聚酰亚胺树脂、清漆和聚酰亚胺薄膜的制作方法

1.本发明涉及聚酰亚胺树脂、清漆和聚酰亚胺薄膜。


背景技术：

2.研究了聚酰亚胺树脂在电气/电子部件等领域中的各种利用。例如，出于器件的轻量化、柔性化的目的，期望将液晶显示器、oled显示器等图像显示装置中使用的玻璃基板替换为塑料基板，推进了适合作为该塑料基板的聚酰亚胺薄膜的研究。对这种用途的聚酰亚胺薄膜要求高透明性、基于双折射的相位差小、即，延迟量低等。
3.另外，将涂布于玻璃支撑体、硅晶圆上的清漆加热固化形成聚酰亚胺薄膜的情况下，聚酰亚胺薄膜中产生残余应力。聚酰亚胺薄膜的残余应力如果大，则会产生玻璃支撑体、硅晶圆发生翘曲的问题，因此对聚酰亚胺薄膜也要求残余应力的减少。
4.专利文献1中，作为提供低残余应力的薄膜的聚酰亚胺树脂，公开了一种聚酰亚胺树脂，其是使用α,ω-氨基丙基聚二甲基硅氧烷和4,4
’‑
二氨基二苯醚作为二胺成分而合成的。
5.专利文献2中，作为低残余应力的聚酰亚胺薄膜，公开了一种聚酰亚胺薄膜，其是对使用双(三氟甲基)联苯胺和含硅二胺类作为二胺成分而合成的聚酰亚胺树脂前体进行酰亚胺化而形成的。
6.现有技术文献
7.专利文献
8.专利文献1：日本特开2005-232383号公报
9.专利文献2：国际公开第2014/098235号


技术实现要素：

10.发明要解决的问题
11.如上所述，聚酰亚胺薄膜要求各种特性，但不容易同时满足这些特性。
12.特别是最近，基板的小型化、精密化也推进，电子电路的集成化也发展，因此为了应对，不仅要求前述的低残余应力，还逐渐要求热稳定性。例如要求具有耐热性、低热膨胀率。
13.本发明是鉴于这种情况而作出的，本发明的课题在于，提供：能成型成为低残余应力、且耐热性优异、线热膨胀系数也低的薄膜的聚酰亚胺树脂，包含作为该聚酰亚胺树脂的前体的聚酰胺酸的清漆，和聚酰亚胺薄膜。
14.用于解决问题的方案
15.本发明人等发现：包含特定的结构单元的组合的聚酰亚胺树脂可以解决上述课题，至此完成了发明。
16.即，本发明涉及下述的[1]～[10]。
[0017]
1.[0018]
一种聚酰亚胺树脂，其具有：源自四羧酸二酐的结构单元a和源自二胺的结构单元b，
[0019]
结构单元b包含：源自下述式(b1)所示的化合物的结构单元(b1)和源自下述式(b2)所示的化合物的结构单元(b2)。
[0020][0021]
[2]
[0022]
根据前述[1]所述的聚酰亚胺树脂，其中，结构单元a包含：源自下述式(a1)所示的化合物的结构单元(a1)。
[0023][0024]
[3]
[0025]
根据前述[1]或[2]所述的聚酰亚胺树脂，其中，结构单元b还包含结构单元(b3)，所述结构单元(b3)为选自由源自下述式(b31)所示的化合物的结构单元(b31)、源自下述式(b32)所示的化合物的结构单元(b32)、和源自下述式(b33)所示的化合物的结构单元(b33)组成的组中的至少一种。
[0026][0027]
[4]
[0028]
一种清漆，其是由作为前述[1]～[3]中任一项所述的聚酰亚胺树脂的前体的聚酰胺酸溶解于有机溶剂而成的。
[0029]
[5]
[0030]
根据前述[4]所述的清漆，其还包含：选自由咪唑化合物和叔胺组成的组中的至少一种。
[0031]
[6]
[0032]
根据前述[5]所述的清漆，其中，前述咪唑化合物为选自由咪唑、1,2-咪唑和1-苄基-2-甲基咪唑组成的组中的至少一种。
[0033]
[7]
[0034]
根据前述[5]或[6]所述的清漆，其中，前述叔胺为三亚乙基二胺。
[0035]
[8]
[0036]
一种聚酰亚胺薄膜，其是将前述[4]～[7]中任一项所述的清漆涂布于支撑体上并加热而得到的。
[0037]
[9]
[0038]
一种聚酰亚胺薄膜的制造方法，其将前述[4]～[7]中任一项所述的清漆涂布于支撑体上并加热。
[0039]
[10]
[0040]
一种聚酰亚胺薄膜，其包含前述[1]～[3]中任一项所述的聚酰亚胺树脂。
[0041]
发明的效果
[0042]
根据本发明，可以提供：能成型成为低残余应力、且耐热性优异、线热膨胀系数也低的薄膜的聚酰亚胺树脂，包含作为该聚酰亚胺树脂的前体的聚酰胺酸的清漆，和聚酰亚胺薄膜。
具体实施方式
[0043]
[聚酰亚胺树脂]
[0044]
本发明的聚酰亚胺树脂具有：源自四羧酸二酐的结构单元a和源自二胺的结构单元b，
[0045]
结构单元b包含：源自下述式(b1)所示的化合物的结构单元(b1)和源自下述式(b2)所示的化合物的结构单元(b2)。
[0046][0047]
＜结构单元a＞
[0048]
结构单元a为聚酰亚胺树脂中的源自四羧酸二酐的结构单元。
[0049]
结构单元a只要可以与前述结构单元b反应、形成酰亚胺键即可，结构单元a优选包含：源自下述式(a1)所示的化合物的结构单元(a1)。
[0050][0051]
式(a1)所示的化合物为降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α
’‑
螺-2
”‑
降冰片烷-5,5”,6,6
”‑
四羧酸二酐。
[0052]
结构单元a通过包含源自式(a1)所示的化合物的结构单元，可以使本发明的薄膜为低残余应力、低线热膨胀系数，且也可以改善耐热性、光学各向同性。
[0053]
从改善耐热性和光学各向同性的观点出发，结构单元a中的结构单元(a1)的比率优选为45摩尔％以上、更优选为70摩尔％以上、进一步优选为90摩尔％以上、特别优选为99摩尔％以上。该比率的上限值没有特别限定，即，为100摩尔％。
[0054]
结构单元a在不有损本发明的效果的范围内可以包含除结构单元(a1)以外的结构
单元。作为提供这种结构单元的四羧酸二酐，没有特别限定，可以举出均苯四酸二酐、3,3’,4,4
’‑
联苯四羧酸二酐、9,9
’‑
双(3,4-二羧基苯基)芴二酐、4,4
’‑
(六氟异丙叉基)二邻苯二甲酸酐、3,3’,4,4
’‑
二苯基砜四羧酸二酐、3,3’,4,4
’‑
二苯甲酮四羧酸二酐、2,2’,3,3
’‑
二苯甲酮四羧酸二酐等芳香族四羧酸二酐；1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、和二环己基四羧酸二酐等脂环式四羧酸二酐；以及1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐等脂肪族四羧酸二酐。
[0055]
这些之中，从改善耐热性、光学各向同性、透明性的观点出发，优选1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐和1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐。
[0056]
结构单元a中任意包含的除结构单元(a1)以外的结构单元可以为1种，也可以为2种以上。
[0057]
结构单元a优选不含除前述结构单元(a1)以外的结构单元。
[0058]
需要说明的是，本说明书中，芳香族四羧酸二酐含义为包含1个以上芳香环的四羧酸二酐，脂环式四羧酸二酐含义为包含1个以上脂环、且不含芳香环的四羧酸二酐，脂肪族四羧酸二酐含义为既不含芳香环也不含脂环的四羧酸二酐。
[0059]
＜结构单元b＞
[0060]
结构单元b为聚酰亚胺树脂中的源自二胺的结构单元，且包含：源自下述式(b1)所示的化合物的结构单元(b1)和源自下述通式(b2)所示的化合物的结构单元(b2)。
[0061]
认为结构单元b通过包含结构单元(b1)和结构单元(b2)中的任意者，从而为低残余应力，且耐热性优异，线热膨胀系数也低，热物性也优异。
[0062][0063]
式(b1)所示的化合物为2,2
’‑
双(三氟甲基)-4,4
’‑
二氨基二苯醚(6foda)。
[0064]
通过包含源自式(b1)所示的化合物的结构单元(b1)，除本发明的效果之外，还可以赋予伸长率、强度、透明性。
[0065]
式(b2)所示的化合物为4,4
’‑
二氨基苯酰替苯胺(daba)。
[0066]
通过包含源自式(b2)所示的化合物的结构单元(b2)，可以降低残余应力。
[0067]
结构单元b中的结构单元(b1)的比率优选为5～60摩尔％、更优选为10～40摩尔％、进一步优选为10～30摩尔％。
[0068]
结构单元b中的结构单元(b2)的比率优选为40～95摩尔％、更优选为60～90摩尔％、进一步优选为70～90摩尔％。
[0069]
结构单元b中的结构单元(b1)和(b2)的总比率优选为50摩尔％以上、更优选为70摩尔％以上、进一步优选为90摩尔％以上。结构单元(b1)和(b2)的总比率的上限值没有特别限定，即，为100摩尔％。结构单元b可以仅由结构单元(b1)和结构单元(b2)构成。
[0070]
结构单元b中的结构单元(b1)与结构单元(b2)的摩尔比[(b1)/(b2)]优选为5/95～60/40、更优选为5/95～50/50、进一步优选为5/95～40/60、更进一步优选为10/90～30/70。另一方面，从伸长率、韧性之类的力学特性的观点出发，优选为5/95～60/40、更优选为
10/90～60/40、进一步优选为30/70～60/40、更进一步优选为40/60～60/40。
[0071]
结构单元b可以包含除结构单元(b1)和(b2)以外的结构单元。
[0072]
结构单元b除结构单元(b1)和(b2)之外，优选还包含结构单元(b3)，所述结构单元(b3)为选自由源自下述式(b31)所示的化合物的结构单元(b31)、源自下述式(b32)所示的化合物的结构单元(b32)、和源自下述式(b33)所示的化合物的结构单元(b33)组成的组中的至少1种。
[0073][0074]
式(b31)所示的化合物为4,4
’‑
二氨基二苯醚(oda)，式(b32)所示的化合物为9,9-双(4-氨基苯基)芴，式(b33)所示的化合物为2,2
’‑
双(三氟甲基)联苯胺。
[0075]
结构单元(b3)可以仅为结构单元(b31)，也可以仅为结构单元(b32)，还可以仅为结构单元(b33)，也可以为它们的任意组合。
[0076]
结构单元b包含结构单元(b1)、结构单元(b2)和结构单元(b3)的情况下，结构单元b中的结构单元(b1)与结构单元(b2)的总比率优选为50摩尔％以上、更优选为60摩尔％以上、进一步优选为70摩尔％以上，结构单元b中的结构单元(b3)的比率优选为1～50摩尔％、更优选为5～40摩尔％、进一步优选为10～30摩尔％。
[0077]
结构单元b中的结构单元(b1)、结构单元(b2)和结构单元(b3)的总比率优选为80摩尔％以上、更优选为90摩尔％以上、特别优选为99摩尔％以上。结构单元(b1)、结构单元(b2)和结构单元(b3)的总比率的上限值没有特别限定，即，为100摩尔％。结构单元b可以仅由结构单元(b1)、结构单元(b2)和结构单元(b3)构成。
[0078]
结构单元b可以包含除结构单元(b1)～(b3)以外的结构单元。作为提供这种结构单元的二胺，没有特别限定，可以举出1,4-苯二胺、对苯二甲胺、3,5-二氨基苯甲酸、1,5-二氨基萘、2,2
’‑
二甲基联苯-4,4
’‑
二胺、4,4
’‑
二氨基二苯基甲烷、1,4-双[2-(4-氨基苯基)-2-丙基]苯、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、4,4
’‑
二氨基二苯基砜、3,4
’‑
二氨基二苯醚、1-(4-氨基苯基)-2,3-二氢-1,3,3-三甲基-1h-茚-5-胺、α,α
’‑
双(4-氨基苯基)-1,4-二异丙基苯、n,n
’‑
双(4-氨基苯基)对苯二甲酰胺、4,4
’‑
双(4-氨基苯氧基)联苯、2,2-双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕丙烷、2,2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)六氟丙烷、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯等芳香族二胺；1,3-双(氨基甲基)环己烷和1,4-双(氨基甲基)环己烷等脂环式二胺；以及乙二胺和六亚甲基二胺等脂肪族二胺。
[0079]
需要说明的是，本说明书中，芳香族二胺含义为包含1个以上芳香环的二胺，脂环式二胺含义为包含1个以上脂环、且不含芳香环的二胺，脂肪族二胺含义为既不含芳香环也不含脂环的二胺。
[0080]
结构单元b中任意包含的结构单元(b1)和(b2)以外的结构单元可以为1种，也可以为2种以上。
[0081]
本发明的聚酰亚胺树脂可以包含除聚酰亚胺链(结构单元a与结构单元b经酰亚胺
键合而成的结构)以外的结构。作为聚酰亚胺树脂中能包含的除聚酰亚胺链以外的结构，例如可以举出包含酰胺键的结构等。
[0082]
本发明的聚酰亚胺树脂优选包含聚酰亚胺链(结构单元a与结构单元b经酰亚胺键合而成的结构)作为主要结构。因此，本发明的聚酰亚胺链在聚酰亚胺树脂中的比率优选为50质量％以上、更优选为70质量％以上、进一步优选为90质量％以上、特别优选为99质量％以上，也可以为100质量％。
[0083]
通过使用本发明的聚酰亚胺树脂，可以形成残余应力低、耐热性优异、线热膨胀系数也低的薄膜，该薄膜所具有的适合的物性值如以下所述。
[0084]
制成厚度10μm的薄膜时，总透光率优选为85％以上、更优选为87％以上、进一步优选为89％以上。
[0085]
制成厚度10μm的薄膜时，黄色指数(yi)优选为10以下、更优选为9以下、进一步优选为8以下。
[0086]
残余应力优选为30mpa以下、更优选为25mpa以下、进一步优选为20mpa以下、更进一步优选为15mpa以下。
[0087]
玻璃化转变温度(tg)优选为370℃以上、更优选为380℃以上、进一步优选为390℃以上、更进一步优选为400℃以上。
[0088]
需要说明的是，本发明中的上述物性值具体而言可以以实施例中记载的方法测定。
[0089]
[聚酰胺酸和聚酰亚胺树脂的制造方法]
[0090]
本发明的聚酰亚胺树脂可以通过使包含提供上述结构单元a的化合物的四羧酸成分与包含提供上述结构单元(b1)的化合物和提供上述结构单元(b2)的化合物的二胺成分进行反应来制造。
[0091]
本发明的聚酰亚胺树脂优选通过对作为该聚酰亚胺树脂的前体的聚酰胺酸进行酰亚胺化(脱水闭环)的方法制造。具体而言，优选将后述的清漆中所含的聚酰胺酸涂布于支撑体上或成型后，通过加热将有机溶剂去除，通过加热进行酰亚胺化(脱水闭环)，从而得到聚酰亚胺树脂。对于作为薄膜状的聚酰亚胺树脂的聚酰亚胺薄膜的制造如后述。需要说明的是，聚酰胺酸为上述四羧酸成分与上述二胺成分的加聚反应的产物。
[0092]
提供结构单元a的化合物中，作为优选的化合物，可以举出提供上述结构单元(a1)的化合物、即式(a1)所示的化合物，但不限定于此，在提供相同的结构单元的范围内也可以为其衍生物。作为该衍生物，可以举出对应于式(a1)所示的四羧酸二酐的四羧酸和该四羧酸的烷基酯。作为提供结构单元(a1)的化合物，优选式(a1)所示的化合物(即，二酐)。
[0093]
四羧酸成分可以包含除提供结构单元(a1)的化合物以外的化合物，作为该化合物，可以举出上述芳香族四羧酸二酐、脂环式四羧酸二酐、和脂肪族四羧酸二酐、以及它们的衍生物(四羧酸、四羧酸的烷基酯等)。
[0094]
四羧酸成分中任意包含的提供结构单元(a1)的化合物以外的化合物可以为1种，也可以为2种以上。
[0095]
作为提供结构单元(b1)的化合物，可以举出通式(b1)所示的化合物，但不限定于此，在提供相同的结构单元的范围内也可以为其衍生物。作为该衍生物，可以举出对应于通式(b1)所示的化合物的二异氰酸酯。作为提供结构单元(b1)的化合物，通优选式(b1)所示
的化合物(即，二胺)。
[0096]
同样地，作为提供结构单元(b2)的化合物，可以举出通式(b2)所示的化合物，但不限定于此，在提供相同的结构单元的范围内也可以为其衍生物。作为该衍生物，可以举出对应于通式(b2)所示的化合物的二异氰酸酯。作为提供结构单元(b2)的化合物，优选通式(b2)所示的化合物(即，二胺)。
[0097]
二胺成分优选包含5～60摩尔％、更优选包含10～40摩尔％、进一步优选包含20～30摩尔％的提供结构单元(b1)的化合物。
[0098]
同样地，二胺成分优选包含40～95摩尔％、更优选包含60～90摩尔％、进一步优选包含70～80摩尔％的提供结构单元(b2)的化合物。
[0099]
提供结构单元(b1)的化合物与提供结构单元(b2)的化合物的总含有比率在全部二胺成分中，优选为50摩尔％以上、更优选为70摩尔％以上、进一步优选为90摩尔％以上。提供结构单元(b-1)的化合物与提供结构单元(b2)的化合物的总含有比率的上限值没有特别限定，即，为100摩尔％。二胺成分可以仅由提供结构单元(b1)的化合物和提供结构单元(b2)的化合物构成。
[0100]
二胺成分中的提供结构单元(b1)的化合物与提供结构单元(b2)的化合物的摩尔比[(b1)/(b2)]优选为5/95～60/40、更优选为5/95～50/50、进一步优选为5/95～40/60、更进一步优选为10/90～30/70。另一方面，从伸长率、韧性之类的力学特性的观点出发，优选为5/95～60/40、更优选为10/90～60/40、进一步优选为30/70～60/40、更进一步优选为40/60～60/40。
[0101]
二胺成分除提供结构单元(b1)的化合物和提供结构单元(b2)的化合物以外可以还包含提供前述结构单元(b3)的化合物。
[0102]
作为提供结构单元(b3)的化合物，可以举出通式(b31)所示的化合物、通式(b32)所示的化合物和通式(b33)所示的化合物，但不限定于此，在提供相同的结构单元的范围内也可以为其衍生物。作为该衍生物，可以举出对应于通式(b31)所示的化合物、通式(b32)所示的化合物和通式(b33)所示的化合物的二异氰酸酯。作为提供结构单元(b3)的化合物，优选通式(b31)所示的化合物、通式(b32)所示的化合物和通式(b33)所示的化合物(即，二胺)。
[0103]
二胺成分中包含提供结构单元(b3)的化合物的情况下，优选包含1～50摩尔％、更优选包含5～40摩尔％、进一步优选包含10～30摩尔％的提供结构单元(b3)的化合物。
[0104]
提供结构单元(b1)的化合物、提供结构单元(b2)的化合物和提供结构单元(b3)的化合物的总含有比率在全部二胺成分中，优选为80摩尔％以上、更优选为90摩尔％以上、进一步优选为99摩尔％以上。提供结构单元(b1)的化合物、提供结构单元(b2)的化合物和提供结构单元(b3)的化合物的总含有比率的上限值没有特别限定，即，为100摩尔％。二胺成分可以仅由提供结构单元(b1)的化合物、提供结构单元(b2)的化合物和提供结构单元(b3)的化合物构成。
[0105]
二胺成分可以包含除提供结构单元(b1)的化合物、提供结构单元(b2)的化合物和提供结构单元(b3)的化合物以外的化合物，作为该化合物，可以举出上述芳香族二胺、脂环式二胺、和脂肪族二胺、以及它们的衍生物(二异氰酸酯等)。
[0106]
二胺成分中任意包含的除提供结构单元(b1)的化合物和提供结构单元(b2)的化
合物以外的化合物可以为1种，也可以为2种以上。
[0107]
本发明中，对于聚酰亚胺树脂的制造中使用的四羧酸成分与二胺成分的投入量比优选二胺成分相对于1摩尔四羧酸成分为0.9～1.1摩尔。
[0108]
另外，本发明中，制造聚酰亚胺树脂时，除前述四羧酸成分和二胺成分之外，还可以使用封端剂。作为封端剂，优选一元胺类或者二羧酸类。作为导入的封端剂的投入量，优选相对于1摩尔四羧酸成分为0.0001～0.1摩尔、特别优选为0.001～0.06摩尔。作为一元胺类封端剂，例如推荐甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、苄胺、4-甲基苄胺、4-乙基苄胺、4-十二烷基苄胺、3-甲基苄胺、3-乙基苄胺、苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺等。它们之中，可以适合使用苄胺、苯胺。作为二羧酸类封端剂，优选二羧酸类，可以将其一部分闭环。例如推荐苯二甲酸、苯二甲酸酐、4-氯苯二甲酸、四氟苯二甲酸、2,3-二苯甲酮二羧酸、3,4-二苯甲酮二羧酸、环戊烷-1,2-二羧酸、4-环己烯-1,2-二羧酸等。它们之中，可以适合使用苯二甲酸、苯二甲酸酐。
[0109]
对于用于得到聚酰胺酸的、使前述四羧酸成分与二胺成分反应的方法没有特别限制，可以使用公知的方法。
[0110]
作为具体的反应方法，可以示例如下方法：在反应器中投入四羧酸成分、二胺成分和溶剂，在0～120℃、优选5～80℃的范围内搅拌1～72小时。
[0111]
在80℃以下进行反应的情况下，得到的聚酰胺酸的分子量不依赖于聚合时的温度历程而变动，而且也可以抑制热酰亚胺化的进行，因此可以稳定地制造聚酰胺酸。
[0112]
聚酰胺酸的制造中使用的溶剂只要可以使生成的聚酰胺酸溶解即可。例如可以举出非质子性溶剂、酚系溶剂、醚系溶剂、碳酸酯系溶剂等。
[0113]
作为非质子性溶剂的具体例，可以举出n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮、n-甲基己内酰胺、1,3-二甲基咪唑啉酮、四甲基脲等酰胺系溶剂、γ-丁内酯、γ-戊内酯等内酯系溶剂、六甲基磷酰胺、六甲基膦三酰胺等含磷系酰胺系溶剂、二甲基砜、二甲基亚砜、环丁砜等含硫系溶剂、丙酮、甲乙酮、环己酮、甲基环己酮等酮系溶剂、乙酸(2-甲氧基-1-甲基乙基)酯等酯系溶剂等。
[0114]
作为酚系溶剂的具体例，可以举出苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、2,3-二甲苯酚、2,4-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、2,6-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚等。
[0115]
作为醚系溶剂的具体例，可以举出1,2-二甲氧基乙烷、双(2-甲氧基乙基)醚、1,2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷、双〔2-(2-甲氧基乙氧基)乙基〕醚、四氢呋喃、1,4-二噁烷等。
[0116]
作为碳酸酯系溶剂的具体例，可以举出碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等。
[0117]
上述反应溶剂中，优选酰胺系溶剂或内酯系溶剂，更优选酰胺系溶剂，进一步优选n-甲基-2-吡咯烷酮。上述反应溶剂可以单独使用或混合2种以上而使用。
[0118]
通过上述方法，可以得到包含溶解于溶剂的聚酰胺酸的聚酰胺酸溶液。
[0119]
得到的聚酰胺酸溶液中的聚酰胺酸的浓度通常为聚酰胺酸溶液中的1～50质量％，优选为3～35质量％、更优选为10～30质量％的范围。
[0120]
从得到的聚酰亚胺薄膜的机械强度的观点出发，聚酰胺酸的数均分子量优选为5000～300000。需要说明的是，聚酰胺酸的数均分子量例如可以由基于凝胶渗透色谱法测定的标准聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)换算值求出。
[0121]
[清漆]
[0122]
本发明的清漆是由作为本发明的聚酰亚胺树脂的前体的聚酰胺酸溶解于有机溶剂而成的。即，本发明的清漆包含作为本发明的聚酰亚胺树脂的前体的聚酰胺酸和有机溶剂，该聚酰胺酸溶解于该有机溶剂。
[0123]
有机溶剂只要使聚酰胺酸溶解就没有特别限定，作为聚酰胺酸的制造中使用的溶剂，优选单独使用或混合2种以上而使用上述化合物。
[0124]
本发明的清漆可以为上述聚酰胺酸溶液本身，或也可以为对该聚酰胺酸溶液进一步追加稀释溶剂而成者。
[0125]
从效率良好地进行酰亚胺化的观点出发，本发明的清漆优选还含有酰亚胺化催化剂，另外，可以含有脱水催化剂。
[0126]
酰亚胺化催化剂优选在室温(25℃)下为液体，酰亚胺化催化剂的沸点优选为120℃以上、更优选为170℃以上、进一步优选为200℃以上、更进一步优选为250℃以上。对沸点的上限无限制，通常为400℃左右。
[0127]
作为优选的酰亚胺化催化剂，可以举出咪唑化合物和叔胺。即，本发明的清漆优选包含选自由咪唑化合物和叔胺组成的组中的至少1种，更优选包含咪唑化合物。
[0128]
前述咪唑化合物优选为选自由咪唑、1,2-咪唑和1-苄基-2-甲基咪唑组成的组中的至少1种，更优选为选自由咪唑和1,2-咪唑组成的组中的至少1种，从改善无色透明性的观点出发，进一步优选1,2-咪唑。
[0129]
前述叔胺优选三亚乙基二胺(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷)。
[0130]
通过使用此处所示的咪唑化合物和叔胺，聚酰亚胺的分子量增加，因此可以改善拉伸强度、伸长率。另外，可以进一步降低线热膨胀系数和残余应力，将聚酰亚胺制成薄膜时的无色透明性也改善。
[0131]
上述酰亚胺化催化剂可以单独使用或组合2种以上而使用。
[0132]
酰亚胺化催化剂的含量相对于清漆中所含的聚酰胺酸，优选为100ppm以上、更优选为1000ppm以上、进一步优选为5000ppm以上。另外，优选为50000ppm以下。
[0133]
作为脱水催化剂，可以举出乙酸酐、丙酸酐、正丁酸酐、苯甲酸酐、三氟乙酸酐等酸酐；二环己基碳二亚胺等碳二亚胺化合物等。它们可以单独使用或组合2种以上而使用。
[0134]
本发明的清漆中所含的聚酰胺酸具有溶剂溶解性，因此可以形成在室温下稳定的高浓度的清漆。本发明的清漆优选包含3～40质量％、更优选包含5～30质量％的聚酰胺酸。清漆的粘度优选为0.1～100pa
·
s、更优选0.1～20pa
·
s。清漆的粘度是用e型粘度计在25℃下测得的值。
[0135]
另外，本发明的清漆在不有损聚酰亚胺薄膜的要求特性的范围内可以包含：无机填料、粘接促进剂、剥离剂、阻燃剂、紫外线稳定剂、表面活性剂、流平剂、消泡剂、荧光增白剂、交联剂、聚合引发剂、感光剂等各种添加剂。
[0136]
本发明的清漆的制造方法没有特别限定，可以应用公知的方法。
[0137]
[聚酰亚胺薄膜]
[0138]
本发明的聚酰亚胺薄膜包含本发明的聚酰亚胺树脂。因此，本发明的聚酰亚胺薄膜为低残余应力、且耐热性优异、线热膨胀系数也低。本发明的聚酰亚胺薄膜所具有的适合的物性值如上所述。
[0139]
本发明的聚酰亚胺薄膜优选使用使前述聚酰胺酸溶解于有机溶剂中而成的清漆来制造。
[0140]
对使用本发明的清漆制造聚酰亚胺薄膜的方法没有特别限制，可以使用公知的方法。例如将本发明的清漆涂布于玻璃板、金属板、塑料等平滑的支撑体上、或成型为薄膜状后，通过加热去除该清漆中所含的反应溶剂、稀释溶剂等有机溶剂，得到聚酰胺酸薄膜，通过加热将该聚酰胺酸薄膜中的聚酰胺酸来进行酰亚胺化(脱水闭环)，接着，从支撑体剥离，从而可以制造聚酰亚胺薄膜。
[0141]
作为使聚酰胺酸清漆干燥而得到聚酰胺酸薄膜时的加热温度，优选为50～150℃。作为通过加热将聚酰胺酸进行酰亚胺化时的加热温度，优选为350～450℃、更优选为380～420℃。另外，加热时间通常为1分钟～6小时、优选为5分钟～2小时、更优选为15分钟～1小时。通过设为这种温度/时间，得到的聚酰亚胺薄膜的物性变得良好。
[0142]
加热气氛可以举出空气气体、氮气、氧气、氢气、氮/氢混合气体等，为了抑制得到的聚酰亚胺树脂的着色，优选包含氧浓度为100ppm以下的氮气、氢浓度为0.5％以下的氮/氢混合气体。
[0143]
需要说明的是，酰亚胺化的方法不限定于热酰亚胺化，也可以应用化学酰亚胺化。
[0144]
本发明的聚酰亚胺薄膜的厚度可以根据用途等而适宜选择，优选为1～250μm、更优选为5～100μm、进一步优选为7～50μm的范围。厚度通过为上述范围，作为自立膜的实用的使用成为可能。
[0145]
聚酰亚胺薄膜的厚度可以通过调整清漆的固体成分浓度、粘度而容易控制
[0146]
实施例
[0147]
以下，通过实施例对本发明具体地进行说明。但本发明不受这些实施例的任何限制。
[0148]
＜薄膜物性和评价＞
[0149]
实施例和比较例中得到的薄膜的各物性通过以下所示的方法测定。
[0150]
(1)薄膜厚度
[0151]
薄膜厚度使用mitutoyo co.,ltd.制的测微器测定。
[0152]
(2)总透光率、黄色指数(yi)
[0153]
总透光率和yi依据jis k7105：1981、使用日本电色工业株式会社制的色彩/浊度同时测定器“coh400”测定。
[0154]
(3)雾度(haze)
[0155]
测定依据jis k7361-1、使用日本电色工业株式会社制的色彩/浊度同时测定器“coh7700”进行。
[0156]
(4)玻璃化转变温度(tg)
[0157]
使用hitachi high-tech science corporation制的热机械分析装置“tma/ss6100”，在拉伸模式下，在试样尺寸3mm
×
20mm、载荷0.1n、氮气气流下(流量200ml/分钟)、升温速度10℃/分钟的条件下，升温至去除残余应力所需的充分的温而度去除残余应力，之后冷却至室温。之后，在与用于去除前述残余应力的处理相同的条件下进行试验片伸长率的测定，以可见伸长率的拐点处作为玻璃化转变温度求出。
[0158]
(5)线热膨胀系数(cte)
[0159]
使用hitachi high-tech science corporation制的热机械分析装置“tma/ss6100”，在拉伸模式下，在试样尺寸2mm
×
20mm、载荷0.1n、升温速度10℃/分钟的条件下进行tma测定，求出100～350℃的cte。
[0160]
(6)1％重量减少温度(td1％)
[0161]
使用hitachi high-tech science corporation制的差热热重同时测定装置“tg/dta6200”。使试样以升温速度10℃/分钟从40℃升温至550℃，与300℃下的重量比较，将重量减少1％时的温度作为1％重量减少温度。重量减少温度的数值越大，则越优异。
[0162]
(7)弹性模量和强度
[0163]
弹性模量和强度为依据jis k7127的拉伸弹性模量和拉伸强度，使用东洋精机株式会社制的拉伸试验机“strograph vg-1e”测定。
[0164]
(8)伸长率
[0165]
伸长率根据依据jis k 7127的拉伸试验(伸长率的测定)进行。使用宽度10mm、厚度10～60μm的试验片。
[0166]
(9)残余应力
[0167]
使用kla-tencor公司制的残余应力测定装置“flx-2320”，用旋涂机将聚酰胺酸清漆涂布于预先测定了“翘曲量”的、厚度525μm
±
25μm的4英寸硅晶圆上并预烘焙。之后，用热风干燥器，在氮气气氛下实施350℃30分钟(升温速度5℃/分钟)的加热固化处理，制作带固化后膜厚6～20μm的聚酰亚胺薄膜的硅晶圆。用前述残余应力测定装置测定该晶圆的翘曲量，评价在硅晶圆与聚酰亚胺薄膜之间产生的残余应力。
[0168]
实施例和比较例中使用的四羧酸成分和二胺成分、以及其缩写等如下述。
[0169]
＜四羧酸成分＞
[0170]
cpoda：降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α
’‑
螺-2
”‑
降冰片烷-5,5”,6,6
”‑
四羧酸二酐(jxtg nippon oil&energy corporation制；式(a1)所示的化合物)
[0171]
＜二胺成分＞
[0172]
6foda：2,2
’‑
双(三氟甲基)-4,4
’‑
二氨基二苯醚(chinatech(tianjin)chemical co.,ltd.制、式(b1)所示的化合物)
[0173]
daba：4,4
’‑
二氨基苯酰替苯胺(式(b2)所示的化合物)
[0174]
实施例和比较例中使用的、溶剂的缩写等如下述。
[0175]
nmp：n-甲基-2-吡咯烷酮(三菱化学株式会社制)
[0176]
实施例1
[0177]
在具备不锈钢制半月型搅拌叶片、氮气导入管、安装有冷凝管的迪安-斯达克榻分水器、温度计、玻璃制端盖的500ml的五口圆底烧瓶中，投入daba 17.405g(0.075摩尔)、6foda 8.406g(0.025摩尔)、nmp 94.921g，在体系内温度70℃、氮气气氛下、转速200rpm下进行搅拌，得到溶液。
[0178]
在该溶液中，同时投入cpoda 38.438g(0.100摩尔)和nmp 23.730g，在有罩加热器中升温至100℃，保持30分钟。确认溶解后，冷却至25℃，在25℃下搅拌7小时。
[0179]
之后，添加nmp 243.388g进行均匀化，得到固体成分浓度15质量％的聚酰胺酸清漆。
[0180]
然后，利用旋涂机将得到的聚酰胺酸清漆涂布于玻璃板上，在加热板上以80℃保
持20分钟，之后，在氮气气氛下、于热风干燥机中以400℃加热30分钟(升温速度5℃/分钟)，使溶剂蒸发，进一步热酰亚胺化，得到聚酰亚胺薄膜。将结果示于表1。
[0181]
实施例2
[0182]
将daba的量由17.405g(0.075摩尔)变更为14.773g(0.065摩尔)、6foda的量由8.406g(0.025摩尔)变更为11.768g(0.035摩尔)，除此之外，与实施例1同样地得到固体成分浓度15质量％的聚酰胺酸清漆。
[0183]
然后，利用旋涂机将得到的聚酰胺酸清漆涂布于玻璃板上，在加热板上以80℃保持20分钟，之后，在氮气气氛下、于热风干燥机中以400℃加热30分钟(升温速度5℃/分钟)，使溶剂蒸发，进一步热酰亚胺化，得到聚酰亚胺薄膜。将结果示于表1。
[0184]
实施例3
[0185]
将daba的量由17.405g(0.075摩尔)变更为11.364g(0.050摩尔)、6foda的量由8.406g(0.025摩尔)变更为16.812g(0.050摩尔)，除此之外，与实施例1同样地得到固体成分浓度15质量％的聚酰胺酸清漆。
[0186]
然后，利用旋涂机将得到的聚酰胺酸清漆涂布于玻璃板上，在加热板上以80℃保持20分钟，之后，在氮气气氛下、于热风干燥机中以420℃加热30分钟(升温速度5℃/分钟)，使溶剂蒸发，进一步热酰亚胺化，得到聚酰亚胺薄膜。将结果示于表1。
[0187]
比较例1
[0188]
将daba的量由17.405g(0.075摩尔)变更为22.727g(0.100摩尔)，不使用6foda，除此之外，与实施例1同样地得到固体成分浓度15质量％的聚酰胺酸清漆。
[0189]
然后，利用旋涂机将得到的聚酰胺酸清漆涂布于玻璃板上，在加热板上以80℃保持20分钟，之后，在氮气气氛下、于热风干燥机中以420℃加热30分钟(升温速度5℃/分钟)，使溶剂蒸发，进一步热酰亚胺化，得到聚酰亚胺薄膜。得到的薄膜较脆，从玻璃剥离时难以维持薄膜的形状，因此无法测定玻璃化转变温度(tg)、线热膨胀系数(cte)、弹性模量、强度、伸长率和残余应力。将结果示于表1。
[0190]
比较例2
[0191]
将6foda的量由8.406g(0.025摩尔)变更为33.624g(0.100摩尔)，不使用daba，除此之外，与实施例1同样地得到固体成分浓度15质量％的聚酰胺酸清漆。
[0192]
然后，利用旋涂机将得到的聚酰胺酸清漆涂布于玻璃板上，在加热板上以80℃保持20分钟，之后，在氮气气氛下、于热风干燥机中以400℃加热30分钟(升温速度5℃/分钟)，使溶剂蒸发，进一步热酰亚胺化，得到聚酰亚胺薄膜。将结果示于表1。
[0193]
[表1]
[0194]
表1
[0195][0196]
*数字表示摩尔比
[0197]
实施例4
[0198]
在具备不锈钢制半月型搅拌叶片、氮气导入管、安装有冷凝管的迪安-斯达克榻分水器、温度计、玻璃制端盖的500ml的五口圆底烧瓶中，投入daba 18.182g(0.080摩尔)、6foda 6.725g(0.020摩尔)、nmp 94.112g，在体系内温度70℃、氮气气氛下、转速200rpm下进行搅拌，得到溶液。
[0199]
在该溶液中，同时投入cpoda 38.438g(0.100摩尔)和nmp 23.528g，在有罩加热器中升温至100℃，保持30分钟。确认溶解后，冷却至25℃，在25℃下搅拌7小时。
[0200]
之后，添加nmp 241.312g进行均匀化后，添加咪唑0.633g(0.00930摩尔：相对于聚酰胺酸(四羧酸成分与二胺成分的总量)为1质量％)，得到固体成分浓度15质量％的聚酰胺酸清漆。
[0201]
然后，利用旋涂机将得到的聚酰胺酸清漆涂布于玻璃板上，在加热板上以80℃保持20分钟，之后，在氮气气氛下、于热风干燥机中以400℃加热30分钟(升温速度5℃/分钟)，使溶剂蒸发，进一步热酰亚胺化，得到聚酰亚胺薄膜。将结果示于表2。
[0202]
实施例5
[0203]
将daba的量由18.182g(0.080摩尔)变更为15.909g(0.070摩尔)、6foda的量由6.725g(0.020摩尔)变更为10.087g(0.030摩尔)，除此之外，与实施例4同样地得到固体成分浓度15质量％的聚酰胺酸清漆。
[0204]
然后，利用旋涂机将得到的聚酰胺酸清漆涂布于玻璃板上，在加热板上以80℃保持20分钟，之后，在氮气气氛下、在热风干燥机中以420℃加热30分钟(升温速度5℃/分钟)，使溶剂蒸发，进一步热酰亚胺化，得到聚酰亚胺薄膜。将结果示于表2。
[0205]
实施例6
[0206]
将daba的量由18.182g(0.080摩尔)变更为13.636g(0.060摩尔)、6foda的量由
6.725g(0.020摩尔)变更为13.450g(0.040摩尔)，除此之外，与实施例4同样地得到固体成分浓度15质量％的聚酰胺酸清漆。
[0207]
然后，利用旋涂机将得到的聚酰胺酸清漆涂布于玻璃板上，在加热板上以80℃保持20分钟，之后，在氮气气氛下、在热风干燥机中以400℃加热30分钟(升温速度5℃/分钟)，使溶剂蒸发，进一步热酰亚胺化，得到聚酰亚胺薄膜。将结果示于表2。
[0208]
实施例7
[0209]
将咪唑0.633g(0.00930摩尔：相对于聚酰胺酸(四羧酸成分与二胺成分的总量)为1质量％)变更为1,2-咪唑0.633g(0.00659摩尔：相对于聚酰胺酸(四羧酸成分与二胺成分的总量)为1质量％)，除此之外，与实施例5同样地得到固体成分浓度15质量％的聚酰胺酸清漆。
[0210]
然后，利用旋涂机将得到的聚酰胺酸清漆涂布于玻璃板上，在加热板上以80℃保持20分钟，之后，在氮气气氛下、在热风干燥机中以400℃加热30分钟(升温速度5℃/分钟)，使溶剂蒸发，进一步热酰亚胺化，得到聚酰亚胺薄膜。将结果示于表2。
[0211]
实施例8
[0212]
将咪唑0.655g(0.00962摩尔：相对于聚酰胺酸(四羧酸成分与二胺成分的总量)为1质量％)变更为1,2-咪唑0.655g(0.00682摩尔：相对于聚酰胺酸(四羧酸成分与二胺成分的总量)为1质量％)，除此之外，与实施例6同样地得到固体成分浓度15质量％的聚酰胺酸清漆。
[0213]
然后，利用旋涂机将得到的聚酰胺酸清漆涂布于玻璃板上，在加热板上以80℃保持20分钟，之后，在氮气气氛下、在热风干燥机中以400℃加热30分钟(升温速度5℃/分钟)，使溶剂蒸发，进一步热酰亚胺化，得到聚酰亚胺薄膜。将结果示于表2。
[0214]
实施例9
[0215]
将咪唑0.655g(0.00962摩尔：相对于聚酰胺酸(四羧酸成分与二胺成分的总量)为1质量％)变更为1-苄基-2-甲基咪唑0.655g(0.00380摩尔：相对于聚酰胺酸(四羧酸成分与二胺成分的总量)为1质量％)，除此之外，与实施例6同样地得到固体成分浓度15质量％的聚酰胺酸清漆。
[0216]
然后，利用旋涂机将得到的聚酰胺酸清漆涂布于玻璃板上，在加热板上以80℃保持20分钟，之后，在氮气气氛下、在热风干燥机中以400℃加热30分钟(升温速度5℃/分钟)，使溶剂蒸发，进一步热酰亚胺化，得到聚酰亚胺薄膜。将结果示于表2。
[0217]
实施例10
[0218]
将daba的量由13.636g(0.060摩尔)变更为11.364g(0.050摩尔)、6foda的量由13.450g(0.040摩尔)变更为16.812g(0.050摩尔)，除此之外，与实施例9同样地得到固体成分浓度15质量％的聚酰清漆。
[0219]
然后，利用旋涂机将得到的聚酰胺酸清漆涂布于玻璃板上，在加热板上以80℃保持20分钟，之后，在氮气气氛下、在热风干燥机中以400℃加热30分钟(升温速度5℃/分钟)，使溶剂蒸发，进一步热酰亚胺化，得到聚酰亚胺薄膜。将结果示于表2。
[0220]
[表2]
[0221]
表2
[0222][0223]
*数字表示摩尔比
[0224]
如表1和2所示，可知实施例的聚酰亚胺薄膜的玻璃化转变温度高，耐热性优异，残余应力也低，线热膨胀系数也低。
[0225]
产业上的可利用性
[0226]
本发明的聚酰亚胺薄膜适合作为滤色器、柔性显示器、半导体部件、光学构件等各种构件用的薄膜使用。本发明的聚酰亚胺薄膜特别适合作为液晶显示器、oled显示器等图像显示装置的基板使用。