一种耐紫外光老化荧光TPU薄膜材料及其制备方法和应用与流程

一种耐紫外光老化荧光tpu薄膜材料及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明属于高分子复合薄膜领域，涉及一种耐紫外光老化荧光tpu薄膜材料制备及应用。


背景技术：

2.热塑性聚氨酯弹性体(tpu)是一种既有类似橡胶的高弹性、高耐磨性、耐油性又有类似塑料的易加工性的一种高分子材料。因其具有良好的性能，tpu材料常被用于食品加工围裙、防护服装护具、高档面料复合、部件的软管、防水创可贴、薄膜手术巾、汽车漆面保护膜、手机屏幕保护膜、显示器屏幕保护膜等工业或商业产品中。特别是在汽车漆面保护膜、手机屏幕保护膜等产品中，这些产品由于在外部环境中使用，会长期暴露在紫外光的照射中。而紫外光会导致高分子透明薄膜发生黄变，使得透明的保护膜发黄并发脆。因此，需要对tpu薄膜材料进行耐紫外光老化处理。此外，tpu薄膜材料属于高分子光学薄膜材料，其光学性往往只有透明这一特性，较为单一。因此赋予tpu薄膜材料新的光学特性，例如光致发光特性，使得tpu薄膜材料具有更为广泛的应用价值和艺术价值。常规的荧光粉或者光稳定剂与tpu材料的相容性较差，往往再使用一段时间后会发生析出或者耐紫外光效果维持的时间较短。
3.镧系荧光物质由于其优异的光学性质，如发射峰尖锐、荧光寿命长、发光强等已被广泛认为是理想的发光体。因此，镧系元素荧光物质往往适用于复合荧光材料领域。而钐(sm)、铕(eu)、铽(tb)是镧系元素荧光物质中使用最广泛的几种元素，例如eu会被紫外光激发而发出红色荧光。另外，各种适当的有镧系机配体分子作为光收集器能够强烈地增强镧系离子的发光，而且这些有机配体还可以避免溶剂分子诱导的非辐射跃迁引起的荧光猝灭。例如，吡啶
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2,6
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二羧酸就是这样一种有效的有机配体，它可以和镧系元素配合形成稳定的镧系荧光接枝共聚物从而增强发光效率。同时，这种高效有机适配体带有适当的羧基且其具有较强的配位能力，其与tpu结构中的羟基以及氨基结合能力较强，能适当地增强荧光材料与tpu的相容性，从而使得其耐紫外光能力进一步增强。


技术实现要素：

4.为了解决上述的技术问题，本发明提供了一种耐紫外光老化荧光tpu薄膜材料，tpu薄膜材料该先用镧系元素荧光氧化物和盐酸反应制得镧系元素的氯化物，然后将镧系元素氯化物和镧系有机适配体接枝得到具有高发光效率的稀土荧光材料，然后以tpu胶水为基底，使用涂布的方式制得耐紫外光老化荧光tpu薄膜。本发明制得的薄膜材料具有高透明性、优异的耐老化特性。荧光材料的特性使得该复合薄膜材料具有优异的耐紫外老化特性，同时还让该薄膜材料具有光致发光的特点。因此，该薄膜材料在外包装、外保护薄膜领域具有广泛的应用。
5.为了实现上述的目的，本发明采用的技术方案是：
6.一种耐紫外光老化荧光tpu薄膜材料，该tpu薄膜材料包括高发光效率镧系荧光接
枝共聚物，所述的高发光效率镧系荧光接枝共聚物先用镧系元素荧光氧化物和盐酸反应制得镧系元素的氯化物，然后将镧系元素氯化物和镧系有机适配体接枝得到，然后以tpu胶水为基底，使用涂布的方式制得耐紫外光老化荧光tpu薄膜材料。
7.进一步，所述tpu膜的厚度为25～350μm，优选50
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150μm；
8.进一步，所述tpu基底胶水是热固化型tpu胶水。
9.进一步，所使用的镧系元素是钐(sm)、铕(eu)、铽(tb)的一种或几种。
10.进一步，所使用的镧系有机适配体是吡啶
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2,6
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二羧酸、6
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甲氧基吡啶
‑2‑
羧酸、6
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乙酰氨基吡啶
‑2‑
羧酸的一种。
11.进一步，所添加的高发光效率镧系荧光接枝共聚物的添加量为0.5％～2％，优选0.5～1％。
12.进一步，所制得的耐紫外光老化荧光tpu薄膜在波长为313nm，照度为0.71w/cm2的uv光照射下，连续照射72h,其黄化指数变化值小于2。
13.进一步，所述的耐紫外光老化荧光tpu薄膜材料在265nm波长的紫外光下显示出红色、黄色、橙色等荧光特性。
14.进一步，本发明还公开了所述耐紫外光老化荧光tpu薄膜材料的制备方法，该制备方法包含以下步骤：
15.1)制备镧系荧光材料：将镧系元素氧化物和盐酸加入到烧杯中混合并搅拌得到镧系元素氯化物；
16.2)制备高发光效率的镧系荧光材料：将有机适配体加入到装有步骤1)制得镧系元素氯化物的烧杯中混合并搅拌；接着用naoh和hcl将混合物的ph调至中性；再向混合溶液中加入乙醇使溶液沉淀，将沉淀离心并干燥得到高发光效率镧系荧光接枝共聚物；
17.3)复合荧光tpu胶水的制备：将制得的高发光效率的镧系荧光接枝共聚物加入到tpu胶水中，并混合搅拌30
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60min直至镧系荧光接枝共聚物完全溶解到在tpu胶水中；最后将混合胶水超声30
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60min并放置在真空烘箱中30
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60min抽取气泡；
18.4)涂膜：将一张pet离型膜放置在玻璃板上，将一定量的复合荧光tpu胶水滴在pet离型膜上，用手动涂膜器涂膜，控制湿膜厚度50～700μm；然后将湿膜放入烘箱中烘干溶剂，最后制得耐紫外光老化荧光tpu薄膜。
19.进一步，本门还公开了所述耐紫外光老化荧光tpu薄膜材料可作为汽车保护膜、手机保护膜、汽车内饰保护膜用薄膜材料。
20.本发明的有益效果在于：
21.1)在tpu基底胶水中加入具有高发光效率的镧系荧光物质，使得tpu与荧光物质的相容更紧密，使得在被紫外线照射的过程中，将紫外线转化成其他的光并且其耐紫外光性能进一步增强。使得tpu材料可以保持较高的透明度和较小的黄变。从而增强tpu薄膜材料的使用寿命。
22.2)在tpu基底胶水中加入具有高发光效率的镧系荧光物质，使得在被紫外线照射的过程中，将紫外线转化成其他的光。增加了一类tpu材料的光学性，从而使得tpu材料的使用性更广泛。
23.3)在本发明制备的耐紫外光老化荧光/tpu薄膜材料，制备方法科学简单、操作性强，提高了tpu薄膜材料的附加价值，扩展了其应用范围，具有广泛的应用价值和效益。
附图说明
24.图1为高发光效率镧系接枝共聚物的紫外吸收光谱。
具体实施方式
25.下面以具体实施例来对本发明的技术方案做进一步说明，但本发明的保护内容不限于此。
26.实施例1
27.(1)制备镧系荧光材料：将3.52g镧系元素氧化物氧化铕和2.19ml稀盐酸(0.1m)加入到烧杯中混合并搅拌得到镧系元素氯化物。
28.(2)制备高发光效率的镧系荧光材料：将0.19有机适配体吡啶
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2,6
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二羧酸加入到装有10ml镧系元素氯化物(0.2m)(步骤一种制得)的烧杯中混合并搅拌。接着用naoh和hcl将混合物的ph调至中性。再向混合溶液中加入50ml乙醇使溶液沉淀，然后用10000rpm转速将沉淀离心10min并干燥得到高发光效率镧系荧光接枝共聚物。
29.(3)复合荧光tpu胶水的制备：将制得的高发光效率的镧系荧光接枝共聚物(0.5wt％)加入到tpu胶水中，并混合搅拌60min直至镧系荧光接枝共聚物完全溶解到在tpu胶水中。最后将混合胶水超声60min并放置在真空烘箱中60min抽取气泡。
30.(4)涂膜：将一张pet离型膜放置在玻璃板上，将一定量的复合荧光tpu胶水滴在pet离型膜上，用手动涂膜器涂膜，控制膜厚度150μm。然后将湿膜放入烘箱中烘干溶剂，最后制得耐紫外光老化荧光tpu薄膜。
31.实施例2
32.(1)制备镧系荧光材料：将3.52g镧系元素氧化物氧化铕和2.19ml稀盐酸(0.1m)加入到烧杯中混合并搅拌得到镧系元素氯化物。
33.(2)制备高发光效率的镧系荧光材料：将0.19有机适配体吡啶
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2,6
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二羧酸加入到装有10ml镧系元素氯化物(0.2m)(步骤一种制得)的烧杯中混合并搅拌。接着用naoh和hcl将混合物的ph调至中性。再向混合溶液中加入50ml乙醇使溶液沉淀，然后用10000rpm转速将沉淀离心10min并干燥得到高发光效率镧系荧光接枝共聚物。
34.(3)复合荧光tpu胶水的制备：将制得的高发光效率的镧系荧光接枝共聚物(1wt％)加入到tpu胶水中，并混合搅拌60min直至镧系荧光接枝共聚物完全溶解到在tpu胶水中。最后将混合胶水超声60min并放置在真空烘箱中60min抽取气泡。
35.(4)涂膜：将一张pet离型膜放置在玻璃板上，将一定量的复合荧光tpu胶水滴在pet离型膜上，用手动涂膜器涂膜，控制膜厚度150μm。然后将湿膜放入烘箱中烘干溶剂，最后制得耐紫外光老化荧光tpu薄膜。
36.实施例3
37.(1)制备镧系荧光材料：将3.52g镧系元素氧化物氧化铕和2.19ml稀盐酸(0.1m)加入到烧杯中混合并搅拌得到镧系元素氯化物。
38.(2)制备高发光效率的镧系荧光材料：将0.19有机适配体吡啶
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2,6
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二羧酸加入到装有10ml镧系元素氯化物(0.2m)(步骤一种制得)的烧杯中混合并搅拌。接着用naoh和hcl将混合物的ph调至中性。再向混合溶液中加入50ml乙醇使溶液沉淀，然后用10000rpm转速将沉淀离心10min并干燥得到高发光效率镧系荧光接枝共聚物。
39.(3)复合荧光tpu胶水的制备：将制得的高发光效率的镧系荧光接枝共聚物(2wt％)加入到tpu胶水中，并混合搅拌60min直至镧系荧光接枝共聚物完全溶解到在tpu胶水中。最后将混合胶水超声60min并放置在真空烘箱中60min抽取气泡。
40.(4)涂膜：将一张pet离型膜放置在玻璃板上，将一定量的复合荧光tpu胶水滴在pet离型膜上，用手动涂膜器涂膜，控制膜厚度150μm。然后将湿膜放入烘箱中烘干溶剂，最后制得耐紫外光老化荧光tpu薄膜。
41.表1表示不同tpu膜经过72h的uv光照后的b值变化与不同添加量的镧系荧光物质的的对照表。
42.名称实施例1实施例2实施例3使用某国产光稳定剂的tpu膜b值变化值1.380.910.822.01
43.从表1可以看出，相比于某国产荧光粉添加剂，实施例制备的tpu膜在相同uv光照下的b变化值更小，且添加量为1％的时候，b值变化值最小。
44.以上所述仅为本发明的优选实施例，凡跟本发明权利要求范围所做的均等变化和修饰，均应属于本发明权利要求的范围。