1,3-丁二醇的制作方法

1.本发明涉及适合于化妆品用途的低气味的1,3-丁二醇。


背景技术：

2.1,3-丁二醇是沸点为207℃的粘稠的无色透明且无气味的水溶性液体，已被用作各种衍生物的原料。例如，由长链的羧酸和1,3-丁二醇形成的酯被用作增塑剂。另外，1,3-丁二醇由于生物毒性的低微及稳定性，也被用于化妆品原料。1,3-丁二醇作为化妆品原料具有保湿效果、抗菌性、发粘少等特征，因此被用作例如洗发剂、乳液、保湿剂等广泛制品的化妆品原料。其中，在保湿剂等化妆品用途的情况下，需要气味小的1,3-丁二醇。1,3-丁二醇本身几乎是无气味的，但有时由于制造过程中所产生的副产物、杂质而导致产生了气味。
3.1,3-丁二醇的主要制造方法之一为下述方法：使乙醛进行缩合而得到丁间醇醛(3-羟基丁醛)，并对其进行氢化。但是，丁间醇醛自身不稳定，难以作为单一物质进行操作。
4.因此，实际上是在碱性催化剂的存在下使乙醛进行缩合而获得aldoxane(2,6-二甲基-1,3-二噁烷-4-醇的惯用名)，将aldoxane加热分解，蒸馏除去所产生的乙醛，由此得到作为丁间醇醛的二聚体的二聚间羟丁醛(4-羟基-α,6-二甲基-1,3-二噁烷-2-乙醇的惯用名)(专利文献1)。
5.然后，使用该二聚间羟丁醛作为氢化反应的原料来制造1,3-丁二醇。另外，也可以使用aldoxane作为氢化反应的原料，在该情况下，虽然副生出乙醇，但能够制造1,3-丁二醇。
6.作为得到气味小的1,3-丁二醇的方法，例如日本特开平7-258129号公报(专利文献2)公开了在进行用于除去高沸点物的蒸馏时添加氢氧化钠等化合物来进行蒸馏的方法。另外，国际公开第2000/07969(专利文献3)公开了下述方法：在除去了高沸点物的粗1,3-丁二醇中添加碱金属的碱并进行加热处理后，使1,3-丁二醇蒸馏出去，将碱金属化合物及高沸点物作为残留物而分离，接着将低沸点物从1,3-丁二醇馏分中蒸馏除去。然而，由上述任意方法得到的1,3-丁二醇均依然具有气味，另外，散发出气味的物质并不明确，因此，无法定量出需要将具有何种程度的纯度的原料进行何种程度的纯化。日本特开2003-096006号公报(专利文献4)中公开了气味小的1,3-丁二醇，但并未确定具体的气味物质。在日本专利第5024952号公报(专利文献5)中，作为碳原子数4以上的链烷二醇组合物中的气味物质，公开了二噁烷型化合物，但仅记载了二烷基二噁烷的通式，没有具体记载应该减少的气味物质，真正的气味物质并不明确。
7.现有技术文献
8.专利文献
9.专利文献1：日本特开昭62-212384号公报
10.专利文献2：日本特开平7-258129号公报
11.专利文献3：国际公开第2000/07969号
12.专利文献4：日本特开2003-096006号公报
13.专利文献5：日本专利第5024952号公报


技术实现要素：

14.发明所要解决的课题
15.本发明的课题在于，通过对1,3-丁二醇中的气味物质进行定量、管理，从而稳定地提供气味小的1,3-丁二醇。
16.用于解决课题的手段
17.本技术的发明人对上述课题进行了深入研究，结果发现，1,3-丁二醇中的气味来自多种气味物质，确定了该气味物质，从而完成了本发明。
18.即，本发明包含以下的[1]至[3]。
[0019]
1.[0020]
一种1,3-丁二醇，其中，化学式(a)表示的气味物质a为10wtppm以下，化学式(b)表示的气味物质b为25wtppm以下。
[0021][0022]
[2]
[0023]
根据[1]所述的1,3-丁二醇，其用作化妆品原料。
[0024]
[3]
[0025]
一种化妆品，其含有[1]或[2]中任一项所述的1,3-丁二醇。
[0026]
发明效果
[0027]
根据本发明，可稳定且经济地提供气味小的1,3-丁二醇。
附图说明
[0028]
[图1]为实施例1、实施例3及比较例1的1,3-丁二醇的色谱图。
[0029]
[图2]为实施例1、实施例3及比较例1的1,3-丁二醇的色谱图中气味物质a的峰组附近的色谱图放大图。
[0030]
[图3]为实施例1、实施例3及比较例1的1,3-丁二醇的色谱图中气味物质b的峰组附近的色谱图放大图。
[0031]
[图4]为表示实施例及比较例的1,3-丁二醇的气味物质a及气味物质b的含量的曲线图。
具体实施方式
[0032]
以下，对本发明的优选实施方式进行说明，但本发明并不仅限于这些方式。
[0033]
一个实施方式涉及的1,3-丁二醇可以通过对粗1,3-丁二醇进行纯化而得到。粗1,3-丁二醇的制造方法没有特别限定，例如可以利用已知的方法(参见日本特公平3-80139号公报、日本特开平7-258129号公报等)来制造。
[0034]
具体而言，如下述反应式所示的那样，可以将乙醛作为起始原料，对二聚间羟丁醛进行氢化而得到1,3-丁二醇。
[0035]
1.缩合工序
[0036][0037]
2.热分解工序
[0038][0039]
3.氢化工序
[0040][0041]
1.缩合工序
[0042]
缩合工序是由乙醛得到丁间醇醛、或者进一步得到aldoxane的工序。丁间醇醛类成为氢化反应的原料，其制造方法没有特别限定。例如，通过以下方法进行调制。
[0043]
通过使催化量的碱与乙醛作用，从而2分子乙醛进行反应，得到1分子丁间醇醛。作为碱，例如可以使用氢氧化钠或氢氧化钾。所生成的丁间醇醛不稳定，因此迅速使1分子丁间醇醛与1分子乙醛进行反应而产生1分子aldoxane。在本公开中，将这样的由乙醛得到丁间醇醛、进一步得到aldoxane的反应称为缩合反应，将进行缩合反应的工序称为缩合工序。
[0044]
缩合反应是平衡反应，因此，若接近平衡组成，则反应的进行变慢。若在该状态下存在碱，则由丁间醇醛进一步进行缩合而生成三聚体等高沸点成分，或者丁间醇醛脱水而生成巴豆醛。因此，根据需要加入酸来将碱中和，使反应停止。作为酸，例如可以使用乙酸等有机酸。
[0045]
缩合反应可以在液相中以温度20～50℃、压力0.1～0.2mpag(表压)、反应时间2～20分钟的条件进行。反应气氛优选为氮气、氩等非活性气体下。用于缩合反应的反应器没有限制，例如可以使用槽型反应器。
[0046]
2.热分解工序
[0047]
通过对由缩合工序得到的aldoxane进行氢化，也能够得到1,3-丁二醇，但由1分子aldoxane会在产生1分子1,3-丁二醇的同时产生1分子乙醇。因此，在不希望同时产生乙醇的情况下，根据需要，通过aldoxane的热分解反应而将aldoxane转化为二聚间羟丁醛，并对所得到的二聚间羟丁醛进行氢化。由此，能够在不副生出乙醇的情况下得到1,3-丁二醇。
[0048]
若将aldoxane加热，则通过平衡反应，1分子aldoxane分解为1分子丁间醇醛和1分子乙醛。然后，在一定的温度及压力条件下，乙醛发生气化，从体系内除去。此时残留的2分子丁间醇醛缔合，由此生成1分子二聚间羟丁醛。副生出的乙醛可以作为起始原料进行再利用。在本公开中，将这样的由aldoxane得到二聚间羟丁醛和乙醛的反应称为热分解反应，将进行热分解反应的工序称为热分解工序。
[0049]
若对1分子二聚间羟丁醛进行氢化，则能够得到2分子1,3-丁二醇。因此，如果进行热分解反应而将aldoxane完全转化为二聚间羟丁醛后再进行氢化反应，则完全不会副生出乙醇。然而，在将aldoxane转化为二聚间羟丁醛的过程中，会通过丁间醇醛的脱水而生成巴豆醛，或通过丁间醇醛、巴豆醛等的聚合而生成高沸点成分。因此，在实际中，aldoxane的热分解反应在适当的转化率时被阻止，以热分解反应液的形式获得aldoxane与二聚间羟丁醛的混合物。
[0050]
热分解反应可以在液相中以温度60～80℃、压力0.01～0.1mpag、反应时间20～90分钟的条件进行。反应气氛优选为氮气、氩等非活性气体下。
[0051]
在成为下一工序的氢化工序中，可以在将热分解反应液中的二聚间羟丁醛与aldoxane分离后，仅将二聚间羟丁醛用作氢化反应的原料。或者，由于通过蒸馏等一般的分离法难以将两者分离，因此也可以不分离而直接将混合物用作氢化反应的原料。氢化反应的原料不仅可以包含在热分解工序中生成的巴豆醛或高沸点成分，而且也可以包含通过缩合工序中使用的碱的中和而生成的盐。
[0052]
3.氢化工序
[0053]
由热分解工序得到的二聚间羟丁醛，通过在氢气(h2)的存在下与氢化催化剂接触而被氢化，转化为1,3-丁二醇。通过同时对作为热分解工序的原料的、未反应的aldoxane进行氢化，也能够得到1,3-丁二醇。在本公开中，将进行氢化反应的工序称为氢化工序。
[0054]
实施氢化反应的温度可以设定为50～150℃，优选为70～130℃。通过将温度设定为50℃以上，能够可靠地进行氢化反应，通过将温度设定为150℃以下，能够抑制氢化分解反应等副反应，从而提高作为目标产物的1,3-丁二醇的收率。
[0055]
实施氢化反应的压力可以设定为5～15mpag，优选为7～12mpag。通过将压力设定为5mpag以上，能够促进氢化反应，通过将压力设定为15mpa以下，能够减少氢的升压所耗费的成本及设备成本。
[0056]
作为氢化催化剂，可以使用任意的氢化催化剂，但一般而言，有效的氢化催化剂是镍系的催化剂。特别地，在氧化铝、二氧化硅等载体上担载镍而得到的稳定化镍、及从镍与铝的合金中溶出铝而得到的海绵镍是有效的。
[0057]
对用于进行氢化反应的反应器没有特别限制，例如可以使用槽型反应器。
[0058]
在由氢化工序得到的反应液中，除了包含1,3-丁二醇以外，还包含各种低沸点成分。作为低沸点成分，例如，主要可举出通过对aldoxane进行氢化而产生的乙醇、在对丁间醇醛进行氢化时副生出的1-丁醇、2-丁醇、及2-丙醇等。低沸点成分中也可以包含从缩合工
序或热分解工序带入的水。
[0059]
这些低沸点成分可以在氢化反应后通过蒸馏等分离操作而除去。低沸点成分可以被废弃，或者可以在分离出有用的化合物后作为其他化学原料来有效利用。
[0060]
除去低沸点成分后的粗1,3-丁二醇，通过进行1次或多次分离操作而被纯化至实用的纯度，由此能够得到成为除了面向化妆品用途的制品以外的制品的粗1,3-丁二醇。
[0061]
对于用于制成能用于化妆品原料的1,3-丁二醇的粗1,3-丁二醇的纯化方法，没有特别限定。例如，可举出利用已知的方法(参见日本特公平3-80139号公报、日本特开平7-258129号公报等)而通过蒸馏从由丁间醇醛的加氢还原得到的反应产物中除去作为副产物的乙醇的方法，对除去乙醇后的馏分进一步实施1个以上的已知的纯化工序的方法等；已知的纯化工序可以反复实施。作为已知的纯化方法，可举出例如，将高沸点成分除去的蒸馏、从塔顶导入水并从塔底抽出1,3-丁二醇的蒸馏、或者将水与粗1,3-丁二醇混合并使水蒸发而得到1,3-丁二醇的工序、用有机溶剂(例如戊烷、己烷、甲苯等)提取杂质的工序、以及添加碱金属化合物(例如氢氧化钠、氢氧化钾等)并进行加热处理的工序、使用活性炭等吸附剂将杂质除去的工序等。
[0062]
本实施方式的1,3-丁二醇中包含的化学式(a)表示的气味物质a的含量为10wtppm以下，化学式(b)表示的气味物质b的含量为25wtppm以下。
[0063]
气味物质a的含量更优选为8wtppm以下，进一步优选为5wtppm以下。
[0064]
气味物质b的含量更优选为20wtppm以下，进一步优选为18wtppm以下。
[0065][0066]
本实施方式的1,3-丁二醇的气味小，适合作为保湿剂等化妆品用途的原料。
[0067]
实施例
[0068]
在下文中，以具体的形式记载本发明的实施方式，但本发明并不仅限于实施例。
[0069]
1.气味强度：
[0070]
作为评价试样，将感觉不到气味的1,3-丁二醇记为0，将几乎无气味的1,3-丁二醇记为1，将稍微感觉到有气味的1,3-丁二醇记为2，通过该相对评价进行评分。将评价试样放入共栓广口试剂瓶中，盖严，在室温下静置后，迅速在大气中嗅味，进行比较、评分。评价由3名成人实施，采用了其分数的平均值。
[0071]
2.gc-ms分析：
[0072]
样品调制方法：在样品1,3-丁二醇60g中加入蒸馏水240g后，加入环己烷90g，进行震荡，将有机物萃取至环己烷中。将水相与环己烷相分离，在100～150torr的减压下，在30～40℃的条件下，将环己烷相约90g用蒸发仪浓缩至0.2g，作为gc-ms分析用样品。
[0073]
gc分析装置：agilent社7890b
[0074]
质谱分析仪：jeol社四重极型ms jms-t100gcv
[0075]
离子化法：ei+，fi+
[0076]
分析柱：db-1ms(60m，0.32mm，0.25μm)agilent社
[0077]
柱升温条件：50℃(2分钟)
→
5℃/分钟
→
250℃(10分钟)
[0078]
载气：he
[0079]
分流比：10:1
[0080]
试样注入量：2μl
[0081]
内标物质：二甲苯
[0082]
来自气味物质a的峰是在保留时间(r.t)为39.4～40.1分钟处出现的峰组(由于光学异构体而为4个峰)。使用其累积面积、和根据气味物质a的标准物质和内标物质制成的标准曲线，对气味物质a的含量进行了定量。
[0083]
来自气味物质b的峰是在保留时间(r.t)为33.5～34.0分钟处出现的峰组(由于光学异构体而为2个峰)。假定气味物质a与气味物质b的因子相等，使用其累积面积、和根据气味物质a的标准物质和内标物质制成的标准曲线，对气味物质b的含量进行了定量。
[0084]
需要说明的是，气味物质a的标准物质是如下合成的：在酸催化剂(对甲苯磺酸)下将1,3-丁二醇和丁间醇醛加热至约60℃，得到缩醛化合物后，将该缩醛化合物与aldoxane混合，在酸催化剂(对甲苯磺酸)下加热至约60℃后，利用开放柱进行分离。
[0085]
＜比较例1＞
[0086]
向120ml的sus316l制高压釜中加入作为丁间醇醛类的二聚间羟丁醛10g、乙醇40g、海绵镍催化剂(日兴
リカ
株式会社制，r-201)1g。用氢气将高压釜加压至8mpag，开始搅拌。以1℃/分钟的速度从30℃升温至120℃，在达到120℃的瞬间立即将高压釜冷却，使反应停止，得到1,3-丁二醇。在反应中，每当压力降低至7mpag，就供给氢气直至压力为8mpag。过滤出催化剂后，使用理论塔板数为10层以上的蒸馏塔，在100torr以下的减压下，在150℃以下的温度下对反应液进行蒸馏，由此将乙醇作为低沸点成分分离，得到粗1,3-丁二醇。氢化反应的成果是：二聚间羟丁醛转化率为97.5％，1,3-丁二醇选择率为96.5％。粗1,3-丁二醇中的气味物质a的浓度为16wtppm，气味物质b的浓度为58wtppm。气味强度为2。
[0087]
＜实施例1＞
[0088]
将比较例1中得到的粗1,3-丁二醇100质量份、与水100质量份混合而制成溶液，对其进行蒸馏(使用理论塔板数为5层以上的蒸馏塔，在100torr以下的减压下，在150℃以下的温度下蒸馏)，将作为低沸点成分的水蒸馏除去，得到1,3-丁二醇。该1,3-丁二醇中的气味物质a的浓度为2wtppm，气味物质b的浓度为18wtppm，气味强度为0。
[0089]
＜实施例2＞
[0090]
将比较例1中得到的粗1,3-丁二醇中的高沸点物通过蒸馏(使用理论塔板数为10层以上的蒸馏塔，在100torr以下的减压下，在150℃以下的温度下蒸馏)除去，得到1,3-丁二醇。该1,3-丁二醇中的气味物质a的浓度为7wtppm，气味物质b的浓度为22wtppm，气味强
度为0。
[0091]
＜实施例3＞
[0092]
将比较例1中得到的粗1,3-丁二醇20质量份、水80质量份、环己酮30质量份混合，使1,3-丁二醇溶解于水相中。将杂质萃取至环己酮相中后，将水相与环己酮相分离。使用理论塔板数为5层以上的蒸馏塔，在100torr以下的减压下，在150℃以下的温度下对水相进行蒸馏，作为低沸点成分而将水蒸馏除去，由此从塔底得到1,3-丁二醇。该1,3-丁二醇中的气味物质a的浓度为0wtppm，气味物质b的浓度为0wtppm，气味强度为0。
[0093]
＜比较例2＞
[0094]
进行了市售的1,3-丁二醇(市售品1)的评价。
[0095]
市售品1中的气味物质a的浓度为0wtppm，气味物质b的浓度为52wtppm，气味强度为2。
[0096]
＜比较例3＞
[0097]
进行了市售的1,3-丁二醇(市售品2)的评价。
[0098]
市售品2中的气味物质a的浓度为23wtppm，气味物质b的浓度为17wtppm，气味强度为6。
[0099]
表1中示出评价结果。由该结果可知，如果气味物质a和气味物质b这两者不在特定的含量范围内，则气味不会消失。
[0100]
表1
[0101][0102]
产业可利用性
[0103]
本发明提供一种无气味、品质极高、并且能够经济地制造的1,3-丁二醇。