聚合物复合物及其制备方法和用途

1.本发明一般涉及聚合物组合物和包含该聚合物组合物的电气设备。本发明还涉及其制造方法和用途。具体而言，本发明涉及适用于高效干/湿表皮生物电位监测的本征型导电聚合物复合物。所述聚合物复合物有利地具有自粘附性和拉伸性，可用作干电极。


背景技术：

2.人体生物电位，如心电图学(ecg)、肌电图学(emg)和脑电图学(eeg)对心脏、大脑和肌肉相关疾病的诊断和治疗具有重要意义。这些生物电位可以通过表皮电极与皮肤进行电连接来转导。有效的可穿戴电极对于准确记录这些生物电位信号至关重要，尤其是在日常生活中持续监测不明显的心脏病和康复的情况下。目前，ag/agcl凝胶电极在获得表面生物电位的临床环境中占主导地位，但由于凝胶电解质中液体的挥发和皮肤刺激性，在长期连续监测中容易出现信号退化。此外，尽管ag/agcl凝胶电极可以产生高质量的信号，但由于凝胶电解质中的液体蒸发，它们不适合用作可穿戴和长期监测设备。
3.人们一直致力于开发用于生物电位测量的皮肤友好型干电极。目前市场上的干电极主要分为干接触电极和干电容(非接触)电极。干电容电极会产生运动伪影，且对身体运动非常敏感，因此不适合生物电位监测。干接触电极主要包括金属薄膜、导电聚合物复合物和本征型导电聚合物。尽管金属薄膜可具有高导电性，但它们不可拉伸且不具有粘附性。因此，可观察到生物电位信号的高噪声，尤其是在身体运动期间。
4.最近关于干接触电极的研究主要集中在软导电聚合物复合物和本征型导电聚合物上，因为它们适应粗糙甚至变形的皮肤。导电聚合物复合物由弹性体和导电纳米填料组成，所述导电纳米填料例如为金属、纳米管、纳米线和纳米片。导电纳米填料在弹性体基体中占少数，导致导电纳米填料与人体皮肤之间小的有效接触面积。因此，此电极-皮肤界面阻抗比使用ag/agcl凝胶电极的电极-皮肤界面阻抗高几个数量级，并且可以观察到对生物电位信号的显著影响。在身体运动过程中，干电极和人体皮肤之间可能会发生不匹配，如果干电极与人体皮肤粘合，这种情况可以得到改善。具有仿生微柱或吸盘状结构的聚合物复合物贴片可以是可拉伸和粘附性的。然而，它们与皮肤的粘附性很容易受到皮肤上分泌的汗液或污垢以及结构的聚集或污染的影响。此外，吸力引起的这些结构的粘附会给受试者带来不适。人们还担心纳米填料的毒性。
5.因此，用于高质量记录的可穿戴干生物电位电极是医疗保健，尤其是长期生物医学监测所必需的。它们在皮肤上应具有低阻抗，以便可以获得高信噪比的生物医学信号。此外，它们应具有自粘附性和拉伸性，以便即使在身体运动时也能很好地适应皮肤。
6.因此，通常希望克服或改善上述困难中的一个或多个。


技术实现要素：

7.本发明基于这样一种理解，即对于长期生物电位记录可穿戴干电极是需要的，但受限于其与皮肤的不完全顺应性，尤其是在身体运动和汗液分泌期间，导致高界面阻抗和
运动伪影。为此，发明人发明了一种用作干电极的本征型导电聚合物复合物，其具有优异的自粘附性、拉伸性和导电性。与目前的干电极和标准凝胶电极相比，所述聚合物复合物在静态和动态测量中显示出低得多的皮肤接触阻抗和噪声，从而能够在各种条件下(例如干燥和潮湿的皮肤)以及身体运动期间获取高质量的心电图(ecg)、肌电图(emg)和脑电图(eeg)信号。干电极可用于复杂日常条件下的长期医疗监测。在临床环境中对该电极性能的进一步研究表明，干电极可以准确检测心房颤动的心律失常特征，并可以量化深部肌腱反射测试和抗阻力收缩期间的肌肉活动。在玻璃上进行的类似试验也表明，所述聚合物复合物可以适当地粘附在干燥或潮湿的表面上。
8.本发明提供了一种聚合物复合物，包含：
9.a)聚(亚乙基二氧噻吩)：聚(苯乙烯磺酸盐)(pedot：pss)；
10.b)水性聚氨酯(wpu)；和
11.c)糖醇；
12.其中所述糖醇选自甘油、赤藓糖醇、苏糖醇、阿拉伯糖醇、木糖醇、核糖醇、甘露醇、山梨醇、半乳糖醇、岩藻糖醇、艾杜糖醇(iditol)、肌醇、庚七醇(volemitol)、异麦芽酮糖醇、麦芽糖醇、乳糖醇、麦芽三糖醇、麦芽四糖醇、氢化葡萄糖(polyglycitol)或它们的组合；且
13.其中糖醇为聚合物复合物的约20wt％至约50wt％。
14.在一些实施方案中，pedot与pss的比率为约2.5：1w/w。
15.在一些实施方案中，pedot：pss为聚合物复合物的约4wt％至约25wt％。
16.在一些实施方案中，wpu为聚合物复合物的约37wt％至58wt％。
17.在一些实施方案中，糖醇为聚合物复合物的约38wt％。
18.在一些实施方案中，糖醇为d-山梨醇。
19.在一些实施方案中，聚合物复合物进一步包含乙二醇，其占聚合物复合物的约0.2wt％至1.2wt％。
20.在一些实施方案中，聚合物复合物包含pedot：pss、wpu和糖醇的均质混合物，其中pedot：pss和wpu各自在聚合物复合物中形成单独的连续相。
21.在一些实施方案中，当pedot：pss负载量为聚合物复合物的约19wt％时，聚合物复合物的断裂伸长率为约35％至约50％。
22.在一些实施方案中，聚合物复合物的电导率为约60s/cm至约600s/cm。
23.在一些实施方案中，聚合物复合物可重复拉伸至少400次。
24.在一些实施方案中，聚合物复合物的拉伸性大于约40％。
25.在一些实施方案中，聚合物复合物对皮肤的粘附力为约0.35n/cm至约0.7n/cm。
26.在一些实施方案中，聚合物复合物对玻璃表面的粘附力为约1n/cm至约2n/cm。
27.本发明还提供了一种聚合物复合物，包含：
28.a)聚(亚乙基二氧噻吩)：聚(苯乙烯磺酸盐)(pedot：pss)，比例为约2.5：1w/w；
29.b)水性聚氨酯(wpu)；和
30.c)d-山梨醇；
31.其中(pedot：pss)为聚合物复合物的约4wt％至约25wt％；且
32.其中糖醇为聚合物复合物的约20wt％至约50wt％。
33.本发明还提供了一种电气设备，其包含如本文所公开的聚合物复合物。
34.在一些实施方案中，所述电气设备在10hz下的电极皮肤电阻抗为约70kωcm2至约100kωcm2。
35.在一些实施方案中，所述电气设备可产生心电图(ecg)信号，其中ecg峰间电压为约1.6mv至约2mv。
36.在一些实施方案中，所述电气设备可产生肌电图(emg)信号，其中峰间振幅与施加的力线性相关，并且其中信号强度与施加的力线性相关。
37.在一些实施方案中，所述电气设备可产生脑电图(eeg)信号，其中所述eeg信号可通过刺激受试者的视神经和/或听觉刺激来扰动。
38.本发明还提供了一种制备或制造聚合物复合物的方法，包括：
39.a)将pedot：pss与糖醇混合以形成第一混合物；
40.b)将第一混合物与wpu混合以形成第二混合物；和
41.c)固化第二混合物以形成聚合物复合物；
42.其中所述糖醇选自甘油、赤藓糖醇、苏糖醇、阿拉伯糖醇、木糖醇、核糖醇、甘露醇、山梨醇、半乳糖醇、岩藻糖醇、艾杜糖醇、肌醇、庚七醇、异麦芽酮糖醇、麦芽糖醇、乳糖醇、麦芽三糖醇、麦芽四糖醇、氢化葡萄糖或它们的组合；且
43.其中所述糖醇为聚合物复合物的约20wt％至约50wt％。
附图说明
44.下文仅通过非限制性示例的方式，参考附图描述本发明的实施方案，其中：
45.图1示出了：(a)应力/应变曲线；(b)不同pedot：pss负载量的聚合物复合物的电导率；(c)聚合物复合物的断裂伸长率和杨氏模量随pedot：pss负载量的变化。
46.图2示出了聚合物复合物在载玻片和干皮肤上的粘附力图。
47.图3示出了使用商业ag/agcl凝胶电极(左)和制备的pedot电极(右)记录的ecg信号。
48.图4示出了在收缩和放松期间记录的二头肌emg信号。
49.图5是制备示例性聚合物复合物的示意图。
50.图6示出了示例性聚合物复合物的一些表征和机械性能。
51.图7是聚合物复合物的能量色散x射线(edx)分析，示出了pedot：pss负载量为19wt％的聚合物复合物表面的氮(n)和硫(s)。
52.图8示出了在不同导电聚合物负载量下，不含糖醇的对比聚合物复合物的机械性能。
53.图9示出了聚合物复合物的电性能。
54.图10示出了聚合物复合物的顺应性和粘附性。
55.图11示出了a)不同厚度下，b)在10、100和1000hz下，c)在皮肤上放置两个用于阻抗测量的pws电极情况下皮肤上的电极阻抗谱。
56.图12中，a)是ecg检测的示意图；b)是牢固附着在皮肤上并在16小时后剥离的电极的照片；c)是使用电极和商业ag/agcl凝胶电极的ecg信号的比较；d)是使用pws干电极记录的ecg脉冲频谱图；e)是使用pws干电极对ecg进行1天的长期监测及它们的rms噪声；f)是
ag/agcl凝胶电极和pws干电极在一次、一天和一周的ecg记录期间获得的rms噪声；g、h)是在电振动器诱发的运动下对皮肤进行的ecg测试，振动器与电极的距离为5、3或1厘米。
57.图13示出了在由电振动器诱发的运动下，皮肤上的粘附性pws电极、轻微粘附性pw电极和非粘附性pedot：pss膜电极产生的rms噪声。振动器与电极的间距为5、3和1厘米。
58.图14示出了a)分别以0.21、0.27和0.33gpa的不同模量握球的前臂上的emg信号的监测；b)握球时的emg信号；c)emg信号振幅和握力随球模量的变化；d)使用emg信号控制机械手的运动，包括打开和关闭；e)由不同手指的弯曲/伸展产生的emg信号；f)五指产生的emg信号强度。
59.图15示出了a)3d pws电极的制造；b)3d pws电极的照片；c)将两个3d pws电极放置在头后部的o1和o2部位，并将pws膜电极放置在耳朵后面作为参考电极；d)眨眼时采集的eeg信号；e)响应于听觉刺激的eeg信号。
60.图16示出了a)ecg信号，显示了r-r间期的变化性和p波缺失，这是心房颤动的诊断；b)emg信号，显示了通过敲击二头肌肌腱，使用psw干电极检测到的肌肉电位短暂且显著的增加；c)emg信号，显示了二头肌收缩时电位增加，放松后电位减少。
具体实施方式
61.本发明基于这样的理解，即本征型导电聚合物可具有与人类皮肤高的有效接触面积、生物相容性、高导电性和固有机械柔性。聚(亚乙基二氧噻吩)：聚(苯乙烯磺酸盐)(pedot：pss)可用作干电极。例如，印刷在纸或聚酰亚胺箔上的pedot：pss膜可用作ecg干电极。然而，信号质量较差，且电极可能会从皮肤上分层，因为pedot：pss膜不具有粘附性和拉伸性。此外，虽然早期研究报告称乙基纤维素/pedot：pss双层超薄膜可以粘附在皮肤上并用作emg干电极，但发现由于乙基纤维素/pedot：pss双层的有限拉伸性，emg信号在肌肉运动过程中易受张力影响。此外，处理超薄薄膜非常困难。发明人假设，为了获得高质量的生物电位信号，干电极应具有至少以下特征之一：导电、生物相容、拉伸性、顺应性(conformable)和与皮肤的自粘附性。目前的本征型导电聚合物既不可拉伸，也不可粘附在皮肤上。
62.发明人发现导电聚合物、弹性体和糖醇的聚合物复合物可用作干电极。当形成干电极时，它是具有高导电性的全有机、自粘附和可拉伸的干电极。它还具有高导电性和皮肤顺应拉伸性，在干和湿皮肤条件下分别具有良好的粘附力。与文献中的其他干电极和标准ag/agcl凝胶电极相比，所述干电极在皮肤上的接触阻抗更低，在静态和动态检测中的噪声水平显著更低。这种干电极在各种情况下，例如干和湿皮肤以及身体运动期间，总能产生高质量的表皮生物电位信号，包括ecg、emg和eeg。此外，这种干电极可以在临床环境中准确识别肌肉活动和具有心房颤动的受试者的心律失常。聚合物复合物和/或干电极可以通过溶液处理这些生物相容性混合物或成分来制造。
63.在不受理论约束的情况下，发明人通过使用聚(亚乙基二氧噻吩)：聚(苯乙烯磺酸盐)(pedot：pss，一种导电聚合物)、水性聚氨酯(wpu，一种弹性体)和d-山梨醇的高导电混合物，展示了可拉伸和自粘附的干电极，并研究了它们在表皮生物电位监测中的应用。由于pedot：pss和wpu分别形成双连续网络，所述混合物可具有高导电性和拉伸性。糖(如d-山梨醇)的存在使所述混合物在干湿状态下都能在皮肤上具有良好的粘附性。混合膜可用作干
电极，用于各种环境中(包括干/湿皮肤和身体运动期间)的精确生物电位监测。它们可产生高质量的信号，并用于长期生物医学监测。信号质量与不适合长期生物电位监测的商业凝胶电极相当。所述干电极的益处或优点如下：
[0064][0065][0066]
临床上常用的电极由ag/agcl凝胶电解质形成。尽管凝胶电极可以产生高质量的信号，但由于凝胶电解质液体的蒸发，它们不适合佩戴和长期监测。在一个实施方案中，制备的具有竞争力价格的pedot膜干电极在信号质量和灵敏度方面显示出相当的生物信号检测性能。更重要的是，pedot膜电极可以在不降低检测性能的情况下更稳定地长期使用。此外，所制备的含有生物相容性材料的膜干电极对皮肤更友好，没有任何像商业凝胶材料那样的辐射。此外，pedot膜干电极可以在干和湿状态下测试可变形皮肤上的表皮生物信号，具有强大的检测性能。因此，制备的pedot：pss膜显示出巨大的替代现有凝胶电极的潜力，尤其是用于长期保健监测。
[0067]
本发明提供一种聚合物组合物，包含：
[0068]
a)导电聚合物；
[0069]
b)弹性体；和
[0070]
c)糖醇。
[0071]
聚合物组合物指至少两种实体的混合物，其中至少一种实体为聚合物。当组合时，产生具有不同于单个组分的特性的材料。所述组合物可形成为液体，或可形成为固体。例如，聚合物组合物可进一步包含溶剂，所述溶剂可为水性介质。当聚合物组合物固化时，例如通过加热到60℃，可形成固体聚合物复合物。
[0072]
在一个实施方案中，聚合物组合物为干的聚合物组合物。
[0073]
如本文所用，“导电聚合物”或“本征型导电聚合物”是导电的有机聚合物。这种聚合物可以具有金属导电性，也可以是半导体。导电聚合物通常不是热塑性塑料，也就是说，它们不可热成型。但是，和绝缘聚合物一样，它们是有机材料。它们可以提供高导电性，但不显示出与其他市售聚合物类似的机械性能。导电聚合物的实例包括但不限于聚乙炔、聚亚苯基、聚对苯乙炔、聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚苯硫醚、聚咔唑、聚吲哚、聚氮杂卓(polyazepine)、聚芴、聚芘(polypyrenes)、聚薁(polyazulenes)聚萘和聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)。
[0074]“聚合物”是一种物质或材料，由超大分子或大分子组成，包括许多重复的亚单元。聚合物范围从熟悉的合成塑料(例如聚苯乙烯)至天然生物聚合物(例如为生物结构和功能的基础的dna和蛋白质)。无论是天然的还是合成的，聚合物都是通过许多小分子的聚合而产生的，这些小分子被称为单体。因此，与小分子化合物相比，它们的大分子质量产生了独特的物理性质，包括韧性、高弹性、粘弹性，以及形成非晶态和半晶态结构而不是晶体的趋势。
[0075]
如本文所用，“弹性体”是一种具有粘弹性(即粘度和弹性二者)的聚合物，与其他材料相比，弹性体具有非常弱的分子间作用力、通常低的杨氏模量和高的破坏应变。它是一种聚合物，具有橡胶般的弹性。这个术语常与橡胶互换使用。弹性体是保持在玻璃化转变温度以上的无定形聚合物，因此在不破坏共价键的情况下进行大量分子重构是可行的。因此，在环境温度下，此类橡胶相对顺应(e≈3mpa)和可变形。实例包括但不限于天然和合成聚异戊二烯、聚丁二烯、氯丁二烯橡胶、聚氯丁烯、neoprene、baypren、丁基橡胶(异丁烯和异戊二烯的共聚物)、卤化丁基橡胶(氯丁基橡胶；溴丁基橡胶)、苯乙烯-丁二烯橡胶(苯乙烯和丁二烯的共聚物)、丁腈橡胶(丁二烯和丙烯腈的共聚物)，氢化丁腈橡胶(hnbr)、therban、zetpol、epm(乙丙橡胶，乙烯和丙烯的共聚物)、epdm橡胶(乙丙二烯橡胶，乙烯、丙烯和二烯组分的三元共聚物)、环氧氯丙烷橡胶、聚丙烯酸类橡胶(polyacrylic rubber)、硅酮橡胶、氟硅酮橡胶、氟弹性体、viton、tecnoflon、fluorel、aflas、dai-el、全氟弹性体、tecnoflon pfr、kalrez、chemraz、perlast、聚醚嵌段酰胺、氯磺化聚乙烯和乙烯-乙酸乙烯酯。弹性体还包括热塑性弹性体、蛋白质节肢弹性蛋白和弹性蛋白、聚硫橡胶和聚烯烃弹性体(elastolefin)。
[0076]
热塑性弹性体，有时被称为热塑性橡胶，是一类共聚物或聚合物(通常是塑料和橡胶)的物理混合物，由具有热塑性和弹性性质的材料组成。热塑性弹性体兼具有橡胶材料和塑料材料的典型优点。使用热塑性弹性体的好处是能够拉伸至适度的伸长率，并恢复至接近原始形状，从而比其他材料具有更长的使用寿命和更好的物理范围。热固性弹性体和热塑性弹性体之间的主要区别在于其结构中的交联键类型。事实上，交联是赋予高弹性的关
键结构因素。热塑性弹性体通常有三个特点：能够被拉伸至适度的伸长率，并在消除应力后恢复到接近其原始形状的状态；在高温下可作为熔体加工；没有明显的蠕变。
[0077]
热塑性弹性体(根据iso 18064命名)的实例为：苯乙烯类嵌段共聚物，tps(tpe-s)；热塑性聚烯烃弹性体，tpo(tpe-o)；热塑性硫化产品，tpv(tpe-v或tpv)；热塑性聚氨酯，tpu(tpu)；热塑性共聚酯，tpc(tpe-e)；热塑性聚酰胺，tpa(tpe-a)；未分类热塑性弹性体，tpz。来自嵌段共聚物组的tpe材料的实例为cawiton、thermolast k、thermolast m、arnitel、hytrel、dryflex、mediprene、kraton、pibiflex、sofprene和laprene等。在这些苯乙烯类嵌段共聚物(tpe-s)中，有cawiton、thermolast k、thermolast m、sofprene、dryflex和laprene。热塑性聚氨酯(tpu)的实例为laripur、desmopan或elastollan。tpv材料的实例为sarlink、santoprene、termoton、solprene、thermolast v、vegaprene或forprene。热塑性烯烃弹性体(tpo)化合物的实例为for-tec e或engage，或ninjaflex。
[0078]
如本文所用，“糖醇(sugar alcohols)”(也称为多元醇、聚醇、多羟糖醇或糖醇(glycitols))是有机化合物，通常由糖衍生而来，含有至少两个连接至碳原子的羟基(-oh)。它们是水溶性固体，可以自然产生，也可以通过糖氢化工业生产。由于它们含有多个-oh基团，因此也可归类为多元醇。它们可以是单糖、二糖或多糖。糖醇的实例有乙二醇(2-碳)、甘油(3-碳)、赤藓糖醇(4-碳)、苏糖醇(4-碳)、阿拉伯糖醇(5-碳)、木糖醇(5-碳)、核糖醇(5-碳)、甘露醇(6-碳)、山梨醇(6-碳)、半乳糖醇(6-碳)、岩藻糖醇(6-碳)、艾杜糖醇(6-碳)、肌醇(6-碳；环状糖醇)、庚七醇(7-碳)、异麦芽酮糖醇(12-碳)、麦芽糖醇(12碳)、乳糖醇(12碳)、麦芽三糖醇(18碳)、麦芽四糖醇(24碳)和氢化葡萄糖。
[0079]
发现添加糖醇可改善聚合物复合物的导电性和拉伸性。在这方面，糖醇可以作为增塑剂。
[0080]
本发明提供了一种聚合物复合物，包含：
[0081]
a)导电聚合物；
[0082]
b)弹性体；和
[0083]
c)糖醇。
[0084]
如本文所用，“复合物”是由两种或更多种具有不同物理或化学性质的组分材料制成的材料，当所述组分材料组合时，产生具有不同于单个组分的特性的材料。复合物以固体的形式形成。
[0085]
在一些实施方案中，聚合物复合物包含：
[0086]
a)导电聚合物，其包含聚硫平(polythiopine)聚合物和聚合酸掺杂剂；
[0087]
b)弹性体；和
[0088]
c)糖醇。
[0089]
在一些实施方案中，导电聚合物包含聚(亚乙基二氧噻吩)：聚(苯乙烯磺酸盐)(pedot：pss)。
[0090]
在一些实施方案中，pedot：pss的比率为约2.5：1w/w。在其他实施方案中，pedot：pss的比率为约4：1w/w至约1.5：1w/w、约4：1w/w至约2：1w/w，或约3.5：1w/w至约2：1w/w，或约3：1w/w至约2：1w/w。在其他实施方案中，pedot：pss的比率为约1.5：1w/w、约2：1w/w、约3：1w/w、约3.5：1w/w或约4：1w/w。
[0091]
在一些实施方案中，导电聚合物为聚合物复合物的约4wt％至约30wt％。在其他实
施方案中，导电聚合物为聚合物复合物的约4wt％至约25wt％。在其他实施方案中，导电聚合物为聚合物复合物的约8wt％至约25wt％、约12wt％至约25wt％、约15wt％至约25wt％或约15wt％至约20wt％。在其他实施方案中，导电聚合物为聚合物复合物的约8wt％、约10wt％、约12wt％、约14wt％、约16wt％、约18wt％、约19wt％、约20wt％、约22wt％、约24wt％或约25wt％。
[0092]
在一些实施方案中，聚合物复合物包含：
[0093]
a)导电聚合物；
[0094]
b)热塑性弹性体；和
[0095]
c)糖醇。
[0096]
在一些实施方案中，弹性体选自苯乙烯类嵌段共聚物、热塑性聚烯烃弹性体、热塑性硫化产品、热塑性聚氨酯、热塑性共聚酯、热塑性聚酰胺或它们的组合。在其他实施方案中，弹性体是水性聚氨酯(wpu)。聚氨酯(pu)是由氨基甲酸酯(尿烷)连接的有机单元组成的聚合物。
[0097]
水性聚氨酯或聚氨酯分散体理解为可分散在水性介质中的聚氨酯聚合物树脂。其制造涉及合成具有羧酸官能团或非离子亲水物如peg——其被引入聚合物主链中或侧挂于聚合物主链上——的聚氨酯。亲水性基团的存在可使聚合物复合物有利地粘附到皮肤表面。此外，wpu可作为弹性体以获得可拉伸复合物。
[0098]
例如，wpu可以是aqua zar聚氨酯、可购自zar的水性涂料。在一些实施方案中，wpu进一步包含二丙二醇单甲醚、1-(2-丁氧基-1-甲基乙氧基)-2-丙醇、无定形二氧化硅或它们的组合。二丙二醇单甲醚可为wpu的约5wt％至约10wt％。1-(2-丁氧基-1-甲基乙氧基)-2-丙醇可为wpu的约1wt％至约5wt％。无定形二氧化硅可为wpu的约1wt％至约5wt％。
[0099]
在一些实施方案中，wpu为聚合物复合物的约37wt％至58wt％。在其他实施方案中，wpu为约37wt％至55wt％、约37wt％至50wt％、约37wt％至45wt％、约37wt％至43wt％或约37wt％至40wt％。在其他实施方案中，wpu为约37wt％、约40wt％、约43wt％、约45wt％、约50wt％、约55wt％或约58wt％。
[0100]
在一些实施方案中，糖醇选自乙二醇、甘油、赤藓糖醇、苏糖醇、阿拉伯糖醇、木糖醇、核糖醇、甘露醇、山梨醇、半乳糖醇、岩藻糖醇、艾杜糖醇、肌醇、庚七醇、异麦芽酮糖醇、麦芽糖醇、乳糖醇、麦芽三糖醇、麦芽四糖醇、氢化葡萄糖或它们的组合。在其他实施方案中，糖醇为山梨醇。在其他实施方案中，糖醇为d-山梨醇。在其他实施方案中，糖醇为d-山梨醇和乙二醇。
[0101]
在一些实施方案中，糖醇为聚合物复合物的约15wt％至约50wt％。在其他实施方案中，糖醇为聚合物复合物的约20wt％至约50wt％、约20wt％至约45wt％、约20wt％至约40wt％、约25wt％至约50wt％、约25wt％至约45wt％、约30wt％至约40wt％或约35wt％至约40wt％。在其他实施方案中，糖醇为聚合物复合物的约38wt％。在一些优选实施方案中，糖醇为聚合物复合物的约20wt％至约40wt％，或约30wt％至约40wt％。
[0102]
向聚合物复合物中添加糖醇作用是协同改善聚合物复合物的粘附性和拉伸性能。据信，这是由于羟基与导电聚合物和/或弹性体相互作用。例如，糖醇可作为pedot：pss的增塑剂。它可以提高导电性和拉伸性。糖醇改善拉伸性的机理归因于导电聚合物和/或弹性体链的软化。糖醇可以定位在导电聚合物链之间，从而破坏导电聚合物链之间的相互作用。这
使得导电聚合物链在应力下的构象变化变得容易，从而增加了pedot：pss的机械柔性。
[0103]
在一些实施方案中，聚合物复合物包含pedot：pss、水性聚氨酯(wpu)和d-山梨醇。这些组分的化学结构如下所示：
[0104][0105]
因此，本发明提供了一种聚合物复合物，包含：
[0106]
a)聚(亚乙基二氧噻吩)：聚(苯乙烯磺酸盐)(pedot：pss)；
[0107]
b)水性聚氨酯(wpu)；和
[0108]
c)d-山梨醇。
[0109]
在一些实施方案中，聚合物复合物包含：
[0110]
a)聚(亚乙基二氧噻吩)：聚(苯乙烯磺酸盐)(pedot：pss)，比例为约2.5：1w/w；
[0111]
b)水性聚氨酯(wpu)；和
[0112]
c)d-山梨醇。
[0113]
在一些实施方案中，聚合物复合物包含：
[0114]
a)聚(亚乙基二氧噻吩)：聚(苯乙烯磺酸盐)(pedot：pss)，比例为约2.5：1w/w；
[0115]
b)水性聚氨酯(wpu)；和
[0116]
c)d-山梨醇；
[0117]
其中(pedot：pss)为聚合物复合物的约4wt％至约25wt％。
[0118]
在一些实施方案中，聚合物复合物包含：
[0119]
a)聚(亚乙基二氧噻吩)：聚(苯乙烯磺酸盐)(pedot：pss)，比例约为2.5：1w/w；
[0120]
b)水性聚氨酯(wpu)；和
[0121]
c)d-山梨醇；
[0122]
其中(pedot：pss)约为聚合物复合物的19wt％。
[0123]
在一些实施方案中，聚合物复合物包含：
[0124]
a)聚(亚乙基二氧噻吩)：聚(苯乙烯磺酸盐)(pedot：pss)，比例为约2.5：1w/w；
[0125]
b)水性聚氨酯(wpu)；和
[0126]
c)d-山梨醇；
[0127]
其中(pedot：pss)为聚合物复合物的约4wt％至约25wt％；且
[0128]
其中wpu为聚合物复合物的约37wt％至58wt％。
[0129]
在一些实施方案中，聚合物复合物包含：
[0130]
a)聚(亚乙基二氧噻吩)：聚(苯乙烯磺酸盐)(pedot：pss)，比例为约2.5：1w/w；
[0131]
b)水性聚氨酯(wpu)；和
[0132]
c)d-山梨醇；
[0133]
其中(pedot：pss)为聚合物复合物的约4wt％至约25wt％；
[0134]
其中wpu为聚合物复合物的约37wt％至58wt％；且
[0135]
其中糖醇为聚合物组合物的约38wt％。
[0136]
在一些实施方案中，聚合物复合物进一步包含乙二醇。乙二醇的添加量可为聚合物复合物的约0.2wt％至1.2wt％。在其他实施方案中，乙二醇的添加量为约0.2wt％至1.1wt％、约0.2wt％至1wt％、约0.2wt％至0.9wt％、约0.2wt％至0.8wt％、约0.2wt％至0.7wt％、约0.2wt％至0.6wt％或约0.2wt％至0.5wt％。
[0137]
乙二醇(一种额外的糖醇)的添加提供了进一步的优势，因为它可进一步增加聚合物复合物的导电性。
[0138]
进一步有利地，发现为了形成聚合物复合物，不需要进一步的固化剂和/或表面活性剂。这使得聚合物复合物具有低毒性，因为常用的固化剂和/或表面活性剂可能对人体有毒有害。此外，这种分子也可以从聚合物复合物中浸出，因此提供了长期的毒理学问题。在一些实施方案中，聚合物复合物不包含表面活性剂。表面活性剂是降低两种液体之间、气体与液体之间或液体与固体之间的表面张力(或界面张力)的化合物。表面活性剂是具有疏水和亲水部分的两亲性分子，且可以是阳离子、阴离子、非离子或两性离子表面活性剂。
[0139]
相应地，在一个方面，聚合物复合物主要由以下物质组成：
[0140]
a)导电聚合物；
[0141]
b)弹性体；和
[0142]
c)糖醇。
[0143]
术语“主要由
……
组成”解释为包括指定的材料或步骤，以及不会实质性影响所要求保护的发明的运作的其他材料或步骤。
[0144]
在一个方面，聚合物复合物主要由以下物质组成：
[0145]
a)导电聚合物；
[0146]
b)弹性体；
[0147]
c)d-山梨醇；和
[0148]
d)乙二醇。
[0149]
在一个方面，聚合物复合物主要由以下物质组成：
[0150]
a)聚(亚乙基二氧噻吩)：聚(苯乙烯磺酸盐)(pedot：pss)；
[0151]
b)水性聚氨酯(wpu)；
[0152]
c)d-山梨醇；和
[0153]
d)乙二醇。
[0154]
在一个方面，聚合物复合物主要由以下物质组成：
[0155]
a)聚(亚乙基二氧噻吩)：聚(苯乙烯磺酸盐)(pedot：pss)，比例为约2.5：1w/w；
[0156]
b)水性聚氨酯(wpu)；
[0157]
c)d-山梨醇；和
[0158]
d)乙二醇。
[0159]
因此，在一个方面，聚合物复合物由以下物质组成：
[0160]
a)导电聚合物；
[0161]
b)弹性体；和
[0162]
c)糖醇。
[0163]
术语“由
……
组成”通常解释为封闭式——特征将仅选自所列出的选择。因此，“由组分a和b组成的组合”将不包括组分a、b和c的组合。
[0164]
在一个方面，聚合物复合物由以下物质组成：
[0165]
a)导电聚合物；
[0166]
b)弹性体；
[0167]
c)d-山梨醇；和
[0168]
d)乙二醇。
[0169]
在一个方面，聚合物复合物由以下物质组成：
[0170]
a)聚(亚乙基二氧噻吩)：聚(苯乙烯磺酸盐)(pedot：pss)；
[0171]
b)水性聚氨酯(wpu)；
[0172]
c)d-山梨醇；和
[0173]
d)乙二醇。
[0174]
在一个方面，聚合物复合物由以下物质组成：
[0175]
a)聚(亚乙基二氧噻吩)：聚(苯乙烯磺酸盐)(pedot：pss)，比例为约2.5：1w/w；
[0176]
b)水性聚氨酯(wpu)；
[0177]
c)d-山梨醇；和
[0178]
d)乙二醇。
[0179]
在一些实施方案中，聚合物复合物的表面具有约50nm至约150nm的纳米级粒状形态。在其他实施方案中，粒状形态为约60nm至约140nm、约70nm至约130nm、约80nm至约120nm，或约90nm至约110nm。在其他实施方案中，粒状形态约为100nm。
[0180]
在一些实施方案中，聚合物复合物的表面粗糙度为约10nm至约20nm。在其他实施方案中，聚合物复合物的表面粗糙度为约12nm、约14nm、约16nm或约18nm。
[0181]
聚合物复合物可作为实体的均质混合物提供。在一些实施方案中，导电聚合物和弹性体各自在聚合物复合物中形成独立的连续相。
[0182]
聚合物复合物是可拉伸的。在一些实施方案中，当pedot：pss负载量为聚合物复合物的约4wt％时，断裂伸长率为约200％。在一些实施方案中，当pedot：pss负载量为聚合物复合物的约19wt％时，断裂伸长率为约35％至约50％。在其他实施方案中，断裂伸长率为约37％、约39％、约41％、约43％、约45％、约47％或约49％。
[0183]
在一些实施方案中，当pedot：pss负载量为聚合物复合物的约4wt％时，杨氏模量为约2mpa。在一些实施方案中，当pedot：pss负载量为聚合物复合物的约19wt％时，杨氏模量为约80mpa至约90mpa。在其他实施方案中，杨氏模量为约82mpa至约90mpa、约82mpa至约88mpa、约82mpa至约86mpa，或约84mpa至约86mpa。
[0184]
在一些实施方案中，聚合物复合物的电导率为约60s/cm至约600s/cm。当聚合物复合物中的pedot：pss负载量从4wt％增加到25wt％时，可能会出现这种情况。电导率可与pedot：pss负载量呈线性相关。在其他实施方案中，电导率为约60s/cm至约590s/cm、约60s/cm至约580s/cm、约60s/cm至约570s/cm、约60s/cm至约560s/cm、约60s/cm至约550s/cm、约65s/cm至约590s/cm，或约70s/cm至约590s/cm。在其他实施方案中，聚合物复合物的电导率为约72s/cm至约545s/cm。
[0185]
在一些实施方案中，聚合物复合物可重复拉伸至少400次。在其他实施方案中，聚合物复合物可重复拉伸至少300次、至少200次或至少100次。当聚合物复合物重复拉伸时，电导率变化小于约10％。在其他实施方案中，电导率变化小于约9％、约8％、约7％、约6％、
约5％或约4％。
[0186]
在一些实施方案中，当应变范围为约30％时，电阻变化小于约7％。在其他实施方案中，电阻变化小于约6％、5.5％、5％、4.5％、4％、3.5％、3％或2.5％。
[0187]
在一些实施方案中，聚合物复合物对皮肤的粘附力为约0.35n/cm至约0.7n/cm。皮肤可以是猪皮肤或人皮肤的样品。皮肤也可具有干或湿的表面。在其他实施方案中，粘附力为约0.4n/cm至约0.7n/cm、约0.4n/cm至约0.65n/cm、约0.4n/cm至约0.6n/cm、约0.45n/cm至约0.6n/cm，或约0.45n/cm至约0.55n/cm。在其他实施方案中，对干皮肤的粘附力为约0.43n/cm。在其他实施方案中，对干皮肤的粘附力为约0.55n/cm。在其他实施方案中，对湿皮肤的粘附力为约0.56n/cm。
[0188]
在一些实施方案中，聚合物复合物对玻璃表面的粘附力为约1n/cm至约3n/cm。在其他实施方案中，聚合物复合物对玻璃表面的粘附力为约1n/cm至约2.9n/cm、约1.1n/cm至约2.9n/cm、约1.1n/cm至约2.8n/cm、约1.1n/cm至约2.7n/cm、约1.2n/cm至约2.7n/cm、约1.3n/cm至约2.7n/cm、约1.3n/cm至约2.6n/cm、约1.4n/cm至约2.6n/cm，或约1.4n/cm至约2.5n/cm。在其他实施方案中，聚合物复合物对玻璃表面的粘附力为约1.2n/cm、约1.3n/cm、约1.4n/cm、约1.44n/cm、约1.5n/cm、约1.6n/cm、约1.7n/cm、约1.8n/cm、约1.9n/cm、约2n/cm、约2.1n/cm、约2.2n/cm、约2.3n/cm、约2.4n/cm、约2.5n/cm、约2.6n/cm、约2.7n/cm、约2.8n/cm、约2.9n/cm或约3n/cm。
[0189]
在一些实施方案中，当聚合物复合物拉伸至30％的应变时，对皮肤的粘附力为约0.46n/cm。当聚合物处于静息状态或拉伸状态时，粘附力没有显著变化。在一些实施方案中，静息状态和拉伸状态之间的粘附力变化小于约10％、约9％、约8％、约7％、约6％或约5％。
[0190]
在一些实施方案中，聚合物复合物的厚度为约10μm至约30μm。在其他实施方案中，聚合物复合物的厚度为约12μm至约30μm、约14μm至约30μm、约14μm至约28μm、约14μm至约26μm、约14μm至约24μm、约14μm至约22μm、约16μm至约22μm，或约18μm至约22μm。在其他实施方案中，聚合物复合物的厚度为约12μm、约14μm、约16μm、约18μm、约20μm、约22μm、约24μm、约26μm、约28μm或约30μm。
[0191]
当拉伸厚度为约20μm的聚合物复合物时，厚度可减小至约15μm。在一些实施方案中，聚合物复合物的拉伸性为约30％至约60％、约30％至约55％、约30％至约50％、约35％至约50％，或约35％至约45％。在一些实施方案中，聚合物复合物的拉伸性大于约30％、约35％、约40％、约45％、约50％、约55％或约60％。
[0192]
在一个方面，聚合物复合物包含：
[0193]
a)聚(亚乙基二氧噻吩)：聚(苯乙烯磺酸盐)(pedot：pss)；
[0194]
b)水性聚氨酯(wpu)；和
[0195]
c)糖醇；
[0196]
其中，pedot与pss的比率为约2：1w/w至约3：1w/w。
[0197]
在一个方面，聚合物复合物包含：
[0198]
a)聚(亚乙基二氧噻吩)：聚(苯乙烯磺酸盐)(pedot：pss)；
[0199]
b)水性聚氨酯(wpu)；和
[0200]
c)d-山梨醇；
[0201]
其中，pedot与pss的比率为约2：1w/w至约3：1w/w。
[0202]
在一个方面，聚合物复合物包含：
[0203]
a)聚(亚乙基二氧噻吩)：聚(苯乙烯磺酸盐)(pedot：pss)；
[0204]
b)水性聚氨酯(wpu)；和
[0205]
c)糖醇；
[0206]
其中，pedot与pss的比率为约2：1w/w至约3：1w/w；且
[0207]
其中，pedot：pss为聚合物复合物的约4wt％至约25wt％。
[0208]
在一个方面，聚合物复合物包含：
[0209]
a)聚(亚乙基二氧噻吩)：聚(苯乙烯磺酸盐)(pedot：pss)；
[0210]
b)水性聚氨酯(wpu)；和
[0211]
c)d-山梨醇；
[0212]
其中，pedot与pss的比率为约2：1w/w至约3：1w/w；且
[0213]
其中，pedot：pss为聚合物复合物的约4wt％至约25wt％。
[0214]
在一个方面，聚合物复合物包含
[0215]
a)聚(亚乙基二氧噻吩)：聚(苯乙烯磺酸盐)(pedot：pss)；
[0216]
b)水性聚氨酯(wpu)；和
[0217]
c)糖醇；
[0218]
其中pedot与pss的比率为约2.5：1w/w；且
[0219]
其中pedot：pss为聚合物复合物的约4wt％至约25wt％。
[0220]
在一个方面，聚合物复合物包含：
[0221]
a)聚(亚乙基二氧噻吩)：聚(苯乙烯磺酸盐)(pedot：pss)；
[0222]
b)水性聚氨酯(wpu)；和
[0223]
c)d-山梨醇；
[0224]
其中pedot与pss的比率为约2.5：1w/w；且
[0225]
其中pedot：pss为聚合物复合物的约4wt％至约25wt％。
[0226]
在一个方面，聚合物复合物包含：
[0227]
a)聚(亚乙基二氧噻吩)：聚(苯乙烯磺酸盐)(pedot：pss)；
[0228]
b)水性聚氨酯(wpu)；和
[0229]
c)糖醇；
[0230]
其中pedot与pss的比率为约2.5：1w/w；
[0231]
其中pedot：pss为聚合物复合物的约4wt％至约25wt％；
[0232]
其中，当pedot：pss为聚合物复合物的约4wt％时，聚合物复合物的断裂伸长率为约200％。
[0233]
在一个方面，聚合物复合物包含：
[0234]
a)聚(亚乙基二氧噻吩)：聚(苯乙烯磺酸盐)(pedot：pss)；
[0235]
b)水性聚氨酯(wpu)；和
[0236]
c)糖醇；
[0237]
其中pedot与pss的比率为约2.5：1w/w；
[0238]
其中，pedot：pss为聚合物复合物的约4wt％至约25wt％；
[0239]
其中，当pedot：pss为聚合物复合物的约4wt％时，聚合物复合物的断裂伸长率为约200％；且
[0240]
其中，当pedot：pss为聚合物复合物的约19wt％时，聚合物复合物的断裂伸长率为约40％。
[0241]
在一个方面，聚合物复合物包含：
[0242]
a)聚(亚乙基二氧噻吩)：聚(苯乙烯磺酸盐)(pedot：pss)；
[0243]
b)水性聚氨酯(wpu)；和
[0244]
c)d-山梨醇；
[0245]
其中pedot与pss的比率约为2.5：1w/w；
[0246]
其中pedot：pss为聚合物复合物的约4wt％至约25wt％；
[0247]
其中，当pedot：pss为聚合物复合物的约4wt％时，聚合物复合物的断裂伸长率为约200％；且
[0248]
其中，当pedot：pss为聚合物复合物的约19wt％时，聚合物复合物的断裂伸长率为约40％。
[0249]
在一个方面，聚合物复合物包含：
[0250]
a)聚(亚乙基二氧噻吩)：聚(苯乙烯磺酸盐)(pedot：pss)；
[0251]
b)水性聚氨酯(wpu)；和
[0252]
c)糖醇；
[0253]
其中pedot与pss的比率为约2.5：1w/w；
[0254]
其中pedot：pss为聚合物复合物的约4wt％至约25wt％；且
[0255]
其中，当pedot：pss为聚合物复合物的约4wt％时，聚合物复合物的杨氏模量为约2mpa。
[0256]
在一个方面，聚合物复合物包含：
[0257]
a)聚(亚乙基二氧噻吩)：聚(苯乙烯磺酸盐)(pedot：pss)；
[0258]
b)水性聚氨酯(wpu)；和
[0259]
c)糖醇；
[0260]
其中pedot与pss的比率为约2.5：1w/w；
[0261]
其中，pedot：pss为聚合物复合物的约4wt％至约25wt％；
[0262]
其中，当pedot：pss为聚合物复合物的约4wt％时，聚合物复合物的杨氏模量为约2mpa；且
[0263]
其中，当pedot：pss为聚合物复合物的约19wt％时，聚合物复合物的杨氏模量为约85mpa。
[0264]
在一个方面，聚合物复合物包含：
[0265]
a)聚(亚乙基二氧噻吩)：聚(苯乙烯磺酸盐)(pedot：pss)；
[0266]
b)水性聚氨酯(wpu)；和
[0267]
c)d-山梨醇；
[0268]
其中pedot与pss的比率为约2.5：1w/w；
[0269]
其中pedot：pss为聚合物复合物的约4wt％至约25wt％；
[0270]
其中，当pedot：pss为聚合物复合物的约4wt％时，聚合物复合物的杨氏模量为约
2mpa；且
[0271]
其中，当pedot：pss为聚合物复合物的约19wt％时，聚合物复合物的杨氏模量为约85mpa。
[0272]
在一个方面，聚合物复合物包含：
[0273]
a)聚(亚乙基二氧噻吩)：聚(苯乙烯磺酸盐)(pedot：pss)；
[0274]
b)水性聚氨酯(wpu)；和
[0275]
c)糖醇；
[0276]
其中pedot与pss的比率为约2.5：1w/w；且
[0277]
其中pedot：pss为聚合物复合物的约19wt％。
[0278]
在一个方面，聚合物复合物包含：
[0279]
a)聚(亚乙基二氧噻吩)：聚(苯乙烯磺酸盐)(pedot：pss)；
[0280]
b)水性聚氨酯(wpu)；和
[0281]
c)d-山梨醇；
[0282]
其中pedot与pss的比率为约2.5：1w/w；
[0283]
其中pedot：pss为聚合物复合物的约19wt％。
[0284]
在一个方面，聚合物复合物包含：
[0285]
a)聚(亚乙基二氧噻吩)：聚(苯乙烯磺酸盐)(pedot：pss)；
[0286]
b)水性聚氨酯(wpu)；
[0287]
c)d-山梨醇；和
[0288]
d)乙二醇；
[0289]
其中pedot与pss的比率约为2.5：1w/w；
[0290]
其中pedot：pss为聚合物复合物的约19wt％。
[0291]
在一个方面，聚合物复合物包含：
[0292]
a)聚(亚乙基二氧噻吩)：聚(苯乙烯磺酸盐)(pedot：pss)；
[0293]
b)水性聚氨酯(wpu)；
[0294]
c)d-山梨醇；和
[0295]
d)乙二醇；
[0296]
其中pedot与pss的比率约为2.5：1w/w；
[0297]
其中pedot：pss为聚合物复合物的约19wt％；
[0298]
其中乙二醇为聚合物复合物的约0.2wt％至1.2wt％。
[0299]
在一个方面，聚合物复合物包含：
[0300]
a)聚(亚乙基二氧噻吩)：聚(苯乙烯磺酸盐)(pedot：pss)；
[0301]
b)水性聚氨酯(wpu)；和
[0302]
c)糖醇；
[0303]
其中，糖醇为聚合物复合物的约20wt％至约50wt％。
[0304]
在一个方面，聚合物复合物包含：
[0305]
a)聚(亚乙基二氧噻吩)：聚(苯乙烯磺酸盐)(pedot：pss)；
[0306]
b)水性聚氨酯(wpu)；和
[0307]
c)d-山梨醇；
[0308]
其中，d-山梨醇为聚合物复合物的约20wt％至约50wt％。
[0309]
在一个方面，聚合物复合物包含：
[0310]
a)聚(亚乙基二氧噻吩)：聚(苯乙烯磺酸盐)(pedot：pss)；
[0311]
b)水性聚氨酯(wpu)；和
[0312]
c)糖醇；
[0313]
其中糖醇为聚合物复合物的约20wt％至约50wt％；且
[0314]
其中pedot与pss的比率为约2：1w/w至约3：1w/w。
[0315]
在一个方面，聚合物复合物包含：
[0316]
a)聚(亚乙基二氧噻吩)：聚(苯乙烯磺酸盐)(pedot：pss)；
[0317]
b)水性聚氨酯(wpu)；和
[0318]
c)d-山梨醇；
[0319]
其中，d-山梨醇为聚合物复合物的约20wt％至约50wt％；且
[0320]
其中pedot与pss的比率为约2：1w/w至约3：1w/w。
[0321]
在一个方面，聚合物复合物包含：
[0322]
a)聚(亚乙基二氧噻吩)：聚(苯乙烯磺酸盐)(pedot：pss)；
[0323]
b)水性聚氨酯(wpu)；和
[0324]
c)糖醇；
[0325]
其中糖醇为聚合物复合物的约20wt％至约50wt％；
[0326]
其中pedot与pss的比率为约2：1w/w至约3：1w/w；且
[0327]
其中pedot：pss为聚合物复合物的约4wt％至约25wt％。
[0328]
在一个方面，聚合物复合物包含：
[0329]
a)聚(亚乙基二氧噻吩)：聚(苯乙烯磺酸盐)(pedot：pss)；
[0330]
b)水性聚氨酯(wpu)；和
[0331]
c)d-山梨醇；
[0332]
其中d-山梨醇为聚合物复合物的约20wt％至约50wt％；
[0333]
其中pedot与pss的比率为约2：1w/w至约3：1w/w；且
[0334]
其中pedot：pss为聚合物复合物的约4wt％至约25wt％。
[0335]
在一个方面，聚合物复合物包含：
[0336]
a)聚(亚乙基二氧噻吩)：聚(苯乙烯磺酸盐)(pedot：pss)；
[0337]
b)水性聚氨酯(wpu)；
[0338]
c)糖醇；和
[0339]
d)乙二醇；
[0340]
其中糖醇为聚合物复合物的约20wt％至约50wt％；
[0341]
其中pedot与pss的比率为约2：1w/w至约3：1w/w；且
[0342]
其中pedot：pss为聚合物复合物的约4wt％至约25wt％。
[0343]
在一个方面，聚合物复合物包含：
[0344]
a)聚(亚乙基二氧噻吩)：聚(苯乙烯磺酸盐)(pedot：pss)；
[0345]
b)水性聚氨酯(wpu)；
[0346]
c)d-山梨醇；和
[0347]
d)乙二醇；
[0348]
其中d-山梨醇为聚合物复合物的约20wt％至约50wt％；
[0349]
其中pedot与pss的比率为约2：1w/w至约3：1w/w；且
[0350]
其中pedot：pss为聚合物复合物的约4wt％至约25wt％。
[0351]
在一个方面，聚合物复合物包含：
[0352]
a)聚(亚乙基二氧噻吩)：聚(苯乙烯磺酸盐)(pedot：pss)；
[0353]
b)水性聚氨酯(wpu)；
[0354]
c)糖醇；和
[0355]
d)乙二醇；
[0356]
其中糖醇为聚合物复合物的约20wt％至约50wt％；
[0357]
其中pedot与pss的比率为约2：1w/w至约3：1w/w；且
[0358]
其中pedot：pss为聚合物复合物的约4wt％至约25wt％；且
[0359]
其中乙二醇为聚合物复合物的约0.2wt％至1.2wt％。
[0360]
在一个方面，聚合物复合物包含：
[0361]
a)聚(亚乙基二氧噻吩)：聚(苯乙烯磺酸盐)(pedot：pss)；
[0362]
b)水性聚氨酯(wpu)；
[0363]
c)d-山梨醇；和
[0364]
d)乙二醇；
[0365]
其中d-山梨醇为聚合物复合物的约20wt％至约50wt％；
[0366]
其中pedot与pss的比率为约2：1w/w至约3：1w/w；且
[0367]
其中pedot：pss为聚合物复合物的约4wt％至约25wt％；且
[0368]
其中乙二醇为聚合物复合物的约0.2wt％至1.2wt％。
[0369]
在一个方面，聚合物复合物包含：
[0370]
a)聚(亚乙基二氧噻吩)：聚(苯乙烯磺酸盐)(pedot：pss)；
[0371]
b)水性聚氨酯(wpu)；
[0372]
c)d-山梨醇；和
[0373]
d)乙二醇；
[0374]
其中d-山梨醇为聚合物复合物的约38wt％；
[0375]
其中pedot与pss的比率为约2：1w/w至约3：1w/w；且
[0376]
其中pedot：pss为聚合物复合物的约4wt％至约25wt％；且
[0377]
其中乙二醇为聚合物复合物的约0.2wt％至1.2wt％。
[0378]
在一个方面，聚合物复合物包含：
[0379]
a)聚(亚乙基二氧噻吩)：聚(苯乙烯磺酸盐)(pedot：pss)；
[0380]
b)水性聚氨酯(wpu)；
[0381]
c)d-山梨醇；和
[0382]
d)乙二醇；
[0383]
其中d-山梨醇为聚合物复合物的约38wt％；
[0384]
其中pedot与pss的比率约为2.5：1w/w；且
[0385]
其中pedot：pss为聚合物复合物的约4wt％至约25wt％；且
[0386]
其中乙二醇为聚合物复合物的约0.2wt％至1.2wt％。
[0387]
在一个方面，聚合物复合物包含：
[0388]
a)聚(亚乙基二氧噻吩)：聚(苯乙烯磺酸盐)(pedot：pss)；
[0389]
b)水性聚氨酯(wpu)；
[0390]
c)d-山梨醇；和
[0391]
d)乙二醇；
[0392]
其中d-山梨醇为聚合物复合物的约38wt％；
[0393]
其中pedot与pss的比率约为2.5：1w/w；且
[0394]
其中pedot：pss为聚合物复合物的约19wt％；且
[0395]
其中乙二醇为聚合物复合物的约0.2wt％至1.2wt％。
[0396]
本文还公开了一种电气设备，其包含如本文公开的导电聚合物组合物和/或聚合物复合物。如本文所示，由聚合物复合物形成的电极特别利于粘附至皮肤和玻璃。
[0397]
在一些实施方案中，电气设备为电极。在其他实施方案中，电气设备为干接触电极。在其他实施方案中，电气设备为可穿戴设备或电极。
[0398]
当用作电极时，电极可在10hz下的电极皮肤电阻抗为约70kωcm2至约100kωcm2。在其他实施方案中，阻抗为约70kωcm2至约95kωcm2、约70kωcm2至约90kωcm2、约70kωcm2至约85kωcm2、约75kωcm2至约85kωcm2，或约80kωcm2至约85kωcm2。在其他实施方案中，阻抗为约70kωcm2、约75kωcm2、约80kωcm2、约85kωcm2、约90kωcm2、约95kωcm2或约100kωcm2。
[0399]
所述聚合物复合物可用作用于生物电位检测的干接触电极。在一些实施方案中，所述聚合物复合物可用于表皮生物电位检测。例如，可以使用所述聚合物复合物作为电极来检测心电图(ecg)信号。在一些实施方案中，可获得约1.6mv至约2mv的ecg峰间电压。在其他实施方案中，ecg峰间电压为约1.65mv至约2mv、约1.7mv至约2mv、约1.7mv至约1.95mv、约1.7mv至约1.9mv、约1.75mv至约1.9mv、约1.8mv至约1.9mv，或约1.8mv至约1.85mv。在一些实施方案中，ecg峰间电压为约1.6mv、约1.65mv、约1.7mv、约1.75mv、约1.8mv、约1.85mv、约1.9mv、约1.95mv或约2mv。
[0400]
在一些实施方案中，当对频率范围为约0至45hz的心电图(ecg)脉冲进行傅里叶变换时，pqrst峰值在20至40db的信号功率内是可辨识的。
[0401]
在一些实施方案中，ecg信号具有小于约28μv的均方根(rms)噪声。在其他实施方案中，rms噪声小于约27μv、约26μv、约25μv、约24μv、约23μv、约22μv、约21μv或约20μv。
[0402]
在一些实施方案中，当电极受到移动或振动时，ecg信号具有小于约45μv的均方根(rms)噪声。在其他实施方案中，所述rms噪声小于约44μv、约43μv、约42μv、约41μv、约40μv、约39μv、约38μv或约37μv。
[0403]
在一些实施方案中，所述电极可检测受试者的心房颤动。这是通过识别心电图描记的心律失常来实现的。心房颤动是一种异常的心律(心律失常)，其特征是心房室快速而不规则的跳动。它通常以短时间的异常跳动开始，随着时间的推移变得更长或持续。在肌腱过度屈曲测试期间，所述电极可以检测到肌肉收缩的短暂且显著的增加，并在放松期间恢复正常之前，保持抗阻力肌肉收缩的增加。
[0404]
所述聚合物复合物可用作干接触电极，用于检测肌肉纤维产生的动作电位。在这
种应用中，可以使用电极产生肌电图(emg)信号。峰间振幅和信号强度与施加的握力相符。在一些实施方案中，峰间振幅与施加的力线性相关。在其他实施方案中，信号强度与施加的力线性相关。在一些实施方案中，emg信号为约1khz至约30khz，或约1khz至约20khz。
[0405]
在一些实施方案中，从电极产生的emg信号用于控制拟人机械手的运动。
[0406]
在一些实施方案中，所述电极可量化肌肉力量用于神经评估。
[0407]
所述聚合物复合物可用作用于检测大脑电信号的干接触电极。在这种应用中，可以生成脑电图(eeg)信号。在一些实施方案中，通过睁眼和闭眼产生视神经的生物电位来产生扰动的eeg信号。在其他实施方案中，通过产生听觉刺激来产生扰动的eeg信号。
[0408]
为了提高电极对受试者头部的穿透性，以便与头皮接触，可以在电极表面上印刷2d阵列。在一些实施方案中，印刷高度为约2mm、直径为约1mm的垂直柱阵列。在其他实施方案中，阵列的柱间间距为约5mm。
[0409]
本文还提供了制备本文定义的聚合物组合物和/或聚合物复合物的方法，所述方法包括将导电聚合物溶液与糖醇混合的步骤。
[0410]
在一些实施方案中，所述方法包括将导电聚合物和糖醇混合物与弹性体接触。
[0411]
在一些实施方案中，制备或制造聚合物复合物的方法包括：
[0412]
a)将pedot：pss与糖醇混合以形成第一混合物；
[0413]
b)将第一混合物与wpu混合以形成第二混合物；和
[0414]
c)固化第二混合物以形成聚合物复合物。
[0415]
在一些实施方案中，将第一混合物混合至少30分钟。在其他实施方案中，混合至少40分钟、50分钟或60分钟。在其他实施方案中，在室温下或在约15℃至约40℃的温度下进行混合。第一混合物可以是在水性介质中形成的水性混合物。
[0416]
本文使用的术语“水性介质”指主要包含水的水基溶剂或溶剂体系。这种溶剂可以是极性的或非极性的，和/或质子性的或非质子性的。溶剂体系是指最终形成单一相的溶剂组合。“溶剂”和“溶剂体系”可包括但不限于戊烷、环戊烷、己烷、环己烷、苯、甲苯、二噁烷、氯仿、乙醚、二氯甲烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、丙酮、二甲基甲酰胺、乙腈、二甲基亚砜、硝基甲烷、碳酸丙烯酯、甲酸、丁醇、异丙醇、丙醇、乙醇、甲醇、乙酸、乙二醇、二乙二醇或水。水基溶剂或溶剂体系还可包括溶解的离子、盐和分子，例如氨基酸、蛋白质、糖和磷脂。所述盐可以是但不限于氯化钠、氯化钾、乙酸铵、乙酸镁、氯化镁、硫酸镁、乙酸钾、氯化钾、乙酸钠、柠檬酸钠、氯化锌、4-羟乙基哌嗪乙磺酸(hepes)钠、氯化钙、硝酸铁、碳酸氢钠、磷酸钾和磷酸钠。如此，生物流体、生理溶液和培养基也属于这一定义。在大多数实施方案中，水溶液为水。在一些实施方案中，水溶液为去离子水。在一些实施方案中，水溶液为millipore水。
[0417]
在一些实施方案中，将第二混合物混合至少30分钟。在其他实施方案中，混合至少40分钟、50分钟或60分钟。在其他实施方案中，在室温下或约15℃至约40℃温度下进行混合。
[0418]
在一些实施方案中，通过在表面上滴注第二混合物来固化第二混合物。在其他实施方案中，通过在表面上旋涂第二混合物来固化第二混合物。在其他实施方案中，固化在加热下进行。在其他实施方案中，将第二聚合物从约50℃加热至约100℃，从约50℃加热至约90℃，从约50℃加热至约80℃，或从约50℃加热至约70℃。在其他实施方案中，固化进行至少1小时。在其他实施方案中，混合进行至少1.5小时、2小时或3小时。
[0419]
为此，去除溶剂以形成聚合物复合物。有利地，固化在相对低的温度下进行，并且不使用固化剂和/或表面活性剂。通过蒸发去除水性介质，得到聚合物复合物，其为含有所公开组分的凝胶状基质。
[0420]
本文还提供了使用本文定义的电气设备来监测受试者上的电位。本文提供了所述电气设备用于测量ecg、emg或eeg信号的用途。
[0421]
在以下实施方案中，组分pedot：pss、水性聚氨酯(wpu)和d-山梨醇用作示例以展示本发明的聚合物复合物。缩写pws用于表示pedot：pss、wpu和d-山梨醇的混合物。然而，技术人员应注意，聚合物组合物和/或复合物不限于这样的组合。
[0422]
图1a显示了pedot/wpu/s混合物在不同pedot：pss负载量下的应力/应变性质。杨氏模量和断裂伸长率相对于pedot：pss负载量的作图如图1b所示。在4wt％的低pedot：pss负载量时，混合膜具有205％的大的断裂伸长率和2mpa的低的杨氏模量。随着pedot：pss负载量的增加，断裂伸长率降低，而杨氏模量增加。在pedot：pss负载量为19wt％时，断裂伸长率降低至43％，而杨氏模量增加至85mpa。由于日常生活中人体运动的皮肤变形通常小于30％，因此主要采用19wt％的pedot：pss负载量。
[0423]
在此最佳组成下，pedot膜干电极对干皮肤和玻璃的粘附力分别为0.55n/cm和2.4n/cm(图2)。pedot膜可以紧密地附着在皮肤上，甚至手腕的粗糙皮肤上。良好的拉伸性和粘附性表明pedot：pss/wpu/s可作为表皮生物电位测量的干电极。以ecg、emg和eeg等生物信号为模型，验证了制备的用于表皮生物信号监测的pedot膜干电极的检测性能。
[0424]
图3显示了使用pedot膜干电极和商业ag/agcl凝胶电极的ecg结果。pedot干电极的性能与标准临床凝胶电极相当，显示出高质量的ecg信号，具有清晰的pqrst波形元素。pedot混合膜也可用作检测由肌肉产生的电位的肌电图学(emg)测量的干电极。在志愿者的上臂或前臂放置pedot膜干电极，记录不同肌肉收缩水平下的emg信号(图4)。记录的emg信号的范围为1-20khz。当二头肌收缩或扩张时检测电位，当没有肌肉运动时，电位几乎为零。所述信号清楚地表明了肌肉的活动。使用pedot干电极的emg信号与使用商业ag/agcl凝胶电极的emg信号几乎相同。
[0425]
制备的pedot膜电极具有良好的拉伸性、自粘附性和高导电性。混合膜即使在身体运动时也能适应皮肤，并显示出低阻抗。研究了pedot膜电极用作干电极以在表皮皮肤上获得ecg、emg和eeg。它们可产生高质量的信号，并用于长期生物医学监测。该研究表明，pedot干电极可特别用于长期生物电位监测，这是常规凝胶电极无法实现的。
[0426]
本发明的详细描述如下。
[0427]
pws电极具有高导电性、高机械拉伸性、优异的皮肤粘附性和优异的生物相容性。它们不同于文献中的其他干电极。在弹性体基质中加入导电纳米填料的纳米复合物可具有高的拉伸性和高的导电性，且已被研究用作表皮生物电位测量的干电极。然而，纳米复合物干电极通常比pws电极产生显著更高的电极-皮肤阻抗，因为导电纳米填料在纳米复合物中占少数，并且它们与皮肤的有效接触面积实际上非常小。此外，它们通常不具有粘附性，因此可观察到高的运动伪影。另一个担心是纳米填料可能的毒性。pws混合物也不同于文献中报道的可拉伸pedot：pss复合物。可拉伸的pedot：pss复合物通过添加添加剂获得。例如，一项研究发现，离子液体可以显著提高pedot：pss的拉伸性和导电性。然而，可拉伸的pedot：pss复合物不具有粘附性。由于在身体运动期间皮肤-电极不良的接触，它们可能会产生高
的运动伪影。此外，离子液体等添加剂是有毒的，因此添加离子液体的pedot：pss不能用于表皮生物电位测量。虽然使用了其他可拉伸的pedot：pss复合物作为干电极，但它们不具有粘附性，因此在身体运动期间产生高噪声。文献中报道了一些软的粘附性电极。例如，超薄电极可以粘附在皮肤上。但它们难以处理，而且在身体运动期间观察到了高噪声。除了干电极外，导电水凝胶也被研究用作粘附性电极。因为它们是湿电极，水凝胶中的水分蒸发会导致信号衰减以及噪声。它们也不适合长期使用。
[0428]
自粘附性干电极的制造过程如图5所示。虽然pedot：pss是本征导电的，它的拉伸性非常有限，而且不具有粘附性。非离子型wpu能与pedot：pss溶液良好混合，并提高pedot：pss膜的拉伸性。将d-山梨醇进一步混合到混合物中，以进一步提高其拉伸性。更有利的是，意外发现d-山梨醇可以增强聚合物膜在基底上的粘附性。通过浇铸由pedot：pss、wpu和d-山梨醇组成的水溶液，可以制备均匀的混合膜。然后研究pws混合膜用作粘附性可拉伸干电极以获得表皮生物电位(包括ecg、emg和eeg，图5)。用扫描电子显微镜(sem)和原子力显微镜(afm)对pws膜进行表征。sem图像显示了纳米级颗粒形态(图6a-6b)。根据拓扑afm图像，颗粒尺寸为约100nm(图6c)。表面粗糙度约为16nm(图6d)。值得注意的是，相位afm图像显示混合物中存在两个相(图6e-6f)，因为pedot：pss和wpu在水溶液中形成胶体结构。该相结构通过相体积比例对混合物中pedot：pss负载量的依赖性得到证实。pedot：pss负载量越高，产生更多的暗色相。因此，暗色相主要为pedot：pss，而亮色相主要归因于wpu。pedot链在混合膜中形成导电网络。wpu中氮和pedot：pss中硫的元素分布进一步证实了混合膜中存在两个连续相，如能量色散x射线(edx)结果所显示的(图7)。通过横截面sem图像和edx观察到相似的微观结构和元素分布。
[0429]
具有不同pedot：pss负载量的聚合物复合物的应力-应变曲线如图6g所示。图6h显示了聚合物复合物的杨氏模量和断裂伸长率与pedot：pss负载量的关系。图6i显示了聚合物复合物在前10次循环中的拉伸应力-应变曲线。拉伸速度为50mm/min。图6a-6f和图6i的pedot：pss负载量为19wt％。
[0430]
pws膜和未添加d-山梨醇的pedot：pss/wpu(pw)膜的应力-应变曲线分别如图6g和图8a所示。随着pedot：pss负载量的增加，pws和pw膜的断裂伸长率都降低，而杨氏模量都增加。pedot：pss质量分数为30％的pw薄膜的断裂伸长率为约28％(图8b)。向该混合物中添加38wt％的d-山梨醇可将断裂伸长率增加至43％(图6h)。这种拉伸性与人皮肤的拉伸性(～30％)相当。然而，d-山梨醇负载量的进一步增加可导致显著的吸湿性，并使pws膜挥发，因此容易破裂。因此，发现d-山梨醇在混合物中的最佳负载量为约38wt％。具有最佳的wpu和d-山梨醇负载量的pws膜可以重复拉伸。如图6i所示，虽然在首次的应力-应变循环中可观察到迟滞现象，在后续循环中拉伸行为变得稳定。
[0431]
pws膜的导电性随pedot：pss负载量变化而变化。当pedot：pss负载量从4wt％增加到25wt％时，电导率几乎线性增加，从72s/cm增加至545s/cm(图9a)。这与pws膜中pedot：pss的连续相结构相符。如果pedot：pss作为少数相分散在wpu基质中，pws膜的导电性应大幅增加，直到pedot：pss负载量达到浸透阈值。由于日常生活中人体运动的皮肤变形通常小于30％，因此研究了pedot：pss负载量为19wt％的pws薄膜作为干电极的应用。在30％的应变范围内，电阻变化小于5.5％(图9b)。前三次循环中的电阻几乎保持不变。在重复拉伸和释放循环中，pws电极表现出稳定的导电性。在440次拉伸/释放循环后，沿着pws膜的水平方
向，电导的变化为约6.5％(图9c-9d)。在每次循环中将pws膜拉伸至应变为30％，拉伸速度为50mm/min。沿垂直方向的电导变化可甚至更小。
[0432]
在拉伸研究中，pws膜中的pedot网络没有显著变化。在拉伸至应变为30％之前和之后，通过sem和相位afm研究了pws膜的形态。通过sem没有观察到明显变化。相位afm图像显示了松弛或拉伸pws膜中的连续pedot网络。这种电阻随应变的微小变化类似于内部具有连续pedot网络的导电pedot有机凝胶。
[0433]
pws膜在玻璃基底和皮肤上表现出优异的粘附性。电路中使用附着在氧化铟锡(ito)玻璃上的2.5
×
2.5cm2、22
±
1μm厚的pws膜(图10a)。即使承载250克的物体，pws膜也可紧密地附着在ito玻璃上，并使电路中的led工作。此外，pws膜可以紧密地附着在光滑和多毛的皮肤上(图10b)。在有大量皱纹的干和湿皮肤上，pws膜可以适应皱纹的凹槽并牢固附着(图10b)。即使是在一块模拟大变形的人皮肤的拉伸的猪皮(单轴拉伸》40％)上，pws膜也可适应皮肤变形，不会分层(图10b)。应变几乎不影响pws膜与皮肤的粘附力。原始pws膜对皮肤的粘附力为0.43n/cm。当pws膜拉伸至30％的应变时，粘附力略微增加至0.46n/cm。粘附力的增加可归因于应变引起的膜厚度变化。原始pws膜的厚度为20μm，当应变为30％时，厚度降至15μm。拉伸pws膜粘附力的增强可能归因于较薄膜对皮肤的更好顺应性。即使在重复的拉伸/释放循环后，pws膜仍然在玻璃和皮肤上具有稳定的粘附力。它们可以紧紧地附着在剧烈地、持续地弯曲和扭转的手腕上。
[0434]
为了通过显微镜评估pws膜与皮肤的接触，使用硅橡胶作为皮肤仿制品。将pws膜放置在皮肤仿制品上并按压约3秒后，pws膜可以很好地适应皮肤仿制品，并显示出相似的皮肤皱纹形态。横截面sem图像表明，pws膜在亚毫米尺度上与皮肤仿制品的不均匀且弯曲的表面一致(图10c)。用共焦显微镜拍摄的3d光学图像清楚地显示了从皮肤仿制品上分离的pws膜上复制的皮肤皱纹(图10d)。pws膜的粘附性可能来自wpu和d-山梨醇，因为原始的pedot：pss膜不具有粘附性。粘附机制可归因于pws在皮肤上的物理吸附以及它们之间的机械力。用ir反射光谱表征了pws膜的表面组成。在约3300cm-1
处的强吸收带主要归因于d-山梨醇和wpu的o
–
h和n
–
h基团的伸缩振动，而在1725cm-1
和1528cm-1
处的吸收带可分别归属于wpu的c＝o的伸缩振动和n
–
h的弯曲振动。含有o
–
h、n
–
h和c＝o基团的有机分子和聚合物，例如纤维素粘合剂和聚氨酯粘合剂，由于其对基底的强的物理力可具有粘附性。表面含有丰富o
–
h、n
–
h、c＝o基团的pws膜可对最外层的角质层(主要由角蛋白和脂类组成)具有强的物理吸附。此外，软pws膜可以很好地适应皮肤的缝隙，这不仅增加了pws和皮肤之间的接触面积，而且还诱导了它们之间的粘附力。
[0435]
当膜厚大于20μm时，pws膜对皮肤的粘附力对厚度不敏感。根据标准90度剥离试验方法(astm d2861)通过界面粘附力对干/湿皮肤和玻璃上pws膜的粘附力进行评估(图10e)。绘制粘附力(f)——f＝f(剥离力)/d(膜宽度)——相对于位移(l)的曲线(图10f)。不含d-山梨醇的pedot/wpu(pw)膜在皮肤和玻璃上的粘附力分别为0.12和0.18n/cm。在38wt％的d-山梨醇负载量下，pws膜在皮肤和玻璃上的最大粘附力分别接近于0.41n/cm和1.44n/cm。进一步增加pws膜中d-山梨醇负载量降低了其粘附性。当d-山梨醇负载量为55wt％时，皮肤上的粘附力为0.2n/m。该力归因于由过量d-山梨醇的吸湿性引起的pws膜的湿滑表面。从粘附力的角度，最佳的d-山梨醇负载量为38wt％。pws膜即使在湿皮肤上也具有粘附性。将水喷洒在志愿者的前臂上，然后去除大水滴，获得湿皮肤。pws膜在该湿皮肤上
的粘附力可为0.56n/cm(图10f)。在10次附着/脱附循环后，pws膜在玻璃基底上的粘附力几乎没有降低，而在干皮肤上的粘附力仅略微降低(图10g)。皮肤上的粘附力降低主要是归因于皮脂等污垢。通过使用临床级异丙醇拭子擦拭皮肤和pws电极去除污染后，粘附力恢复。因此，pws膜可重复用作干电极。
[0436]
pws薄膜在1
–
104hz的频率范围内具有低电极-皮肤阻抗。在志愿者的前臂上放置两个直径为3cm的圆形pws膜，它们的间距为10cm。厚度为12、27和55μm的pws膜表明，阻抗随着膜厚度的减小而略有减小(图11)。这可归因于pws膜的高电导率，所述电导率比商业ag/agcl凝胶电极高出几个数量级。pws电极的阻抗低于ag/agcl凝胶电极(图10h-10i)。它们在10hz下的阻抗分别为82kωcm2和148kωcm2。皮肤上pws膜的阻抗远低于文献中的可拉伸干电极(表1)。
[0437]
表1各种干电极的拉伸性、阻抗、粘附性和ecg检测性能
[0438][0439]
与具有金属纳米颗粒或纳米线的高导电性纳米复合物电极相比，pws电极的皮肤接触阻抗明显更低，尽管后者的导电性可能低于前者。这是因为阻抗主要与电极-皮肤接触有关，而与电极材料的导电性无关。纳米复合物的导电纳米填料与皮肤之间的有效接触面积非常小，因为纳米填料是少数，负载量通常《2体积％。纳米填料的负载量不能太高，因为较多的纳米填料会降低纳米复合物的拉伸性/柔软性和粘附性。文献中的那些干电极不具备pws膜的其他优点，例如机械拉伸性和自粘附性。此外，皮肤上pws膜的阻抗在长的时间内
几乎没有变化。在将pws膜附着在皮肤上后的前10分钟内，阻抗略有下降，这主要是由皮肤上的汗液分泌引起的。随着时间的推移，阻抗相当稳定。因此，pws膜可用作长期医疗监测的干电极。
[0440]
pws膜可用作可穿戴干电极，用于检测表皮生物电位。为了记录ecg信号，将两个直径为3cm的圆形pws膜对称地放置在志愿者左右臂的内手腕上，另一个pws膜作为接地电极附着在左手的背面(图12a-12b)。由于生物相容性和顺应性，pws电极几乎不会刺激皮肤，即使在长时间使用16小时后也没有观察到发红(图12b)。pws电极产生高质量的ecg信号，具有pqrst波形和1.84mv的峰间电压(qrs波群)(图12c)。这些ecg波形与使用标准ag/agcl凝胶电极时的egc波形几乎相同。此外，通过傅里叶变换获得0
–
45hz频率范围内ecg脉冲的频谱图(图12d)。pqrst峰的清晰频率识别在20
–
40db的信号功率内是可辨识的，这些在诊断各种心脏信号异常(如先天性心脏缺陷、心律失常或潜在心力衰竭)的临床设置中是至关重要的。pws电极可用于长期医疗监测，正如在连续使用16小时(图12e)和至少1个月后的高质量ecg信号所证实的。
[0441]
ecg信号的噪声可以通过均方根(rms)分析来评估，rms分析表示信号随时间的波动。使用pws电极获得的rms噪声为约25μv，甚至低于ag/agcl凝胶电极的rms噪声(28μv)(图12f)。它也远低于文献中的其他干电极(表1)。1周后，该噪声仅增加至27μv(图12f)，而ag/agcl电极的噪声增加至32μv。因此，在长期监测方面，pws电极比ag/agcl电极要好得多。信号质量也比使用pedot或纳米复合物的现有干电极好得多(表1)。
[0442]
在身体运动期间检测ecg信号。身体运动是通过在皮肤上牢固连接圆盘形机电振动器来诱导的(图12g)。振动器使皮肤产生约1.5mm的平均摆动幅度。pws电极下皮肤的振动取决于其与振动器的距离。距离(d)越小，皮肤振动越剧烈。分别在5、3和1cm的距离处记录ecg信号(图12h)，相应的噪声水平如图13所示。pqrst波形是可辨识的，在基线上没有明显的漂移，即使在最短的1cm距离处。从pws干电极获得的rms噪声为38μv以下，显示出对运动伪影干扰的高抗性，这比其他干电极要好得多(表1)。运动伪影与干电极的粘附性有关。当使用轻微粘附的pedot：pss/wpu(pw)膜或非粘附的pedot：pss膜作为电极时，出现明显的运动伪影(图12h)。当振动器离电极更近时，基线波动和噪声甚至更严重。当pws膜附着在皮肤上时，它在皮肤运动过程中被拉伸，例如通过手腕弯曲或扭曲驱动，这只轻微影响pws电极的电阻和粘附力。由于重复的应力/释放循环，pws膜的应力-应变行为中可能存在的迟滞对接触阻抗几乎没有影响，并且不会增加运动伪影。
[0443]
pws电极进一步放置在湿皮肤上进行ecg测试，因为湿皮肤和出汗皮肤上的准确测量也是长期医疗监测的一个关注点。对志愿者的前臂喷水，清除多余的水滴，形成湿皮肤。湿皮肤上的ecg信号几乎与干皮肤上的相同。当手腕弯曲30
°
、60
°
和90
°
时，ecg信号不受影响。即使将附着在手腕和手背的pws电极浸入水中，也可以记录ecg信号。可观察到pqrst波形和稳定基线，信号质量显著高于商业ag/agcl凝胶电极。
[0444]
pws膜还可用作用于检测肌肉纤维产生的动作电位的emg的干电极。如图14a所示，在志愿者的腕屈肌(前臂内侧)上放置两个pws电极。当手握球时，腕屈肌收缩并产生emg信号。施加不同的力抓握三个弹性体球，模量分别为0.21、0.27和0.33gpa。使用商业optoforce传感器(optoforce三轴力传感器)测量施加在球上的相应握力。峰间振幅和信号强度与握力一致(图14b-14c)。使用pws电极的emg信号与使用ag/agcl凝胶电极的emg信号
相当。肌肉运动的emg信号检测在人机界面中有着重要的应用。例如，由pws电极获得的手打开/关闭的emg信号可用作用户界面，以实时控制拟人机械手的打开和关闭(图14d)。除了二头肌的显著运动外，pws电极还可以检测手指执行屈或伸时产生的低振幅emg信号(图14e，14f)。
[0445]
与ecg和emg相比，由于微伏范围内弱的信号强度、头皮干扰和浓密的头发，记录高质量的eeg信号显著更具挑战性。为了实现与多毛头皮的良好接触，制作了具有垂直柱的3d pws干电极(图15a)。这些高度为2mm、直径为1mm的垂直柱呈方形阵列排列，柱间距为5mm(图15b)。这些柱不会增强粘附性，但可以穿透浓密的头发与头皮接触。
[0446]
为了收集枕叶的eeg信号，根据10
–
20系统(eeg)，在头后部o1和o2部位安装两个3d pws电极，并在耳朵后面放置另一个pws膜电极作为参考电极(图15c)。为了避免听觉干扰，志愿者坐在舒适的位置，通过听白噪音放松。在眼睛的睁闭过程中检测视神经触发的电位。在闭眼期间，生物电位在7
–
15hz的频率范围内下降，这是典型的阿尔法波(图15d)。相反，当眼睛睁开时，eeg信号的频率范围更广。eeg波对外部声音刺激敏感。为了捕捉听觉反应，志愿者坐在舒适的位置，蒙上眼睛以避免视觉干扰。当眼睛闭上时，以随机间隔发出响亮的铃声，捕获不同频率范围的扰动eeg信号，作为对听觉刺激的响应(图15e)。
[0447]
在临床环境中，将pws干电极进一步安装在具有心房颤动的受试者上，以检查pws干电极识别心电图描记的心律失常、检测深部肌腱反射测试期间短暂且显著的肌肉活动增加以及检测抗阻力收缩期间和放松期间持续的肌肉活动的能力。ecg模式清楚地表明，没有典型的p峰和不规则的r-r间隔(图16a)，这与心房颤动的症状相符。此外，emg信号可用于诊断神经疾病受试者的肌肉功能。两个pws干电极安装在受试者上臂，间距为10厘米。当通过敲击二头肌肌腱触发二头肌时，pws干电极敏感地记录到收缩引起的肌肉活动的立即增加(图16b)。在另一项临床试验中，受试者试图抬起前臂(在二头肌收缩的拉动下)，同时在前臂上持续施加递增的外力。在这种情况下，在二头肌持续收缩期间，肌肉活动持续增加。安装在二头肌上的pws干电极可以准确检测持续收缩期间emg信号的增加，以及随后放松时信号的下降(图16c)。这些结果表明，pws电极能够量化临床神经评估中的肌肉力量。
[0448]
在此，通过溶液处理制备了pedot：pss、wpu和d-山梨醇的混合膜。所制备的pws膜具有高导电性、自粘附性、机械柔性/拉伸性和生物相容性。pws膜电极具有低的皮肤电极界面阻抗和优异的皮肤顺应性。因此，它们可以用于在各种皮肤条件下获取高质量的表皮生物电位信号，包括ecg、emg和eeg。此外，生物电位信号可以抵抗运动伪影。与文献中的其他干电极相比，pws干电极具有显著更低的皮肤电极阻抗和更高的信号质量。为了采集高质量的eeg信号，制备了带有微柱结构的pws电极，以通过浓密的头发与头皮建立安全的接触。使用干电极的emg信号可用于控制拟人机械手的运动。为了进一步探索这些干电极的潜在应用，发明人对一名具有心房颤动的受试者进行了临床研究，以确定心电图描记的心律失常，在肌腱过度屈曲试验期间肌肉收缩短暂且显著的增加，和在放松期间恢复正常之前维持的抗阻力肌肉收缩的增加。pws干电极对各种条件具有高的适应性，且精确记录表皮生物电位信号。与商业ag/agcl电极和文献中的其他干电极相比，它们具有优势。因此，它们可以用于对具有规律日常生活、康复和仿人机械仪器的受试者进行长期医疗监测。
[0449]
实施例
[0450]
现在将参考以下实施例来描述本发明的某些实施方案，这些实施例仅用于说明目
的，并不旨在限制上文中概述的范围。
[0451]
材料
[0452]
wpu水分散体(wpu-3-505g)由中国台湾pu公司提供。wpu(wpu-3-505g，39.8wt％)是非离子型聚氨酯，用于制备具有pedot和d-山梨醇的粘附性混合膜。pedot：pss水溶液(clevios ph 1000lot2015p0052)购自heraeus公司。溶液中的pedot：pss浓度为1.3wt％，且pss与pedot的重量比为约2.5：1。d-山梨醇(97％)和乙二醇从sigma-aldrich获得。聚二甲基硅氧烷(pdms，sylgard184)和固化剂从dow corning公司获得。所有的化学物质都按原样使用，没有进一步纯化。
[0453]
pws膜的制备
[0454]
将pedot：pss溶液与d-山梨醇水溶液混合，并在室温下搅拌30分钟。随后，添加乙二醇和wpu溶液(10wt％)，并在室温下进一步搅拌1h。通过将上述混合溶液滴注到陪替氏培养皿中，并在60℃下干燥至少2小时来制备pws膜。最后，在冷却后剥离所得pws膜。
[0455]
用于eeg测量的3d pws电极的制备
[0456]
借助3d打印机(lulzbot的taz 53d打印机，loveland，co)使用聚乳酸制备平的模具(3cm
×
3cm)，其具有方形阵列的圆柱形孔(直径1.5mm，深度2mm)。pdms基础试剂与固化剂以10：1的重量比均匀混合，并在70℃的烘箱中固化1小时。脱模后，获得具有柱状结构的pdms基底。为了获得pws混合溶液可润湿表面，通过将基底浸入多巴胺溶液(ph 8.5)中10h，在pdms基底上涂覆一层聚多巴胺。用去离子水清洗所得聚多巴胺修饰的pdms基底，并滴加4ml由pedot：pss、wpu和d-山梨醇组成的pws混合溶液。在60℃下干燥后，获得具有柱结构的3d pws电极，用于eeg测量。
[0457]
材料表征
[0458]
使用zeiss supra 40场发射扫描电子显微镜收集sem图像。使用veeco nanoscope iv多模afm和轻敲模式获得afm图像。在共焦激光扫描显微镜(carl zeissag，lsm 700，德国)上进行3d光学显微镜观察。聚合物膜的厚度用alpha 500步轮廓仪测定。阻抗谱由autolab阻抗分析仪采用双电极法在1
–
104hz范围内采集。两个电极放置在前臂上，间距为10cm。聚合物膜的电导率用四点探针装置测量(配有keithley 2400源/米)。在图中所示的电导率中，误差条代表标准误差。
[0459]
机械表征
[0460]
使用instron 5500型材料测试系统进行拉伸测试。称重传感器为100n称重传感器，以1mm/min的变化率施加单轴应变。在试验前对称重传感器进行校准。
[0461]
粘附力表征
[0462]
使用拉伸试验机(instron 5500型材料测试系统)通过分层过程测量基底上pws膜的粘附力。在基底上层压4
×
1cm的矩形聚合物膜。然后，以50mm/min的速率垂直于基底对聚合物膜进行分层。根据最大稳定力和聚合物膜宽度计算粘附力。在粘附力图中，误差条代表标准误差。
[0463]
生物电位信号提取
[0464]
在手腕内侧放置两个pws膜电极，在手背放置参考电极，以获取ecg信号。电极连接至信号记录装置，该装置与带通滤波器(0.5
–
150hz)一起运行。利用matlab包络函数对ecg信号进行分析。通过在上臂或前臂上安装两个pws电极并在手背上安装pws膜作为参考电
极，用于分别检测由二头肌或肱桡肌产生的信号，来进行emg测试。为了收集手指屈伸的emg信号，在前臂上放置两个pws电极。在eeg测量中，根据在头部上电极放置的10
–
20系统，将具有柱的pws电极放置在o1和o2位置。另一个pws膜放在耳朵后面作为参考电极。
[0465]
信号记录装置具有两部分，包括微控制器(arduino uno微控制器)和检测器(muscle spikerbox pro)。通过目标区域的工作电极和参考电极之间的电位差，由spikershield盒捕获生物电位信号(ecg、emg和eeg)。使用matlab对采集的数据执行信号处理算法，以进行基本信号分析(均方根/频谱图/快速傅里叶变换)。
[0466]
ecg信号记录过程中pws干电极的运动伪影测量。使用面积为1.1cm2的硬币按钮式手机微振动器电动机来产生类似的皮肤震动。所述振动器(oem，jmm181-by1234bz3v26l；由中国宜昌宝源电子有限公司提供)在3v(/0.1a)的直流电压下工作，额定转速约为12000
±
2500rpm。入射皮肤振动振幅为约1.5mm。振动器固定在前臂内侧，pws干电极固定在手腕内侧。当振动器和pws电极之间的距离分别变为5、3和1cm时，定期记录ecg信号。对ecg信号进行rms分析，以评估信号噪声和运动伪影抗性。
[0467]
如本文所用，“和/或”是指以及包含一个或多个相关列出项目的任何和所有可能的组合，以及当以择一的方式(或)表述时，没有这些组合。
[0468]
在本技术中，单数形式“一个/种(a)”、“一个/种(an)”和“所述(the)”包括复数含义，除非上下文另有明确规定。例如，术语“试剂”包括多种试剂，包括它们的混合物。
[0469]
除非上下文另有要求，否则在本说明书和后续声明中，词语“包含/包括(comprise)”以及其变体例如“包含/包括(comprises)”和“包含/包括(comprising)”将被理解为包含/包括所述整数(integer)或步骤，或整数或步骤的组，但不排除任何其他整数或步骤，或整数或步骤的组。
[0470]
本说明书中对任何先前出版物(或其衍生信息)或任何已知事项的引用，不被且不应被视为对如下内容的承认或认可或任何形式的暗示：之前的出版物(或其衍生信息)或已知事项构成本说明书所涉及领域的公知常识的一部分。
[0471]
本领域技术人员将理解，本文中描述的发明可具有除具体描述的那些以外的变化和修改。应当理解，本发明包括落入本发明精神和范围内的所有此类变化和修改。本发明还包括本说明书中单独或共同提及或指示的所有步骤、特征、组合物和化合物，以及任何两个或更多所述步骤或特征的任何和所有组合。