本发明属于建筑材料
技术领域：
，具体涉及一种水泥助磨剂及其制备方法。
背景技术：
：水泥助磨剂是在粉磨水泥熟料过程中添加的。掺入适量的助磨剂，通过助磨剂的电荷分散及表面活性作用达到对颗粒表面的物理化学改性，发挥界面效应，可在水泥细度相同的条件下降低能耗；或在能耗相同的情况下增加水泥的比表面积，优化水泥颗粒级配，从而提高水泥的强度和质量。因此，水泥助磨剂具有一定节能降耗、缩减成本、保护资源的优点，使其得到广泛的应用。在水泥粉磨过程中添加助磨剂是提高粉磨效率简便易行的方法，也是当前各个水泥厂所必备的外加助剂。适量的助磨剂还可以在提高粉磨效率的同时，改善水泥的力学性能，从而节省熟料的用量。传统助磨剂主要包括有机类(如三乙胺、三异丙醇胺、丙三醇、醋酸盐、癸酸等)和无机盐类(如多聚磷酸盐、元明粉等)，助磨剂在提高粉磨效率和改善水泥性能等方面发挥着重要的作用，但在应用过程中还存在如下问题：效果难以提升，作用单一。将醇胺类与无机盐类进行复配是目前制备助磨剂的主要方法，操作简单，效果稳定，但其助磨效果难以提升，并且常用的三乙胺和三异丙醇胺等原料主要依靠进口，价格昂贵。部分助磨剂产品添加无机盐作增强组份，影响水泥混凝土的安定性。为了赋予助磨剂增强的作用，在助磨剂中复配具有增强作用的无机盐是行之有效的方法。但无机盐的使用，特别是硫酸根和氯离子的引入会影响水泥的安定性和耐久性。对后期强度造成不良影响。有的助磨剂具有早强的作用，但会对水泥的后期力学性能造成不良影响，甚至出现强度倒缩的现象。随着水泥工业的发展，传统的以醇胺类物质为主要成分的助磨剂已经不能满足要求。因此越来越多的高校、企业和研究院投入到了新型助磨剂的研究中来，目的是为了开发出能够取代醇胺类助磨剂的新产品。伴随着聚羧酸减水剂的发展，聚羧酸系助磨剂应运而生，由于其良好的分子可设计性和多功能性而备受关注，已经成为研究的热点。相关技术中，一般为直接针对聚羧酸减水剂进行改性得到聚羧酸高分子助磨剂，形成的产品分子中助磨基团少，助磨效果较差。因此，需要开发一种新的水泥助磨剂，该助磨剂助磨效果好及分子设计性强。技术实现要素：本发明要解决的第一个技术问题为：一种水泥助磨剂，该助磨剂助磨效果好及分子设计性强。本发明要解决的第二个技术问题为：上述水泥助磨剂的制备方法。为解决上述第一个技术问题，本发明提供的技术方案为：一种水泥助磨剂，包括以下原料：醇胺改性体系原料、氧化还原体系原料和聚羧酸体系原料；其中，所述聚羧酸体系原料为聚羧酸单体、聚氧乙烯醚和链转移剂。根据本发明的一些实施方式，所述醇胺改性体系原料为马来酸酐、醇胺类化合物和对甲苯磺酸。根据本发明的一些实施方式，所述醇胺类化合物为二乙醇胺和三乙醇胺中的至少一种。根据本发明的一些实施方式，所述醇胺类化合物与马来酸酐的摩尔比为1:1～1.5。根据本发明的一些实施方式，所述对甲苯磺酸在所述醇胺改性体系原料中的质量分数为3％～5％。根据本发明的一些实施方式，所述氧化还原体系原料为抗坏血酸(vc)和双氧水。根据本发明的一些实施方式，所述聚羧酸单体为马来酸酐、三乙醇胺和丙烯酸。根据本发明的一些实施方式，所述聚氧乙烯醚为烯丙基聚氧乙烯醚(apeg)、甲基烯丙醇聚氧乙烯醚(hpeg)和异戊烯醇聚氧乙烯醚(tpeg)中的至少一种。根据本发明的一些实施方式，所述tpeg的分子量为200～2400。根据本发明的一些实施方式，所述tpeg的分子量约为500。根据本发明的一些实施方式，所述链转移剂为巯基乙醇和巯基丙酸中的至少一种。根据本发明实施方式的水泥助磨剂，至少具备如下有益效果：本发明的水泥助磨剂提高了水泥助磨性能和胶砂强度，还增加了水泥的比表面积，提升了细度和颗粒级配效果，还进行了自主调控和设计，适应范围广。为解决上述第二个技术问题，本发明提供的技术方案为：上述水泥助磨剂的制备方法，包括以下步骤：s1、制备醇胺改性中间体：利用所述醇胺改性体系原料制备醇胺改性中间体；s2、原位聚合：将所述醇胺改性中间体添加至聚氧乙烯醚中，再添加聚羧酸单体、链转移剂和氧化还原体系原料，聚合后得到水泥助磨剂。根据本发明的一些实施方式，所述制备醇胺改性中间体的具体操作为：按比例添加乙醇胺和对甲苯磺酸预反应，再添加定量的马来酸酐，加热反应，得到均匀淡黄色溶液，即为醇胺改性中间体。根据本发明的一些实施方式，所述预反应的温度约为60℃。根据本发明的一些实施方式，所述预反应的时间约为2min。根据本发明的一些实施方式，所述加热的温度为110℃～120℃。根据本发明的一些实施方式，所述加热的时间为4h～6h。根据本发明的一些实施方式，所述单体中马来酸酐溶液的浓度约为1.2mol/l；丙烯酸溶液的浓度约为1mol/l；三乙醇胺溶液的浓度约为1mol/l。根据本发明的一些实施方式，所述链转移剂的用量为聚氧乙烯醚和醇胺改性中间体质量之和的3～5％。根据本发明的一些实施方式，所述聚合的温度为40℃～50℃。根据本发明的一些实施方式，所述聚合的时间约为1h。根据本发明的一些实施方式，所述聚合的搅拌速度为200r/min～300r/min。根据本发明的一些实施方式，所述调节ph的过程选用强碱溶液。根据本发明的一些实施方式，所述强碱溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。根据本发明的一些实施方式，所述强碱溶液的质量浓度约为30％。根据本发明的一些实施方式，所述ph为6～7。根据本发明的一些实施方式，所述水泥助磨剂的结构如下：其中，x，z和n的取值范围为0＜n＜z＜34＜x＜50；y，z和n的取值范围为0＜n＜z＜34＜y＜50。根据本发明实施方式的水泥助磨剂的制备方法，至少具备如下有益效果：本发明的制备过程针对醇胺类物质进行修饰改性，形成了具有助磨基团的醇胺单体，再进行原位接枝聚合形成聚羧酸高分子，得到醇胺改性的聚羧酸高分子；合成过程简单，实验操作性好，实现了分子的设计。具体实施方式为详细说明本发明的技术内容、所实现目的及效果，以下结合实施方式予以说明。实施例中所使用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法；所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到的试剂和材料。本发明的实施例一：一种水泥助磨剂的制备方法，包括以下步骤：s1、合成醇胺改性中间体：将1.2mol的二乙醇胺(二乙醇胺与马来酸酐的摩尔比为1:1)添加至反应器中，再添加总质量4％的对甲苯磺酸；控制反应器的温度为60℃，搅拌2min，添加0.6mol的马来酸酐，将反应器升温至115℃，搅拌4h后得到均匀淡黄色溶液，即为醇胺改性中间体。s2、原位聚合：将质量浓度为50％的100gtpeg(分子量为450～550)添加醇胺改性中间体中，搅拌10min。然后配制50ml马来酸酐溶液(1.2mol/l)、丙烯酸溶液(1mol/l)和三乙醇胺溶液(1mol/l)，将三个物料混合得到原料a。将巯基乙醇、vc和60g水混合得到原料b，其中，巯基乙醇用量为tpeg和醇胺改性中间体质量的0.55％，vc和双氧水的用量为单体总质量的1.12％(vc与h2o2的质量比为1:2.5)。将反应器升温至40℃，并将双氧水添加至反应器中；再将原料a和原料b匀速滴加至反应器中，滴加完成后保温1h；其中，原料a滴加时间为3.5h，原料b滴加时间为3h，滴加过程中搅拌速率固定在300r/min内，反应温度为40℃。将30％的naoh添加至反应器中，调节反应器中ph至6。将反应器中的溶液，测量固含，然后进行稀释到固含30％～50％，得到水泥助磨剂。本发明的实施例二：一种水泥助磨剂的制备方法，包括以下步骤：s1、合成醇胺改性中间体：将1.2mol的二乙醇胺(二乙醇胺与马来酸酐的摩尔比为1:1.2)添加反应器中，添加总质量4％的对甲苯磺酸后；控制反应器的温度为60℃，搅拌2min，添加0.6mol的马来酸酐，将反应器升温至125℃，搅拌4h后得到均匀淡黄色溶液，即为醇胺改性中间体。s2、原位聚合：将质量浓度为50％的100gtpeg(分子量为500～600)添加醇胺改性中间体中，搅拌10min。然后配制50ml马来酸酐溶液(1.2mol/l)、丙烯酸溶液(1mol/l)和三乙醇胺溶液(1mol/l)，将三个物料混合得到原料a。将巯基乙醇、vc和60g水混合得到原料b，其中，巯基乙醇用量为tpeg和醇胺改性中间体质量的0.55％，vc和双氧水的用量为单体总质量的1.12％(vc与h2o2的质量比为1:2.5)。将反应器升温至40℃，并将双氧水添加至反应器中；再将原料a和原料b匀速滴加至反应器中，滴加完成后保温1h；其中，原料a滴加时间为3.5h，原料b滴加时间为3h，滴加过程中搅拌速率固定在300r/min内，反应温度为45℃。将30％的naoh添加至反应器中，调节反应器中ph至6.5。将反应器中的溶液，测量固含，然后进行稀释到固含30％～50％，得到水泥助磨剂。本发明的实施例三：一种水泥助磨剂的制备方法，包括以下步骤：s1、合成醇胺改性中间体：将1.2mol的二乙醇胺(二乙醇胺与马来酸酐的摩尔比为1:1.5)添加反应器中，添加总质量4％的对甲苯磺酸后；控制反应器的温度为60℃，搅拌2min，添加0.6mol的马来酸酐，将反应器升温至125℃，搅拌4h后得到均匀淡黄色溶液，即为醇胺改性中间体。s2、原位聚合：将质量浓度为50％的100gtpeg(分子量为450～550)添加醇胺改性中间体中，搅拌10min。然后配制50ml马来酸酐溶液(1.2mol/l)、丙烯酸溶液(1mol/l)和三乙醇胺溶液(1mol/l)，将三个物料混合得到原料a。将巯基乙醇、vc和60g水混合得到原料b，其中，巯基乙醇用量为tpeg和醇胺改性中间体质量的0.55％，vc和双氧水的用量为单体总质量的1.12％(vc与h2o2的质量比为1:2.5)。将反应器升温至40℃，并将双氧水添加至反应器中；再将原料a和原料b匀速滴加至反应器中，滴加完成后保温1h；其中，原料a滴加时间为3.5h，原料b滴加时间为3h，滴加过程中搅拌速率固定在300r/min内，反应温度为50℃。将30％的naoh添加至反应器中，调节反应器中ph至7。将反应器中的溶液，测量固含，然后进行稀释到固含30％～50％，得到水泥助磨剂。本发明的实施例四：一种水泥助磨剂的制备方法，包括以下步骤：s1、合成醇胺改性中间体：将1.2mol二乙醇胺(二乙醇胺与马来酸酐的摩尔比为1:1.5)添加反应器中，添加总质量4％的对甲苯磺酸后；控制反应器的温度为60℃，搅拌2min，添加0.6mol的马来酸酐，将反应器升温至125℃，搅拌4h后得到均匀淡黄色溶液，即为醇胺改性中间体。s2、原位聚合：将质量浓度为50％的100gtpeg(分子量为450～550)添加醇胺改性中间体中，搅拌10min。然后配制50ml马来酸酐溶液(1.2mol/l)、丙烯酸溶液(1mol/l)和三乙醇胺溶液(1mol/l)，将三个物料混合得到原料a。将巯基乙醇、vc和60g水混合得到原料b，其中，巯基乙醇用量为apeg和醇胺改性中间体质量的0.55％，引发体系vc和双氧水的用量为单体总质量的1.12％(vc与h2o2的质量比为1:2.5)。将反应器升温至40℃，并将双氧水添加至反应器中；再将原料a和原料b匀速滴加至反应器中，滴加完成后保温1h；其中，原料a滴加时间为3.5h，原料b滴加时间为3h，滴加过程中搅拌速率固定在300r/min内，反应温度为43℃。将30％的naoh添加至反应器中，调节反应器中ph至6.3。将反应器中的溶液，测量固含，然后进行稀释到固含30％～50％，得到水泥助磨剂。本发明的实施例五：一种水泥助磨剂的制备方法，包括以下步骤：s1、合成醇胺改性中间体：将1.2mol二乙醇胺(二乙醇胺与马来酸酐的摩尔比为1:1.5)添加反应器中，添加总质量4％的对甲苯磺酸后；控制反应器的温度为60℃，搅拌2min，添加0.6mol的马来酸酐，将反应器升温至125℃，搅拌4h后得到均匀淡黄色溶液，即为醇胺改性中间体。s2、原位聚合：将质量浓度为50％的100gtpeg(分子量为450～550)添加醇胺改性中间体中，搅拌10min。然后配制50ml马来酸酐溶液(1.2mol/l)、丙烯酸溶液(1mol/l)和三乙醇胺溶液(1mol/l)，将三个物料混合得到原料a。将巯基乙醇、vc和60g水混合得到原料b，其中，巯基乙醇用量为tpeg和醇胺改性中间体质量的0.55％，引发体系vc和双氧水的用量为单体总质量的1.12％(vc与h2o2的总质量为1:2.5)。将反应器升温至40℃，并将双氧水添加至反应器中；再将原料a和原料b匀速滴加至反应器中，滴加完成后保温1h；其中，原料a滴加时间为3.5h，原料b滴加时间为3h，滴加过程中搅拌速率固定在300r/min内，反应温度为47℃。将30％的naoh添加至反应器中，调节反应器中ph至6.7。将反应器中的溶液，测量固含，然后进行稀释到固含30％～50％，得到水泥助磨剂。本发明的实施例六：一种水泥助磨剂的制备方法，包括以下步骤：s1、合成醇胺改性中间体：将1.2mol二乙醇胺(二乙醇胺与马来酸酐的摩尔比为1:1.5)添加反应器中，添加总质量4％的对甲苯磺酸后；控制反应器的温度为60℃，搅拌2min，添加0.6mol的马来酸酐，将反应器升温至125℃，搅拌4h后得到均匀淡黄色溶液，即为醇胺改性中间体。s2、原位聚合：将质量浓度为50％的100gtpeg(分子量为550～650)添加醇胺改性中间体中，搅拌10min。然后配制50ml马来酸酐溶液(1.2mol/l)、丙烯酸溶液(1mol/l)和三乙醇胺溶液(1mol/l)，将三个物料混合得到原料a。将巯基乙醇、vc、60g水混合得到原料b，其中，巯基乙醇用量为tpeg和醇胺改性中间体质量的0.55％，引发体系vc和双氧水的用量为单体总质量的1.12％(vc与h2o2的质量比为1:2.5)。将反应器升温至40℃，并将双氧水添加至反应器中；再将原料a和原料b匀速滴加至反应器中，滴加完成后保温1h；其中，原料a滴加时间为3.5h，原料b滴加时间为3h，滴加过程中搅拌速率固定在300r/min内，反应温度为45℃。将30％的naoh添加至反应器中，调节反应器中ph至6.5。将反应器中的溶液，测量固含，然后进行稀释到固含30％～50％，得到水泥助磨剂。本发明的对比例一为：一种水泥助磨剂的制备方法，包括以下步骤：s1、将马来酸酐和三异丙醇胺(三异丙醇胺与马来酸酐的摩尔比为5:4)添加至反应器中，加热搅拌2h后，冷却，用水将酯化产物稀释至质量浓度为50％，得到溶液1。用naoh溶液将丙烯酸(丙烯酸与马来酸酐的摩尔比为2:1)中和至ph为8，并加水将该溶液稀释至含丙烯酸质量浓度为30％，得到溶液2。s2、按马来酸酐∶丙烯酸摩尔比为1:1，将称取的溶液2添加到溶液1中，加热至恒温90℃；在滴加引发剂过硫酸铵的时候，继续补充滴加溶液2，直到加完为止；引发剂的物质的量为丙烯酸与马来酸酐物质的量之和的2％，滴加时间控制在2h内，继续搅拌反应1h。最后将所得产物中和，再加水稀释至固含量为30％，所得淡黄色液体即为水泥助磨剂。本发明实施例一至六和对比例一所合成的水泥助磨剂在水泥小磨实验中进行应用。1、实验原料本发明的水泥小磨原料来源及配比见表1，从表1中得知水泥小磨原料均来自宁乡南方水泥厂，小磨实验前，需要采用待粉磨物料进行洗磨8min。将熟料、石灰石、炉渣、石膏按照83：6：6：5的质量比总计称取5kg，并滴加相应掺量的助磨剂后倒入小磨机中粉磨30min，再出粉5min后得到水泥，待锅内水泥静置沉降2min后，过筛(20目方孔筛)、收集、标号、称重，放置产品柜存储。表1本发明的水泥小磨原料来源及配比原料熟料石膏石灰石煤渣来源宁乡南方宁乡南方宁乡南方宁乡南方比例83％5％6％6％2、性能测试按照水泥取样方法gb/t12573对水泥进行取样，按照水泥性能检测的试验方法测定水泥的物理性能。按照gb/t1345-2005《水泥细度检验方法筛析法》在负压筛析仪上测试水泥细度和筛余率；按照gb/t8074-2008《水泥比表面积测定方法勃氏法》测试水泥比表面积；按照gb/t17671-1999《水泥胶砂强度检验方法(iso法)》测定水泥胶砂的抗折、抗压强度。将实施例一至六和对比例一中所制备的水泥助磨剂用于水泥的粉磨过程，掺入量均为水泥用量的0.1％，并以不加水泥助磨剂的为空白组作为对比，从而分析不同水泥助磨剂使用的物理及力学性能变化。实施例一至六和对比例一中所制备的水泥助磨剂制得后泥的物理及力学性能测试(细度、比表面积及筛余率)数据见表2。表2实施例一至六和对比例一中所制备的水泥助磨剂制得水泥的物理及力学性能测试数据实施例一至六和对比例一中所制备的水泥助磨剂制得水泥的胶砂成型后模具的抗压强度(mpa)见表3。表3实施例一至六和对比例一中所制备的水泥助磨剂制得水泥的胶砂成型后模具的抗压强度(mpa)从表2和表3中得知，本发明的实施例一制备的聚羧酸高分子助磨剂可明显增大水泥粉磨后的比表面积和更少的细度筛余率，使水泥具有更高的抗折和抗压强度。从表2和表3中得知，本发明的实施例二制备的聚羧酸高分子助磨剂可明显增大水泥粉磨后的比表面积和更少的细度筛余率，使水泥具有更高的抗折和抗压强度。从表2和表3中得知，本发明的实施例三制备的聚羧酸高分子助磨剂可明显增大水泥粉磨后的比表面积和更少的细度筛余率，使水泥具有更高的抗折和抗压强度。从表2和表3中得知，本发明的实施例四制备的聚羧酸高分子助磨剂可明显增大水泥粉磨后的比表面积和更少的细度筛余率，使水泥具有更高的抗折和抗压强度。从表2和表3中得知，本发明的实施例五制备的聚羧酸高分子助磨剂可明显增大水泥粉磨后的比表面积和更少的细度筛余率，使水泥具有更高的抗折和抗压强度。从表2和表3中得知，本发明的实施例六制备的聚羧酸高分子助磨剂可明显增大水泥粉磨后的比表面积和更少的细度筛余率，使水泥具有更高的抗折和抗压强度。通过对本发明实施例一～六和对比例一以及空白组的对比分析得知，本发明基于不饱和酯化单体与聚醚大单体的聚合反应，在聚合过程接枝具有助磨功能基团的醇胺物质，使其在熟料粉墨过程能够有效吸附在各活性位点，提高了水泥助磨剂的助磨性能，使粉墨后的水泥具有较小的筛余率和较大的比表面积，从而提升了水泥的抗折和抗压强度。综上所述，本发明提供的水泥助磨剂提高了水泥助磨性能和胶砂强度，还增加了水泥的比表面积，提升了细度和颗粒级配效果，还进行了自主调控和设计，适应范围广。以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等同变换，或直接或间接运用在相关的
技术领域：
，均同理包括在本发明的专利保护范围内。当前第1页12