聚酰亚胺树脂组合物及成形体的制作方法

1.本发明涉及聚酰亚胺树脂组合物及成形体。


背景技术：

2.聚酰亚胺树脂因分子链的刚性、共振稳定化、强化学键合而为具有高热稳定性、高强度、高耐溶剂性的有用的工程塑料，被应用于广泛的领域中。另外，对于具有结晶性的聚酰亚胺树脂而言，可以使其耐热性、强度、耐化学药品性进一步提高，因此期待用作金属代替品等。然而，聚酰亚胺树脂为高耐热性，但另一方面并不表现热塑性，有成形加工性低的问题。
3.作为聚酰亚胺成形材料，已知有高耐热树脂vespel(注册商标)等(专利文献1)，即使在高温下，流动性也极低，因此成形加工困难，需要在高温、高压条件下进行长时间成形，因此在成本上也是不利的。与此相对，若为如结晶性树脂那样具有熔点、且在高温下具有流动性的树脂，则可以容易且廉价地进行成形加工。
4.因此，近年来报告了具有热塑性的聚酰亚胺树脂。热塑性聚酰亚胺树脂除聚酰亚胺树脂本来具有的耐热性外，成形加工性也优异。因此，热塑性聚酰亚胺树脂还能够应用于作为惯用的热塑性树脂的尼龙、聚酯无法应用的严酷的环境下使用的成形体。
5.例如专利文献2中公开了一种热塑性聚酰亚胺树脂，其通过使包含至少1个芳香环的四羧酸和/或其衍生物、包含至少1个脂环式烃结构的二胺、及链状脂肪族二胺反应而得到，且包含规定的重复结构单元。
6.工程塑料领域中，以物性的改良、根据用途赋予功能等为目的，已知将2种以上热塑性树脂混合并进行合金化的技术。专利文献3中公开了一种包含规定的重复单元的热塑性聚酰亚胺树脂，还记载了组合使用该聚酰亚胺树脂和其他树脂并以聚合物合金形式使用的方法。专利文献4公开了含有聚醚酰亚胺树脂和结晶性聚酰亚胺树脂的聚酰亚胺系树脂组合物其耐热性、刚性、耐冲击性优异，所述结晶性聚酰亚胺树脂含有四羧酸成分和脂肪族二胺成分。
7.现有技术文献
8.专利文献
9.专利文献1：日本特开2005-28524号公报
10.专利文献2：国际公开第2013/118704号
11.专利文献3：国际公开第2016/147996号
12.专利文献4：日本特开2018-70699号公报


技术实现要素：

13.发明要解决的问题
14.专利文献3记载的热塑性聚酰亚胺树脂具有结晶性，且耐热性、强度、耐化学药品性等优异，但对于机械物性中的拉伸特性，特别是韧性仍有进一步改善的余地。认为如果韧
性提高，则耐冲击性、振动控制性等也会提高，在重视这些特性的用途中的应用备受期待。此处的韧性的提高含义为对成形体赋予拉伸应力时，到断裂为止的伸长率变大，例如可以通过拉伸断裂应变测定来评价。
15.专利文献4的实施例中，对由含有聚醚酰亚胺树脂和结晶性聚酰亚胺树脂的聚酰亚胺系树脂组合物形成的成形体的拉伸模量及拉伸断裂伸长率进行了评价，但任意实施例中，均未得到超过结晶性聚酰亚胺树脂单独时的拉伸断裂伸长率。
16.本发明的课题在于提供：能高水平保持源自结晶性热塑性聚酰亚胺树脂的耐热性、弯曲特性等、并使拉伸模量、拉伸断裂应变等拉伸特性更为提高的聚酰亚胺树脂组合物及成形体。
17.用于解决问题的方案
18.本发明人等发现：含有以特定的比率组合有特定的不同的聚酰亚胺结构单元的结晶性热塑性聚酰亚胺树脂、和聚醚酰亚胺砜树脂的聚酰亚胺树脂组合物可以解决上述问题。
19.即，本发明涉及下述内容。
20.[1]一种聚酰亚胺树脂组合物，其含有聚酰亚胺树脂(a)和聚醚酰亚胺砜树脂(b)，所述聚酰亚胺树脂(a)包含下述式(1)所示的重复结构单元及下述式(2)所示的重复结构单元，且相对于该式(1)的重复结构单元与该式(2)的重复结构单元的总计，该式(1)的重复结构单元的含有比为20～70摩尔％。
[0021][0022]
(r1为包含至少1个脂环式烃结构的碳数6～22的2价基团。r2为碳数5～16的2价链状脂肪族基团。x1及x2分别独立地为包含至少1个芳香环的碳数6～22的4价基团。)
[0023]
[2]一种成形体，其包含上述[1]所述的聚酰亚胺树脂组合物。
[0024]
发明的效果
[0025]
本发明的聚酰亚胺树脂组合物及成形体的耐热性及弯曲特性优异，并且拉伸特性良好，因此在重视耐冲击性、减振性等的用途中的应用备受期待。例如可以应用于齿轮、轴承等滑动构件、切削构件、机械臂等结构构件、电线等绕线覆盖材料、螺纹、螺母、密封件、扬声器用振动板、反射器、第5代移动通信系统(5g)关联构件、各种薄膜等用途。
附图说明
[0026]
图1为通过场发射型扫描型透射电子显微镜(fe-stem)观察实施例3的聚酰亚胺树脂组合物(粒料)的、相对于流动方向(md)垂直的截面时的显微镜照片。
[0027]
图2为通过fe-stem观察实施例5的粒料的、相对于md垂直的截面时的显微镜照片。
[0028]
图3为通过fe-stem观察实施例7的粒料的、相对于md垂直的截面时的显微镜照片。
具体实施方式
[0029]
[聚酰亚胺树脂组合物]
[0030]
本发明的聚酰亚胺树脂组合物含有聚酰亚胺树脂(a)和聚醚酰亚胺砜树脂(b)，所述聚酰亚胺树脂(a)包含下述式(1)所示的重复结构单元及下述式(2)所示的重复结构单元，且相对于该式(1)的重复结构单元与该式(2)的重复结构单元的总计，该式(1)的重复结构单元的含有比为20～70摩尔％。
[0031][0032]
(r1为包含至少1个脂环式烃结构的碳数6～22的2价基团。r2为碳数5～16的2价链状脂肪族基团。x1及x2分别独立地为包含至少1个芳香环的碳数6～22的4价基团。)
[0033]
通过将本发明的聚酰亚胺树脂组合物设为上述构成，能够以高水平保持耐热性、弯曲特性等，并且与成分(a)单独或成分(b)单独的情况相比，使拉伸模量、拉伸断裂应变等拉伸特性更为提高。
[0034]
该理由尚不明确，但认为是由于：成分(a)为结晶性热塑性树脂、成分(b)为非晶性热塑性树脂，且相互分散性高，因此形成以纳米水平分散有成分(a)或成分(b)的树脂组合物及成形体。推测对于以纳米水平分散有成分(a)或成分(b)的成形体而言，在施加应力时会发生应力分散，因此例如在施加拉伸应力时，成形体内部会发生复杂的龟裂，应变在多个位置得到缓和，因此韧性提高。
[0035]
《聚酰亚胺树脂(a)》
[0036]
本发明中使用的聚酰亚胺树脂(a)包含下述式(1)所示的重复结构单元及下述式(2)所示的重复结构单元，且相对于该式(1)的重复结构单元与该式(2)的重复结构单元的总计，该式(1)的重复结构单元的含有比为20～70摩尔％。
[0037][0038]
(r1为包含至少1个脂环式烃结构的碳数6～22的2价基团。r2为碳数5～16的2价链状脂肪族基团。x1及x2分别独立地为包含至少1个芳香环的碳数6～22的4价基团。)
[0039]
本发明中使用的聚酰亚胺树脂(a)为结晶性热塑性树脂，作为其形态，优选粉末或粒料。热塑性聚酰亚胺树脂区别于例如以聚酰胺酸等聚酰亚胺前体的状态成形后对酰亚胺环进行闭环而形成的、不具有玻璃化转变温度(tg)的聚酰亚胺树脂、或在低于玻璃化转变温度的温度下会分解的聚酰亚胺树脂。
[0040]
以下对式(1)的重复结构单元进行详述。
[0041]
r1为包含至少1个脂环式烃结构的碳数6～22的2价基团。此处，脂环式烃结构含义为由脂环式烃化合物衍生的环，该脂环式烃化合物可以为饱和的也可以为不饱和的，可以
为单环也可以为多环。
[0042]
作为脂环式烃结构，可例示出环己烷环等环烷烃环、环己烯等环烯烃环、降冰片烷环等双环烷烃环、及降冰片烯等双环烯烃环，但并不限定于这些。这些之中，优选环烷烃环，更优选碳数4～7的环烷烃环，进一步优选环己烷环。
[0043]
r1的碳数为6～22，优选为8～17。
[0044]
r1包含至少1个脂环式烃结构，优选包含1～3个。
[0045]
r1优选为下式(r1-1)或(r1-2)所示的2价基团。
[0046][0047]
(m
11
及m
12
分别独立地为0～2的整数，优选为0或1。m
13
～m
15
分别独立地为0～2的整数，优选为0或1。)
[0048]
r1特别优选为下式(r1-3)所示的2价基团。
[0049][0050]
需要说明的是，上述式(r1-3)所示的2价基团中，2个亚甲基相对于环己烷环的位置关系为顺式或反式均可，另外，顺式与反式的比可以为任意值。
[0051]
x1为包含至少1个芳香环的碳数6～22的4价基团。前述芳香环可以为单环也可以为稠环，可例示出苯环、萘环、蒽环、及并四苯环，但并不限定于这些。这些之中，优选苯环及萘环，更优选苯环。
[0052]
x1的碳数为6～22，优选为6～18。
[0053]
x1包含至少1个芳香环，优选包含1～3个。
[0054]
x1优选为下述式(x-1)～(x-4)中任意者所示的4价基团。
[0055][0056]
(r
11
～r
18
分别独立地为碳数1～4的烷基。p
11
～p
13
分别独立地为0～2的整数，优选为0。p
14
、p
15
、p
16
及p
18
分别独立地为0～3的整数，优选为0。p
17
为0～4的整数，优选为0。l
11
～l
13
分别独立地为单键、羰基或碳数1～4的亚烷基。)
[0057]
需要说明的是，x1为包含至少1个芳香环的碳数6～22的4价基团，因此式(x-2)中
的r
12
、r
13
、p
12
及p
13
以式(x-2)所示的4价基团的碳数在10～22的范围内的方式进行选择。
[0058]
同样，式(x-3)中的l
11
、r
14
、r
15
、p
14
及p
15
以式(x-3)所示的4价基团的碳数在12～22的范围内的方式进行选择，式(x-4)中的l
12
、l
13
、r
16
、r
17
、r
18
、p
16
、p
17
及p
18
以式(x-4)所示的4价基团的碳数在18～22的范围内的方式进行选择。
[0059]
x1特别优选为下述式(x-5)或(x-6)所示的4价基团。
[0060][0061]
接着，以下对式(2)的重复结构单元进行详述。
[0062]
r2为碳数5～16的2价链状脂肪族基团，优选碳数为6～14，更优选碳数为7～12，进一步优选碳数为8～10。此处，链状脂肪族基团的含义为由链状脂肪族化合物衍生的基团，该链状脂肪族化合物可以为饱和的也可以为不饱和的，可以为直链状也可以为支链状。
[0063]
r2优选为碳数5～16的亚烷基，更优选碳数为6～14，进一步优选为碳数7～12的亚烷基，其中优选为碳数8～10的亚烷基。前述亚烷基可以为直链亚烷基也可以为支链亚烷基，优选直链亚烷基。
[0064]
r2优选为选自由八亚甲基及十亚甲基组成的组中的至少1种，特别优选为八亚甲基。
[0065]
x2的定义与式(1)中的x1同样，优选方式也同样。
[0066]
相对于式(1)的重复结构单元与式(2)的重复结构单元的总计，式(1)的重复结构单元的含有比为20～70摩尔％。式(1)的重复结构单元的含有比为上述范围时，在通常的注射成型周期中，也可以使聚酰亚胺树脂充分地结晶。该含量比小于20摩尔％时，成形加工性降低，大于70摩尔％时，结晶性降低，因此耐热性会降低。
[0067]
从表现高结晶性的观点来看，相对于式(1)的重复结构单元与式(2)的重复结构单元的总计，式(1)的重复结构单元的含有比优选为65摩尔％以下，更优选为60摩尔％以下，进一步优选为50摩尔％以下。
[0068]
其中，相对于式(1)的重复结构单元与式(2)的重复结构单元的总计，式(1)的重复结构单元的含有比优选为20摩尔％以上且小于40摩尔％。为该范围时，聚酰亚胺树脂(a)的结晶性升高，可以得到耐热性更优异的树脂成形体。
[0069]
从成形加工性的观点来看，上述含有比优选为25摩尔％以上，更优选为30摩尔％以上，进一步优选为32摩尔％以上，从表现高结晶性的观点来看，更进一步优选为35摩尔％以下。
[0070]
相对于构成聚酰亚胺树脂(a)的全部重复结构单元，式(1)的重复结构单元与式(2)的重复结构单元的总计的含有比优选为50～100摩尔％，更优选为75～100摩尔％，进一步优选为80～100摩尔％，更进一步优选为85～100摩尔％。
[0071]
聚酰亚胺树脂(a)还可以含有下述式(3)的重复结构单元。此时，相对于式(1)的重复结构单元与式(2)的重复结构单元的总计，式(3)的重复结构单元的含有比优选为25摩尔％以下。另一方面，下限并无特别限定，大于0摩尔％即可。
[0072]
含有式(3)的重复结构单元时，从提高耐热性的观点来看，前述含有比优选为5摩尔％以上，更优选为10摩尔％以上，另一方面从维持结晶性的观点来看，优选为20摩尔％以
下，更优选为15摩尔％以下。
[0073][0074]
(r3为包含至少1个芳香环的碳数6～22的2价基团。x3为包含至少1个芳香环的碳数6～22的4价基团。)
[0075]
r3为包含至少1个芳香环的碳数6～22的2价基团。前述芳香环可以为单环也可以为稠环，可例示出苯环、萘环、蒽环、及并四苯环，但并不限定于这些。这些之中，优选苯环及萘环，更优选苯环。
[0076]
r3的碳数为6～22，优选为6～18。
[0077]
r3包含至少1个芳香环，优选包含1～3个。
[0078]
r3优选下述式(r3-1)或(r3-2)所示的2价基团。
[0079][0080]
(m
31
及m
32
分别独立地为0～2的整数，优选为0或1。m
33
及m
34
分别独立地为0～2的整数，优选为0或1。r
21
、r
22
、及r
23
分别独立地为碳数1～4的烷基、碳数2～4的烯基、或碳数2～4的炔基。p
21
、p
22
及p
23
为0～4的整数，优选为0。l
21
为单键、羰基或碳数1～4的亚烷基。)
[0081]
需要说明的是，r3为包含至少1个芳香环的碳数6～22的2价基团，因此式(r3-1)中的m
31
、m
32
、r
21
及p
21
以式(r3-1)所示的2价基团的碳数在6～22的范围内的方式进行选择。
[0082]
同样，式(r3-2)中的l
21
、m
33
、m
34
、r
22
、r
23
、p
22
及p
23
以式(r3-2)所示的2价基团的碳数在12～22的范围内的方式进行选择。
[0083]
x3的定义与式(1)中的x1同样，优选方式也同样。
[0084]
聚酰亚胺树脂(a)的末端结构并无特别限制，优选在末端具有碳数5～14的链状脂肪族基团。
[0085]
该链状脂肪族基团可以为饱和的也可以为不饱和的，可以为直链状也可以为支链状。聚酰亚胺树脂(a)在末端具有上述特定的基团时，可以得到耐热老化性优异的树脂组合物。
[0086]
作为碳数5～14的饱和链状脂肪族基团，可举出正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、异戊基、新戊基、2-甲基戊基、2-甲基己基、2-乙基戊基、3-乙基戊基、异辛基、2-乙基己基、3-乙基己基、异壬基、2-乙基辛基、异癸基、异十二烷基、异十三烷基、异十四烷基等。
[0087]
作为碳数5～14的不饱和链状脂肪族基团，可举出1-戊烯基、2-戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、1-庚烯基、2-庚烯基、1-辛烯基、2-辛烯基、壬烯基、癸烯基、十二碳烯基、十三碳
烯基、十四碳烯基等。
[0088]
其中，上述链状脂肪族基团优选为饱和链状脂肪族基团，更优选为饱和直链状脂肪族基团。另外，从得到耐热老化性的观点来看，上述链状脂肪族基团优选碳数为6以上，更优选碳数为7以上，进一步优选碳数为8以上，优选碳数为12以下，更优选碳数为10以下，进一步优选碳数为9以下。上述链状脂肪族基团可以仅为一种，也可以为两种以上。
[0089]
上述链状脂肪族基团特别优选为选自由正辛基、异辛基、2-乙基己基、正壬基、异壬基、正癸基及异癸基组成的组中的至少1种，进一步优选为选自由正辛基、异辛基、2-乙基己基、正壬基及异壬基组成的组中的至少1种，最优选为选自由正辛基、异辛基及2-乙基己基组成的组中的至少1种。
[0090]
另外，从耐热老化性的观点来看，聚酰亚胺树脂(a)优选除末端氨基及末端羧基以外、在末端仅具有碳数5～14的链状脂肪族基团。末端具有上述以外的基团时，相对于碳数5～14的链状脂肪族基团，其含量优选为10摩尔％以下，更优选为5摩尔％以下。
[0091]
从表现优异的耐热老化性的观点来看，相对于构成聚酰亚胺树脂(a)的全部重复结构单元的总计100摩尔％，聚酰亚胺树脂(a)中的上述碳数5～14的链状脂肪族基团的含量优选为0.01摩尔％以上，更优选为0.1摩尔％以上，进一步优选为0.2摩尔％以上。另外，为了确保充分的分子量从而得到良好的机械物性，相对于构成聚酰亚胺树脂(a)的全部重复结构单元的总计100摩尔％，聚酰亚胺树脂(a)中的上述碳数5～14的链状脂肪族基团的含量优选为10摩尔％以下，更优选为6摩尔％以下，进一步优选为3.5摩尔％以下，更进一步优选为2.0摩尔％以下，更进一步优选为1.2摩尔％以下。
[0092]
聚酰亚胺树脂(a)中的上述碳数5～14的链状脂肪族基团的含量可以通过对聚酰亚胺树脂(a)进行解聚来求出。
[0093]
聚酰亚胺树脂(a)优选具有360℃以下的熔点，且具有150℃以上的玻璃化转变温度。从耐热性的观点来看，聚酰亚胺树脂(a)的熔点更优选为280℃以上，进一步优选为290℃以上，从表现高成形加工性的观点来看，优选为345℃以下，更优选为340℃以下，进一步优选为335℃以下。另外，从耐热性的观点来看，聚酰亚胺树脂(a)的玻璃化转变温度更优选为160℃以上，更优选为170℃以上，从表现高成形加工性的观点来看，优选为250℃以下，更优选为230℃以下，进一步优选为200℃以下。
[0094]
另外，从使结晶性、耐热性、机械强度、耐化学药品性提高的观点来看，对于聚酰亚胺树脂(a)，通过差示扫描量热计测定、将该聚酰亚胺树脂熔融后，以降温速度20℃/分钟冷却时观测到的结晶放热峰的热量(以下也简称作“结晶放热量”)优选为5.0mj/mg以上，更优选为10.0mj/mg以上，进一步优选为17.0mj/mg以上。结晶放热量的上限值没有特别限定，通常为45.0mj/mg以下。
[0095]
聚酰亚胺树脂(a)的熔点、玻璃化转变温度、结晶放热量均可利用差示扫描型量热计来测定，具体而言，可以利用实施例记载的方法来测定。
[0096]
聚酰亚胺树脂(a)的重均分子量mw为40000～150000，优选为40000～100000，更优选为42000～80000，进一步优选为45000～70000，更进一步优选为45000～65000的范围。若聚酰亚胺树脂(a)的重均分子量mw为40000以上，则在树脂成形体中容易形成微相分离结构，在低负荷环境下的hdt提高，机械强度也变良好。另外，若mw为150000以下，则成形加工性良好。
[0097]
聚酰亚胺树脂(a)的重均分子量mw可以以聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)作为标准试样并通过凝胶过滤色谱(gpc)法来测定。
[0098]
聚酰亚胺树脂(a)的5质量％浓硫酸溶液的30℃下的对数粘度优选为0.8～2.0dl/g、更优选为0.9～1.8dl/g的范围。若对数粘度为0.8dl/g以上，则得到的成形体中容易形成微相分离结构，另外，可以得到充分的机械强度。对数粘度为2.0dl/g以下时，成形加工性及处理性变良好。对数粘度μ可以使用坎农-芬克斯粘度计，在30℃下分别测定浓硫酸及上述聚酰亚胺树脂溶液的流动时间，根据下式来求出。
[0099]
μ＝ln(ts/t0)/c
[0100]
t0：浓硫酸的流动时间
[0101]
ts：聚酰亚胺树脂溶液的流动时间
[0102]
c：0.5(g/dl)
[0103]
(聚酰亚胺树脂(a)的制造方法)
[0104]
聚酰亚胺树脂(a)可以通过使四羧酸成分与二胺成分反应来制造。该四羧酸成分含有包含至少1个芳香环的四羧酸和/或其衍生物，该二胺成分含有包含至少1个脂环式烃结构的二胺及链状脂肪族二胺。
[0105]
包含至少1个芳香环的四羧酸优选为4个羧基直接与芳香环键合的化合物，结构中也可包含烷基。另外，前述四羧酸优选碳数为6～26。作为前述四羧酸，优选均苯四甲酸、2,3,5,6-甲苯四羧酸、3,3’,4,4
’‑
二苯甲酮四羧酸、3,3’,4,4
’‑
联苯四羧酸、1,4,5,8-萘四羧酸等。这些之中，更优选均苯四甲酸。
[0106]
作为包含至少1个芳香环的四羧酸的衍生物，可举出包含至少1个芳香环的四羧酸的酐或烷基酯体。前述四羧酸衍生物优选碳数为6～38者。作为四羧酸的酐，可举出均苯四甲酸单酐、均苯四甲酸二酐、2,3,5,6-甲苯四羧酸二酐、3,3’,4,4
’‑
二苯基砜四羧酸二酐、3,3’,4,4
’‑
二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4
’‑
联苯四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐等。作为四羧酸的烷基酯体，可举出均苯四甲酸二甲酯、均苯四甲酸二乙酯、均苯四甲酸二丙酯、均苯四甲酸二异丙酯、2,3,5,6-甲苯四羧酸二甲酯、3,3’,4,4
’‑
二苯基砜四羧酸二甲酯、3,3’,4,4
’‑
二苯甲酮四羧酸二甲酯、3,3’,4,4
’‑
联苯四羧酸二甲酯、1,4,5,8-萘四羧酸二甲酯等。上述四羧酸的烷基酯体中，烷基的碳数优选为1～3。
[0107]
包含至少1个芳香环的四羧酸和/或其衍生物可以单独使用选自上述的至少1种化合物，也可组合使用2种以上化合物。
[0108]
包含至少1个脂环式烃结构的二胺的碳数优选为6～22，例如优选1,2-双(氨基甲基)环己烷、1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、1,2-环己烷二胺、1,3-环己烷二胺、1,4-环己烷二胺、4,4
’‑
二氨基二环己基甲烷、4,4
’‑
亚甲基双(2-甲基环己胺)、香芹酮二胺(carvonediamine)、柠檬烯二胺、异佛尔酮二胺、降冰片烷二胺、双(氨基甲基)三环[5.2.1.0
2,6
]癸烷、3,3
’‑
二甲基-4,4
’‑
二氨基二环己基甲烷、4,4
’‑
二氨基二环己基丙烷等。这些化合物可以单独使用，也可以组合使用选自这些中的2种以上化合物。这些之中，可以适宜地使用1,3-双(氨基甲基)环己烷。需要说明的是，包含脂环式烃结构的脂肪族二胺通常具有结构异构体，但顺式/反式的比率没有限定。
[0109]
链状脂肪族二胺可以为直链状也可以为支链状，碳数优选为5～16，更优选为6～14，进一步优选为7～12。另外，若链部分的碳数为5～16，则其间也可包含醚键。作为链状脂
肪族二胺，例如优选1,5-五亚甲基二胺、2-甲基戊烷-1,5-二胺、3-甲基戊烷-1,5-二胺、1,6-六亚甲基二胺、1,7-七亚甲基二胺、1,8-八亚甲基二胺、1,9-九亚甲基二胺、1,10-十亚甲基二胺、1,11-十一亚甲基二胺、1,12-十二亚甲基二胺、1,13-十三亚甲基二胺、1,14-十四亚甲基二胺、1,16-十六亚甲基二胺、2,2
’‑
(亚乙二氧基)双(亚乙基胺)等。
[0110]
链状脂肪族二胺可以使用1种，或混合使用多种。这些之中，可以适宜地使用碳数为8～10的链状脂肪族二胺，可以特别适宜地使用选自由1,8-八亚甲基二胺及1,10-十亚甲基二胺组成的组中的至少1种。
[0111]
制造聚酰亚胺树脂(a)时，相对于包含至少1个脂环式烃结构的二胺与链状脂肪族二胺的总量，包含至少1个脂环式烃结构的二胺的投入量的摩尔比优选为20～70摩尔％。该摩尔量优选为25摩尔％以上，更优选为30摩尔％以上，进一步优选为32摩尔％以上，从表现高结晶性的观点来看，优选为60摩尔％以下，更优选为50摩尔％以下，进一步优选小于40摩尔％，进一步优选为35摩尔％以下。
[0112]
另外，上述二胺成分中也可含有包含至少1个芳香环的二胺。包含至少1个芳香环的二胺的碳数优选为6～22，可举出例如邻苯二甲胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、1,2-二乙炔基苯二胺、1,3-二乙炔基苯二胺、1,4-二乙炔基苯二胺、1,2-二氨基苯、1,3-二氨基苯、1,4-二氨基苯、4,4
’‑
二氨基二苯甲烷、α,α
’‑
双(4-氨基苯基)1,4-二异丙基苯、α,α
’‑
双(3-氨基苯基)-1,4-二异丙基苯、2,2-双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕丙烷、2,6-二氨基萘、1,5-二氨基萘等。
[0113]
上述中，相对于包含至少1个脂环式烃结构的二胺与链状脂肪族二胺的总量，包含至少1个芳香环的二胺的投入量的摩尔比优选为25摩尔％以下。另一方面，下限并无特别限定，大于0摩尔％即可。
[0114]
从提高耐热性的观点来看，前述摩尔比优选为5摩尔％以上，更优选为10摩尔％以上，另一方面，从维持结晶性的观点来看，优选为20摩尔％以下，更优选为15摩尔％以下。
[0115]
另外，从减少聚酰亚胺树脂的着色的观点来看，前述摩尔比优选为12摩尔％以下，更优选为10摩尔％以下，进一步优选为5摩尔％以下，更进一步优选为0摩尔％。
[0116]
制造聚酰亚胺树脂(a)时，对于前述四羧酸成分与前述二胺成分的投入量比，优选相对于1摩尔四羧酸成分，二胺成分为0.9～1.1摩尔。
[0117]
另外，制造聚酰亚胺树脂(a)时，除前述四羧酸成分、前述二胺成分外，也可混合封端剂。作为封端剂，优选选自由一元胺类及二羧酸类组成的组中的至少1种。封端剂的用量为能够在聚酰亚胺树脂(a)中导入期望量的末端基团的量即可，相对于前述四羧酸和/或其衍生物1摩尔，优选为0.0001～0.1摩尔，更优选为0.001～0.06摩尔，进一步优选为0.002～0.035摩尔，更进一步优选为0.002～0.020摩尔，更进一步优选为0.002～0.012摩尔。
[0118]
其中，作为封端剂，优选一元胺类封端剂，从在聚酰亚胺树脂(a)的末端导入前述的碳数5～14的链状脂肪族基团从而使耐热老化性提高的观点来看，更优选具有碳数5～14的链状脂肪族基团的一元胺，进一步优选具有碳数5～14的饱和直链状脂肪族基团的一元胺。
[0119]
封端剂特别优选为选自由正辛胺、异辛胺、2-乙基己胺、正壬胺、异壬胺、正癸胺及异癸胺组成的组中的至少1种，进一步优选为选自由正辛胺、异辛胺、2-乙基己胺、正壬胺及异壬胺组成的组中的至少1种，最优选选自由正辛胺、异辛胺及2-乙基己胺组成的组中的至
少1种。
[0120]
作为用于制造聚酰亚胺树脂(a)的聚合方法，可以应用公知的聚合方法，可以使用国际公开第2016/147996号记载的方法。
[0121]
《聚醚酰亚胺砜树脂(b)》
[0122]
本发明的聚酰亚胺树脂组合物含有前述聚酰亚胺树脂(a)和聚醚酰亚胺砜树脂(b)。通过混合聚酰亚胺树脂(a)和聚醚酰亚胺砜树脂(b)，可以制成能高水平保持耐热性、弯曲特性等、并且拉伸特性更为提高的聚酰亚胺树脂组合物及成形体。
[0123]
作为成分(b)使用的聚醚酰亚胺砜树脂为包含具有酰亚胺结构、醚键及-so
2-的重复结构单元的非晶性热塑性树脂。
[0124]
从通过与聚酰亚胺树脂(a)混合来得到良好的耐热性及拉伸特性的观点来看，聚醚酰亚胺砜树脂(b)的玻璃化转变温度优选为230℃以上，更优选为235℃以上，进一步优选为240℃以上。另外，从成形加工性的观点来看，优选为280℃以下，更优选为260℃以下。
[0125]
玻璃化转变温度可以用与前述同样的方法测定。
[0126]
作为聚醚酰亚胺砜树脂(b)，可举出例如包含下述式(4)所示的重复结构单元者。
[0127][0128]
(r4为包含-so
2-的碳数6～22的2价基团。x4为包含至少1个芳香环及醚键的碳数12～40的4价基团。)
[0129]
r4为包含-so
2-的碳数6～22的2价基团，从得到良好的耐热性及拉伸特性的观点来看，优选包含至少1个芳香环或脂环式烃结构。芳香环及脂环式烃结构的定义与前述相同。
[0130]
r4更优选为包含-so
2-及至少1个芳香环的碳数6～22的2价基团，进一步优选为包含-so
2-及1～3个芳香环的碳数6～22的2价基团。
[0131]
r4的碳数为6～22，优选为6～18，更优选为12～18。
[0132]
r4优选下述式(r4-1)所示的2价基团。
[0133][0134]
(r
41
及r
42
分别独立地为碳数1～4的烷基、碳数2～4的烯基、或碳数2～4的炔基。m
41
及m
42
分别独立地为0～2的整数。p
41
及p
42
分别独立地为0～4的整数。)
[0135]r41
及r
42
优选为碳数1～4的烷基，更优选为甲基。
[0136]m41
及m
42
优选为0或1，更优选为0。
[0137]
p
41
及p
42
优选为0～2，更优选为0。
[0138]
x4为包含至少1个芳香环及醚键的碳数12～40的4价基团。
[0139]
x4的碳数优选为18～40，更优选为24～30。
[0140]
x4包含至少1个芳香环，优选包含2～4个。另外，包含至少1个醚键，优选包含2～4个。
[0141]
x4优选为下述式(x-7)所示的4价基团。
[0142][0143]
(l
41
为碳数4～28的2价基团。)
[0144]
l
41
中的2价基团可以为链状脂肪族基团，也可以为包含芳香环或脂环式烃结构的基团。从得到良好的耐热性及拉伸特性的观点来看，l
41
优选包含至少1个芳香环，更优选包含1～2个芳香环。
[0145]
l
41
的碳数为4～28，优选为6～24，更优选为12～18。
[0146]
l
41
进一步优选为下述式(x-7a)～(x-7e)中任意者所示的2价基团，更进一步优选为下述式(x-7a)所示的2价基团。
[0147][0148]
(r
43
为碳数1～4的烷基。p
43
为0～4的整数。)
[0149]r43
优选为甲基，p
43
优选为0～2的整数，更优选为0。
[0150]
从得到良好的耐热性及拉伸特性的观点来看，聚醚酰亚胺砜树脂(b)更进一步优选包含下述式(4-1)所示的重复结构单元。
[0151][0152]
包含式(4-1)所示的重复结构单元的聚醚酰亚胺砜树脂例如可以通过使作为四羧酸成分的2,2-双[4-(2,3-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐与作为二胺成分的二氨基二苯基砜反应来得到。
[0153]
聚醚酰亚胺砜树脂(b)可以单独使用1种，也可组合使用2种以上。
[0154]
作为聚醚酰亚胺砜树脂(b)，也可使用市售品。作为市售的聚醚酰亚胺砜树脂，可举出例如sabic innovative plastics co.,ltd.制的extem vh系列等。
[0155]
本发明的聚酰亚胺树脂组合物中的聚酰亚胺树脂(a)与聚醚酰亚胺砜树脂(b)的质量比[(a)/(b)]优选为1/99～99/1，更优选为5/95～95/5的范围。
[0156]
其中，得到的成形体的韧性特别优异的范围是质量比[(a)/(b)]为25/75～95/5、优选为30/70～95/5、更优选为45/55～95/5、进一步优选为50/50～90/10、更进一步优选为
55/45～85/15、更进一步优选为60/40～80/20的范围。
[0157]
另一方面，重视成形加工性时，质量比[(a)/(b)]优选为65/35～99/1，从成形加工性及得到的成形体的韧性的观点来看，更优选为65/35～95/5，进一步优选为70/30～95/5的范围。
[0158]
另外，从得到本发明的效果的观点来看，聚酰亚胺树脂组合物中的聚酰亚胺树脂(a)及聚醚酰亚胺砜树脂(b)的总含量优选为30质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为70质量％以上，更进一步优选为80质量％以上，更进一步优选为90质量％以上。另外，上限为100质量％。
[0159]
《增强纤维》
[0160]
以提高拉伸特性中的拉伸模量为目的，本发明的聚酰亚胺树脂组合物中还可以含有增强纤维。作为增强纤维，可举出例如玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维、硼纤维、金属纤维等。增强纤维可以单独使用1种，也可组合使用2种以上。
[0161]
增强纤维的形态没有特别限制，根据得到的聚酰亚胺树脂组合物及成形体的形态，使用短纤维、连续纤维均可，也可组合使用两者。
[0162]
聚酰亚胺树脂组合物的形态在后面叙述，例如在聚酰亚胺树脂组合物为粒料时，从挤出成形性等观点来看，增强纤维优选为短纤维。另外，聚酰亚胺树脂组合物可以为使包含成分(a)及成分(b)的混合物浸渗于增强纤维而成的预浸料的形态，此时的增强纤维优选为连续纤维。
[0163]
增强纤维为短纤维时，从强度及处理性的观点来看，其平均纤维长度优选为0.2mm以上，更优选为0.5mm以上，进一步优选为2mm以上，从挤出成形性等观点来看，优选为25mm以下，更优选为15mm以下，进一步优选小于10mm。
[0164]
增强纤维为连续纤维时，可举出例如仅将单丝或复丝在一个方向或交替地交叉排列而成者、编织物等布帛、无纺布或垫等各种形态。这些之中，优选单丝、布帛、无纺布或垫的形态，更优选布帛的形态。
[0165]
增强纤维为连续纤维时，其纤度优选为20～4500tex，更优选为50～4000tex。纤度为该范围时，树脂成分的浸渗容易，得到的成形体的弹性模量及强度优异。需要说明的是，对于纤度，可以求出任意长度的连续纤维的重量并换算为每1000m的重量来求出。
[0166]
增强纤维的平均纤维直径优选为1～100μm，更优选为3～50μm，进一步优选为4～20μm。平均纤维直径为该范围时，加工容易，得到的成形体的弹性模量及强度优异。
[0167]
需要说明的是，增强纤维(短纤维)的平均纤维长度及增强纤维的平均纤维直径通过利用扫描型电子显微镜(sem)等随机地选择50根以上纤维进行观察、测量，并算出个数平均来求出。
[0168]
增强纤维中，从提高拉伸模量的观点、及轻量性的观点来看，优选碳纤维。作为碳纤维，可举出例如聚丙烯腈基碳纤维、沥青基碳纤维。
[0169]
碳纤维的复丝数通常为500～100000的范围，优选为5000～80000，更优选为10000～70000。
[0170]
为了使与聚酰亚胺树脂(a)的润湿性、界面密合性提高，碳纤维优选用表面处理剂进行表面处理。该表面处理剂的概念也包括集束剂、施胶剂。
[0171]
作为表面处理剂，可举出例如环氧系材料、氨基甲酸酯系材料、丙烯酸系材料、聚
酰胺系材料、聚酰亚胺系材料、聚酯系材料、乙烯基酯系材料、聚烯烃系材料、及聚醚系材料，这些之中可以使用1种或组合使用2种以上。从得到更高的机械特性的观点来看，作为表面处理剂，优选环氧系材料或聚酰亚胺系材料。
[0172]
作为碳纤维，也可使用市售品。作为市售的碳纤维(短纤维)，可举出例如nippon polymer sangyo co.,ltd.制的短切纤维“cfuw”、“cfepp”、“cfepu”、“cfa4”、“fx1”、“ex1”、“bf-ws”、“cf-n”、“vx-1”系列、三菱化学株式会社制的“pyrofil短切纤维”系列、帝人株式会社制的“tenax-j”系列(ht c702、im c702等)、“tenax-a”系列(im p303、ht p722等)。
[0173]
本发明的聚酰亚胺树脂组合物含有增强纤维时，其含量在聚酰亚胺树脂组合物中优选为1～70质量％，更优选为5～50质量％，进一步优选为5～35质量％。若聚酰亚胺树脂组合物中的增强纤维的含量为1质量％以上，则可以得到提高拉伸模量的效果，若为70质量％以下，则容易维持成形加工性、得到的成形体的热变形温度(hdt)等。
[0174]
通常，已知非晶性树脂的由增强纤维的含有所带来的物性改善效果低，但本发明的聚酰亚胺树脂组合物中，即使含有作为非晶性树脂的成分(b)，基于增强纤维的拉伸模量及热变形温度的提高效果也高。
[0175]
《添加剂》
[0176]
本发明的聚酰亚胺树脂组合物中，根据需要，也可含有增强纤维以外的填充材料、消光剂、成核剂、增塑剂、抗静电剂、抗着色剂、抗胶凝剂、阻燃剂、着色剂、滑动性改良剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、导电剂、树脂改性剂等添加剂。
[0177]
上述添加剂的含量并无特别限制，从维持源自聚酰亚胺树脂(a)及聚醚酰亚胺砜树脂(b)的物性并表现添加剂的效果的观点来看，聚酰亚胺树脂组合物中，通常为50质量％以下，优选为0.0001～30质量％，更优选为0.0001～15质量％，进一步优选为0.001～10质量％。
[0178]
本发明的聚酰亚胺树脂组合物可以采用任意形态，优选为粒料。
[0179]
聚酰亚胺树脂(a)及聚醚酰亚胺砜树脂(b)具有热塑性，因此例如可以通过在挤出机内对聚酰亚胺树脂(a)、聚醚酰亚胺砜树脂(b)、及根据需要的各种任选成分进行熔融混炼，挤出线料、切割线料来进行粒料化。另外，可以将得到的粒料导入各种成形机并用后述的方法进行热成形，由此可以容易地制造具有期望形状的成形体。
[0180]
从耐热性的观点来看，本发明的聚酰亚胺树脂组合物的玻璃化转变温度优选为160℃以上，更优选为170℃以上，从表现高成形加工性的观点来看，优选为250℃以下，更优选为240℃以下，进一步优选为230℃以下，更进一步优选为200℃以下。玻璃化转变温度可以用与前述同样的方法测定。
[0181]
《拉伸特性》
[0182]
根据本发明的聚酰亚胺树脂组合物，与聚酰亚胺树脂(a)单独、或聚醚酰亚胺砜树脂(b)的情况相比，可以提供拉伸特性更为提高的成形体。
[0183]
例如关于拉伸断裂应变，对于对聚酰亚胺树脂组合物进行成形而得到的jis k7161-2：2014中规定的1a型试验片，可以将依据jis k7161-1：2014及k7161-2：2014、以温度23℃、抓具间距离50mm、试验速度5mm/分钟进行拉伸试验时测定的拉伸断裂应变优选设为25％以上、更优选设为40％以上、进一步优选设为50％以上、更进一步优选设为70％以上。拉伸断裂应变具体而言可以通过实施例记载的方法进行测定。
[0184]
《弯曲特性》
[0185]
本发明的聚酰亚胺树脂组合物可以以高水平保持弯曲特性，并且如前所述地提高拉伸特性。关于弯曲特性，对于对聚酰亚胺树脂组合物进行成形而得到的iso316规定的80mm
×
10mm
×
厚度4mm的成形体，可以将依据iso178：2010、以温度23℃、试验速度2mm/分钟进行弯曲试验时测定的弯曲强度设为100mpa以上，且将弯曲模量设为2.2gpa以上。弯曲强度及弯曲模量具体而言可以通过实施例记载的方法进行测定。
[0186]
《其他特性》
[0187]
根据本发明的聚酰亚胺树脂组合物，与聚醚酰亚胺砜树脂(b)单独的情况相比，可以制作白色度高、具有珍珠状的光泽的成形体。因此本发明的聚酰亚胺树脂组合物及其成形体在反射器等中的应用也备受期待。另外，本发明的聚酰亚胺树脂组合物具有源自作为结晶性热塑性树脂的聚酰亚胺树脂(a)的性能，因此耐化学药品性也良好。
[0188]
[成形体]
[0189]
本发明提供包含前述聚酰亚胺树脂组合物的成形体。
[0190]
本发明的聚酰亚胺树脂组合物具有热塑性，因此通过进行热成形能够容易地制造本发明的成形体。作为热成形方法，可举出注射成形、挤出成形、吹塑成形、热压成形、真空成形、压空成形、激光成形、焊接、熔接等，能够通过任意经过热熔融工序的成形方法进行成形。
[0191]
成形温度也会根据聚酰亚胺树脂组合物的热特性(熔点及玻璃化转变温度)而不同，例如注射成形中，能够在成形温度低于400℃、模具温度220℃以下成形。
[0192]
作为制造成形体的方法，优选具有以低于400℃的温度对聚酰亚胺树脂组合物进行热成形的工序。作为具体的步骤，可举出例如以下的方法。
[0193]
首先，在聚酰亚胺树脂(a)中添加聚醚酰亚胺砜树脂(b)及根据需要的各种任选成分进行干混后，将其导入挤出机内，优选以低于400℃进行熔融并在挤出机内进行熔融混炼及挤出，制作粒料。或者，也可以将聚酰亚胺树脂(a)导入挤出机内，以优选低于400℃进行熔融，在其中导入聚醚酰亚胺砜树脂(b)及各种任选成分，在挤出机内与聚酰亚胺树脂(a)熔融混炼，进行挤出，由此制作前述的粒料。
[0194]
使上述粒料干燥后，导入各种成形机中，以优选低于400℃进行热成形，从而可以制造具有期望形状的成形体。
[0195]
本发明的成形体的耐热性及弯曲特性优异，并且拉伸特性良好，因此在重视耐冲击性、减振性等的用途中的应用备受期待。可以应用于例如齿轮、轴承等滑动构件、切削构件、机械臂等结构构件、电线等绕线覆盖材料、螺纹、螺母、密封件、扬声器用振动板、反射器、第5代移动通信系统(5g)关联构件、各种薄膜等用途。
[0196]
实施例
[0197]
接着，举出实施例，对本发明进行更详细的说明，但本发明并不限定于此。另外，如下进行各制造例及实施例中的各种测定及评价。
[0198]
《红外线分光分析(ir测定)》
[0199]
聚酰亚胺树脂的ir测定使用日本电子株式会社制“jir-winspec50”进行。
[0200]
《对数粘度μ》
[0201]
在190～200℃下使聚酰亚胺树脂干燥2小时后，以浓硫酸(96％、关东化学株式会
社制)20ml中溶解有该聚酰亚胺树脂0.100g的聚酰亚胺树脂溶液为测定试样，使用坎农-芬克斯粘度计，在30℃下进行测定。对数粘度μ通过下述式求出。
[0202]
μ＝ln(ts/t0)/c
[0203]
t0：浓硫酸的流动时间
[0204]
ts：聚酰亚胺树脂溶液的流动时间
[0205]
c：0.5g/dl
[0206]
《熔点、玻璃化转变温度、结晶温度、结晶放热量》
[0207]
使用差示扫描量热计装置(sii nanotechnology inc.制“dsc-6220”)测定聚酰亚胺树脂或各例中制造的聚酰亚胺树脂组合物的熔点tm、玻璃化转变温度tg、结晶温度tc、及结晶放热量δhm。
[0208]
在氮气气氛下，聚酰亚胺树脂或聚酰亚胺树脂组合物经历下述条件的热历程。热历程的条件为第1次升温(升温速度10℃/分钟)、之后冷却(降温速度20℃/分钟)、之后第2次升温(升温速度10℃/分钟)。
[0209]
读取第2次升温观测到的吸热峰的峰顶值来确定熔点tm。读取第2次升温观测到的值来确定玻璃化转变温度tg。读取冷却时观测到的放热峰的峰顶值来确定结晶温度tc。需要说明的是，对于tm、tg及tc，观测到多个峰时，读取各峰的峰顶值。
[0210]
另外，结晶放热量δhm(mj/mg)根据冷却时观测到的放热峰的面积来计算。
[0211]
《半结晶时间》
[0212]
聚酰亚胺树脂的半结晶时间使用差示扫描量热计装置(sii nanotechnology inc.制“dsc-6220”)来测定。
[0213]
在氮气气氛下、于420℃下保持10分钟，使聚酰亚胺树脂完全熔融后，在进行冷却速度70℃/分钟的骤冷操作时，计算从观测到的结晶峰的出现时至到达峰顶所用的时间。需要说明的是，表1中，半结晶时间为20秒以下的情况记作“＜20”。
[0214]
《重均分子量》
[0215]
聚酰亚胺树脂的重均分子量(mw)使用昭和电工株式会社制的凝胶过滤色谱(gpc)测定装置“shodex gpc-101”并按下述条件测定。
[0216]
柱：shodex hfip-806m
[0217]
流动相溶剂：含有2mm三氟乙酸钠的hfip
[0218]
柱温度：40℃
[0219]
流动相流速：1.0ml/分钟
[0220]
试样浓度：约0.1质量％
[0221]
检测器：ir检测器
[0222]
注入量：100μm
[0223]
标准曲线：标准pmma
[0224]
《弯曲强度及弯曲模量》
[0225]
使用聚酰亚胺树脂、聚醚砜树脂、或各例中制造的聚酰亚胺树脂组合物，利用后述方法，制作iso316规定的80mm
×
10mm
×
厚度4mm的成形体，用于测定。使用bendograph(株式会社东洋精机制作所制)，依据iso178：2010、在温度23℃、试验速度2mm/分钟下进行弯曲试验，测定弯曲强度及弯曲模量。
[0226]
《拉伸强度、拉伸模量及拉伸断裂应变》
[0227]
使用聚酰亚胺树脂、聚醚砜树脂、或各例中制造的聚酰亚胺树脂组合物，利用后述方法，制作jis k7161-2：2014规定的1a型试验片，用于测定。使用拉伸试验机(株式会社东洋精机制作所制“strograph vg-1e”)，依据jis k7161-1：2014及k7161-2：2014，以温度23℃、抓具间距离50mm、试验速度5mm/分钟进行拉伸试验，测定拉伸强度、拉伸模量及拉伸断裂应变。
[0228]
《色调》
[0229]
测定中使用聚酰亚胺树脂、聚醚砜树脂、或各例中制造的聚酰亚胺树脂组合物的各粒料。
[0230]
使用色差计(日本电色工业株式会社制“ze2000”)，利用反射法，测定lab值、yi值。另外，基于lab值及yi值计算白色度。
[0231]
需要说明的是，lab值用基于jis z8781-4：2013的方法、yi值用基于jis k7373：2006的方法进行测定，白色度用依据jis z8715：1999的方法进行计算。
[0232]
《储能模量、损耗模量及损耗角正切(tanδ)》
[0233]
制作与前述拉伸试验中使用的同样的1a型试验片(厚度1mm)，切削为40mm
×
10mm用于测定。使用粘弹性测定装置(hitachi high-tech science corporation制“exstar dms6100”，依据jis k7244-4：1999、在氮气气流中(300ml/分钟)下，以拉伸模式、测定频率1hz、升温速度3℃/分钟、应变0.1％(20μm)的条件，在-50℃～300℃的温度范围中进行粘弹性测定，测定储能模量(e’)及损耗模量(e”)。另外，计算(e”)/(e’)的值作为损耗角正切(tanδ)。
[0234]
《热变形温度(hdt)》
[0235]
使用各例中制造的聚酰亚胺树脂组合物，利用后述方法，制造80mm
×
10mm
×
厚度4mm的成形体，用于测定。
[0236]
测定依据jis k7191-1，2：2015、实施平放(flatwise)下的试验。具体而言，使用hdt试验装置“auto-hdt3d-2”(株式会社东洋精机制作所制)，以支点间距离64mm、负荷1.80mpa、升温速度120℃/小时的条件，测定热变形温度。
[0237]
制造例1(结晶性热塑性聚酰亚胺树脂1的制造)
[0238]
在设置有迪安-斯达克榻装置、李比希冷凝管、热电偶、4片搅拌叶片的2l可拆式烧瓶中导入2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇(日本乳化剂株式会社制)500g和均苯四甲酸二酐(三菱瓦斯化学株式会社制)218.12g(1.00mol)，氮气流动后，以150rpm搅拌以使成为均匀的悬浮溶液。另一方面，使用500ml烧杯，使1,3-双(氨基甲基)环己烷(三菱瓦斯化学株式会社制、顺/反比＝7/3)49.79g(0.35mol)、1,8-八亚甲基二胺(关东化学株式会社制)93.77g(0.65mol)溶解于2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇250g，制备混合二胺溶液。使用柱塞泵缓慢添加该混合二胺溶液。由于滴加会产生放热，以内温在40～80℃内的方式调节。混合二胺溶液的滴加中，均设为氮气流动状态，搅拌翼转速设为250rpm。滴加结束后，添加2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇130g和封端剂正辛胺(关东化学株式会社制)1.284g(0.010mol)，进一步搅拌。该阶段中得到淡黄色的聚酰胺酸溶液。接着，将搅拌速度设为200rpm后，将2l可拆式烧瓶中的聚酰胺酸溶液升温至190℃。进行升温的过程中，在液温为120～140℃之间确认到聚酰亚胺树脂粉末的析出、和伴随酰亚胺化的脱水。在190℃下保持30分钟后，进行自然冷却至室温，进
行过滤。用2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇300g和甲醇300g清洗得到的聚酰亚胺树脂粉末，进行过滤后，用干燥机进行180℃、10小时干燥，得到317g的结晶性热塑性聚酰亚胺树脂1(以下也简称作“聚酰亚胺树脂1”)的粉末。
[0239]
测定聚酰亚胺树脂1的ir谱，结果于v(c＝o)1768、1697(cm-1
)确认到酰亚胺环的特性吸收。对数粘度为1.30dl/g、tm为323℃、tg为184℃、tc为266℃、结晶放热量为21.0mj/mg、半结晶时间为20秒以下、mw为55000。
[0240]
将制造例1中的聚酰亚胺树脂1的组成及评价结果示于表1。需要说明的是，表1中的四羧酸成分及二胺成分的摩尔％为根据聚酰亚胺树脂制造时的各成分的投入量计算的值。
[0241]
[表1]
[0242]
表1
[0243][0244]
*1：相对于聚酰亚胺树脂1中的式(1)的重复结构单元与式(2)的重复结构单元的总计，
[0245]
式(1)的重复结构单元的含有比(摩尔％)
[0246]
表1中的缩写如下所述。
[0247]
·
pmda：均苯四甲酸二酐
[0248]
·
1，3-bac：1，3-双(氨基甲基)环己烷
[0249]
·
omda：1，8-八亚甲基二胺
[0250]
实施例1～9、比较例2(聚酰亚胺树脂组合物、成形体的制作及评价)
[0251]
按表2示出的比例将制造例1得到的聚酰亚胺树脂1、和聚醚酰亚胺砜树脂(sabic innovative plastics co.，ltd.制“extem vh1003p”)干混后，使用同向旋转双螺杆混炼挤出机(fanuc corporation制“hk-25d”、螺杆直径25mmφ、l/d＝41)，以机筒温度370℃、螺杆转速150rpm的条件进行熔融混炼并挤出。将利用挤出机挤出的线料空气冷却后，通过造粒机(hoshi plastic co.,ltd.制“fan cutter fc-mini-4/n”)进行粒料化。得到的粒料进行150℃、12小时干燥后，用于注射成形。
[0252]
使用注射成形机(fanuc corporation制“roboshotα-s30ia”)，设为机筒温度385℃、模具温度165℃、成形周期60秒，进行注射成形，制作各种评价中使用的规定形状的成形体。
[0253]
使用得到的粒料及成形体，用前述的方法进行各种评价。将结果示于表2。
[0254]
比较例1
[0255]
使用labo plastomill(株式会社东洋精机制作所制)，以机筒温度350℃、螺杆转速70rpm对制造例1中得到的聚酰亚胺树脂1进行熔融混炼并挤出。将通过挤出机挤出的线料空气冷却后，通过造粒机(hoshi plastic co.,ltd.制“fan cutter fc-mini-4/n”)进行粒料化。得到的粒料进行150℃、12小时干燥后，用于注射成形。
[0256]
使用注射成形机(fanuc corporation制“roboshotα-s30ia”)，设为机筒温度350℃、模具温度200℃、成形周期50秒，进行注射成形，制作各种评价中使用的规定形状的成形体。
[0257]
使用得到的粒料及成形体，用前述的方法进行各种评价。将结果示于表2。
[0258]
[表2]
[0259]
表2
[0260][0261]
*斜线部分为未测定
[0262]
表2示出的各成分的详情如下。
[0263]
《聚酰亚胺树脂(a)》
[0264]
(a1)聚酰亚胺树脂1：制造例1中得到的结晶性热塑性聚酰亚胺树脂
[0265]
《聚醚酰亚胺砜树脂(b)》
[0266]
(b1)聚醚酰亚胺砜树脂(extem)：包含2，2-双[4-(2，3-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐及二氨基二苯基砜来源的重复结构单元(式(4-1)所示的重复结构单元)的聚醚酰亚胺砜树脂、sabic innovative plastics co.，ltd.制“extem vh1003p”、tg243℃
[0267]
如表2所示，与仅由聚酰亚胺树脂(a1)形成的比较例1、或仅由聚醚酰亚胺砜树脂(b1)形成的比较例2的成形体相比，由同时含有聚酰亚胺树脂(a1)及聚醚酰亚胺砜树脂(b1)的实施例1～9的聚酰亚胺树脂组合物形成的成形体的拉伸模量或拉伸断裂应变均提高。可知与比较例1、2的成形体相比，实施例1～7得到的成形体的拉伸断裂应变的值提高，韧性高。特别是发现在成分(a1)与成分(b1)的质量比[(a1)/(b1)]为50/50～90/10(实施例1～5)、进而为60/40～80/20(实施例2～4)的范围内，拉伸断裂应变的值显著地提高。另一方面，与比较例1、2的成形体相比，实施例8～9得到的成形体的拉伸模量提高。
[0268]
另外发现，与比较例2的聚醚酰亚胺砜树脂(b1)单独的情况相比，实施例1～9的聚酰亚胺树脂组合物的白色度高。
[0269]
与比较例1的聚酰亚胺树脂(a1)单独的情况相比，虽然由实施例3的聚酰亚胺树脂组合物形成的成形体的储能模量与其相同，但损耗模量及tanδ的值提高。
[0270]
需要说明的是，使用实施例3、5、7得到的聚酰亚胺树脂组合物的粒料，用以下的方
法确认各粒料中的聚酰亚胺树脂(a1)及聚醚酰亚胺砜树脂(b1)的分散状态。
[0271]
使用切片机(reichert-jung limited制“ultracut e”)，将实施例3、5、7得到的粒料在相对于粒料的流动方向(md)垂直地切断，制作超薄切片。利用四氧化钌将该断面染色后，使用场发射型扫描型透射电子显微镜(fe-stem、zeiss制“geminisem500”)，以加速电压30kv、观察倍率3万倍进行观察(图1～3)。各观察图像中，判断颜色深的部分由容易被四氧化钌染色的聚醚酰亚胺砜树脂(b1)构成。
[0272]
图1为实施例3(质量比[(a1)/(b1)]＝70/30)的粒料的显微镜照片，图2为实施例5(质量比[(a1)/(b1)]＝50/50)的粒料的显微镜照片，图3为实施例7(质量比[(a1)/(b1)]＝30/70)的粒料的显微镜照片。
[0273]
根据图1～3，可知实施例3、5、7中得到的粒料中，聚酰亚胺树脂(a1)和聚醚酰亚胺砜树脂(b1)均匀地分散，形成纳米水平的海岛结构。另外，发现实施例3的粒料中，聚酰亚胺树脂(a1)构成海岛结构的“海”，实施例5、7的粒料中，聚酰亚胺树脂(a1)构成海岛结构的“岛”。
[0274]
比较例3～5
[0275]
以表3示出的比例将制造例1中得到的聚酰亚胺树脂1与作为成分(b)以外的热塑性树脂的聚醚酰亚胺-硅氧烷共聚物(b1)(sabic innovative plastics co.,ltd.制“siltem resin stm1700”)干混后，使用同向旋转双螺杆混炼挤出机(parker corporation制“hk-25d”、螺杆直径25mmφ、l/d＝41)，以机筒温度335℃、螺杆转速150rpm的条件进行熔融混炼并挤出。将由挤出机挤出的线料空气冷却后，通过造粒机(hoshi plastic co.，ltd.制“fan cutter fc-mini-4/n”)进行粒料化。得到的粒料进行105℃、6小时干燥后，用于注射成形。
[0276]
使用注射成形机(fanuc corporation制“roboshot α-s30ia”)，以机筒温度370℃、模具温度165℃、成形周期60秒进行注射成形，制作各种评价中使用的规定形状的成形体。
[0277]
使用得到的成形体，按前述的方法进行表3记载的各种评价。将结果示于表3。
[0278]
[表3]
[0279]
表3
[0280][0281]
*斜线部分为未测定
[0282]
表3示出的各成分的详情如下所述。
[0283]
《聚酰亚胺树脂(a)》
[0284]
(a1)聚酰亚胺树脂1：制造例1中得到的结晶性热塑性聚酰亚胺树脂
[0285]
《聚醚酰亚胺砜树脂(b)》
[0286]
(b1)聚醚酰亚胺砜树脂(extem)：包含2，2-双[4-(2，3-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐及二氨基二苯基砜来源的重复结构单元(式(4-1)所示的重复结构单元)的聚醚酰亚胺砜树脂、sabic innovative plastics co.，ltd.制“extem vh1003p”、tg243℃
[0287]
《(b)以外的热塑性树脂》
[0288]
(b1)聚醚酰亚胺-硅氧烷共聚物〈stm1700〉：sabic innovative plastics co.,ltd.制“siltem resin stm1700”[0289]
如表3所示，对比实施例3和比较例3时，发现与实施例3相比，由使用聚醚酰亚胺-硅氧烷共聚物(b1)代替聚醚酰亚胺砜树脂(b1)的比较例3的聚酰亚胺树脂组合物形成的成形体的拉伸模量及拉伸断裂应变的值降低。另外，发现hdt及弯曲特性也变低。
[0290]
分别对比实施例5与比较例4、实施例7与比较例5，结果为拉伸断裂应变的值相同，但对于除此以外的特性，使用聚醚酰亚胺-硅氧烷共聚物(b1)的情况均差。
[0291]
实施例10～11、比较例6～7(聚酰亚胺树脂组合物、成形体的制作及评价)
[0292]
通过干混将制造例1中得到的聚酰亚胺树脂1和表4示出的各成分中的除碳纤维以外的成分充分混合。将得到的混合粉末导入同向旋转双螺杆混炼挤出机(parker corporation制“hk-25d”、螺杆直径25mmφ、l/d＝41)，将表4示出的量的碳纤维(帝人株式会社制“tenax-a ht p722”、施胶剂：聚酰亚胺系、平均纤维长度：3mm)侧进料，以机筒温度335℃、螺杆转速150rpm进行挤出。将由挤出机挤出的线料空气冷却后，通过造粒机(hoshi plastic co.,ltd.制“fan cutter fc-mini-4/n”)进行粒料化。
[0293]
得到的粒料进行190℃、10小时干燥后，用于注射成形。
[0294]
注射成形中使用注射成形机(fanuc corporation制“roboshotα-s30ia”)，设为机筒温度350℃、模具温度200℃、成形周期50秒进行，从而制作各种评价中使用的规定形状的
成形体。
[0295]
使用得到的粒料或成形体，用前述的方法进行表4记载的各种评价。将结果示于表4。
[0296]
[表4]
[0297]
表4
[0298][0299]
*斜线部分为未测定
[0300]
根据表4，与不含碳纤维的实施例3的成形体相比，由含有碳纤维的聚酰亚胺树脂组合物形成的实施例10的成形体的拉伸强度、拉伸模量及hdt提高。另外，发现与使用作为比较物质的聚醚酰亚胺-硅氧烷共聚物(b1)代替聚醚酰亚胺砜树脂的比较例6、7的成形体相比，实施例10、11的成形体的弯曲强度及hdt提高。
[0301]
产业上的可利用性
[0302]
本发明的聚酰亚胺树脂组合物及成形体的耐热性及弯曲特性优异，并且拉伸特性良好，因此在重视耐冲击性、减振性等的用途中的应用备受期待。可以应用于例如齿轮、轴承等滑动构件、切削构件、机械臂等结构构件、电线等绕线覆盖材料、螺纹、螺母、密封件、扬声器用振动板、反射器、第5代移动通信系统(5g)关联构件、各种薄膜等用途。