何化学品产生的。
[0114]
对采出液进行粒径测试，无可到结果。
[0115]
对采出液进行toc-tn测试，采出液内无tn。
[0116]
由此无法得到具体孔径信息。
[0117]
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。