一种阻燃聚氨酯硬质泡沫及其制备方法和应用

1.本发明涉及聚氨酯泡沫技术领域，尤其涉及一种阻燃聚氨酯硬质泡沫及其制备方法和应用。


背景技术：

2.聚氨酯硬质泡沫简称聚氨酯硬泡，主要是由异氰酸酯与多元醇反应生成的一种有机高分子材料，聚氨酯硬泡是聚氨酯工业制品中最大的产品之一，以其质轻、保温性能好和抗压强度高等优点，广泛应用于建筑、汽车、家具、电子和航天等领域。然而，未经阻燃处理的聚氨酯硬泡是一种高度易燃的材料，且燃烧过程中会产生大量的烟雾和co、no、hcn等有毒气体，对人类的生命财产安全产生了巨大隐患。随着聚氨酯硬泡应用领域的不断扩大，潜在的火灾危险性也越来越大。因此，对聚氨酯硬泡阻燃研究具有防患于未然的显示意义。
3.当前用于聚氨酯硬泡的阻燃剂多为卤系阻燃剂，由于二次污染和环境可持续发展问题阻碍其发展应用，无卤阻燃技术无疑是今后主要研究方向。近年来，磷系阻燃剂、石墨类材料具有无卤、烟气毒性低等优点，在聚氨酯硬泡中得到广泛应用。但是，在实际应用中单独使用存在添加量大、阻燃效率低和功能单一等问题。添加量过多会增加基体粘度，严重影响发泡效果，氧指数值也难以达到期望的30％以上。因此，研究高效、环保、低添加量阻燃聚氨酯硬泡体系将会带来更多的应用价值。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种一种阻燃聚氨酯硬质泡沫及其制备方法和应用。本发明所述的阻燃聚氨酯硬质泡沫的阻燃剂添加量少，且具有优异的阻燃效果，环境友好。
5.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
6.本发明提供了一种阻燃聚氨酯硬质泡沫，包括以下重量份数的制备原料：聚醚多元醇15～25份，聚乙二醇10～20份，异氰酸酯100～125份，水1～5份，催化剂0.1～0.8份，泡沫稳定剂1～3份，石墨材料2～5份，固相磷系阻燃剂2～10份，气相磷系阻燃剂3～10份，气固两相磷系阻燃剂1～3份。
7.优选的，所述石墨材料包括膨胀石墨、可膨胀石墨和石墨烯中的一种或几种。
8.优选的，所述固相磷系阻燃剂包括聚磷酸铵、三聚氰胺磷酸盐和磷酸酯中的一种或几种。
9.优选的，所述气相磷系阻燃剂包括有机膦酸二酯和/或膦酰胺。
10.优选的，所述气固两相磷系阻燃剂包括红磷、黑磷、9,10
‑
二氢
‑9‑
氧杂
‑
10
‑
磷杂菲
‑
10
‑
氧化物和聚磷腈类阻燃剂中的一种或几种。
11.优选的，所述催化剂包括辛酸亚锡、二月硅酸二丁基锡、乙二胺、辛酸钾和2,4,6
‑
三(二甲胺基甲基)苯酚中的一种或几种。
12.优选的，所述聚醚多元醇的数均分子量为400～1000。
13.优选的，所述聚乙二醇为聚乙二醇
‑
400；
14.所述泡沫稳定剂为泡沫稳定剂ak
‑
8805。
15.本发明还提供了上述技术方案所述的阻燃聚氨酯硬质泡沫的制备方法，包括以下步骤：
16.将聚醚多元醇、聚乙二醇、水、催化剂、泡沫稳定剂、石墨材料、固相磷系阻燃剂、气相磷系阻燃剂、气固两相磷系阻燃剂和异氰酸酯混合后，依次进行浇铸、发泡和熟化，得到所述阻燃聚氨酯硬质泡沫。
17.本发明还提供了上述技术方案所述的阻燃聚氨酯硬质泡沫在作为保温材料中的应用。
18.本发明提供了一种阻燃聚氨酯硬质泡沫，包括以下重量份数的制备原料：聚醚多元醇15～25份，聚乙二醇10～20份，异氰酸酯100～125份，水1～5份，催化剂0.1～0.5份，泡沫稳定剂1～3份，石墨材料2～5份，固相磷系阻燃剂2～10份，气相磷系阻燃剂3～10份，气固两相磷系阻燃剂1～3份。本发明将分别具有高效气相自由基捕捉效应，高效固相催化成碳效应以及具有有效气固双相阻燃效应的不同价态磷化合物进行复合，形成具备气相
‑
凝聚相双连续相阻燃过程，提高磷系阻燃剂的阻燃效率，并与石墨类材料产生协同阻燃作用，从而赋予聚氨酯硬质泡沫优异的阻燃性能，且所述阻燃聚氨酯硬质泡沫中未使用卤系阻燃剂，无毒，不影响人体生命健康。根据实施例的记载，本发明提供的阻燃聚氨酯硬质泡沫的氧指数达到31.1％，阻燃级别为v
‑
0级别，具有优异的阻燃性。
具体实施方式
19.本发明提供了一种阻燃聚氨酯硬质泡沫，包括以下重量份数的制备原料：聚醚多元醇15～25份，聚乙二醇10～20份，异氰酸酯100～125份，水1～5份，催化剂0.1～0.8份，泡沫稳定剂1～3份，石墨材料2～5份，固相磷系阻燃剂2～10份，气相磷系阻燃剂3～10份，气固两相磷系阻燃剂1～3份。
20.在本发明中，若无特殊说明，所有原料组分均为本领域技术人员熟知的市售产品。
21.按重量份数计，本发明提供的阻燃聚氨酯硬质泡沫的制备原料包括15～25份聚醚多元醇，优选为18～22份。在本发明中，所述聚醚多元醇的数均分子量优选为400～1000，更优选为500～800。在本发明中，所述聚醚多元醇作为制备聚氨酯的主要原料。
22.以所述聚醚多元醇的重量份数为基准，本发明提供的磷/石墨烯阻燃聚氨酯硬质泡沫的制备原料包括10～20份聚乙二醇，优选为12～18份，更优选为14～16份。在本发明中，所述聚乙二醇优选为聚乙二醇
‑
400；在本发明中，所述聚乙二醇为发泡稳定剂。
23.以所述聚醚多元醇的重量份数为基准，本发明提供的磷/石墨烯阻燃聚氨酯硬质泡沫的制备原料包括100～125份异氰酸酯，优选为105～120份，更优选为110～115份。本发明对所述异氰酸酯的种类或者是型号没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的即可。在本发明的具体实施例中，所述异氰酸酯优选为pm
‑
200，nco在异氰酸酯中的质量分数优选为30.5～32.0％。在本发明中，所述异氰酸酯与聚醚多元醇反应生成聚氨酯。
24.以所述聚醚多元醇的重量份数为基准，本发明提供的磷/石墨烯阻燃聚氨酯硬质泡沫的制备原料包括1～5份水，优选为2～4份，更优选为2.5～3.5份。在本发明中，所述水优选为去离子水。
25.以所述聚醚多元醇的重量份数为基准，本发明提供的磷/石墨烯阻燃聚氨酯硬质
泡沫的制备原料包括0.1～0.8份的催化剂，优选为0.3～0.8份，更优选为0.5～0.8份。在本发明中，所述催化剂优选包括辛酸亚锡、二月硅酸二丁基锡、乙二胺、辛酸钾和2,4,6
‑
三(二甲胺基甲基)苯酚中的一种或几种；当所述催化剂为上述具体选择中的两种以上时，本发明对上述具体物质的配比没有任何特殊的限定，按任意配比进行混合即可。在本发明的实施例中，所述催化剂为质量比为3:5的辛酸亚锡和2,4,6
‑
三(二甲胺基甲基)苯酚。在本发明中，所述催化剂催化多元醇与异氰酸酯反应。
26.以所述聚醚多元醇的重量份数为基准，本发明提供的磷/石墨烯阻燃聚氨酯硬质泡沫的制备原料包括1～3份泡沫稳定剂，优选为1.5～2.5份。在本发明中，所述泡沫稳定剂优选为泡沫稳定剂ak
‑
8805。在本发明中，所述泡沫稳定剂的作用是稳定泡孔尺寸和开闭孔率。
27.以所述聚醚多元醇的重量份数为基准，本发明提供的磷/石墨烯阻燃聚氨酯硬质泡沫的制备原料包括2～5份石墨材料，优选为2.5～4.5份，更优选为3～4份。在本发明中，所述石墨材料优选包括膨胀石墨、可膨胀石墨和石墨烯中的一种或几种，更优选为石墨烯；当所述石墨材料为上述具体选择中的两种以上时，本发明对上述具体物质的配比没有任何特殊的限定，按任意配比进行混合即可。在本发明中，所述石墨材料为碳源。
28.以所述聚醚多元醇的重量份数为基准，本发明提供的磷/石墨烯阻燃聚氨酯硬质泡沫的制备原料包括2～10份固相磷系阻燃剂，优选为5～7份。在本发明中，所述固相磷系阻燃剂优选包括聚磷酸铵、三聚氰胺磷酸盐和磷酸酯中的一种或几种，更优选为聚磷酸铵；所述磷酸酯优选为磷酸三苯酯、磷酸三丁酯和对苯二酚二苯基磷酸酯中的一种或几种；当所述固相磷系阻燃剂为上述具体选择中的两种以上时，本发明对上述具体物质的配比没有任何特殊的限定，按任意配比进行混合即可。
29.以所述聚醚多元醇的重量份数为基准，本发明提供的磷/石墨烯阻燃聚氨酯硬质泡沫的制备原料包括3～10份气相磷系阻燃剂，优选为5～7份。在本发明中，所述气相磷系阻燃剂包括有机膦酸二酯和/或膦酰胺；所述有机膦酸二酯优选为甲基膦酸二甲酯和/或乙基膦酸二甲酯；当所述气相磷系阻燃剂为上述具体选择中的两种以上时，本发明对上述具体物质的配比没有任何特殊的限定，按任意配比进行混合即可。在本发明的实施例中，所述气相磷系阻燃剂具体为甲基膦酸二甲酯。
30.以所述聚醚多元醇的重量份数为基准，本发明提供的磷/石墨烯阻燃聚氨酯硬质泡沫的制备原料包括1～3份气固两相磷系阻燃剂，优选为2.5～3份。在本发明中，所述气固两相磷系阻燃剂优选包括红磷、黑磷、9,10
‑
二氢
‑9‑
氧杂
‑
10
‑
磷杂菲
‑
10
‑
氧化物和聚磷腈类阻燃剂中的一种或几种；当所述气固两相磷系阻燃剂为上述具体选择中的两种以上时，本发明对上述具体物质的配比没有任何特殊的限定，按任意配比进行混合即可。在本发明的实施例中，所述气固两相磷系阻燃剂具体为黑磷。
31.在本发明中，具有高效气相自由基捕捉效应，高效固相催化成碳效应以及具有有效气固双相阻燃效应的不同价态磷化合物进行复合，形成具备气相
‑
凝聚相双连续相阻燃过程，提高磷系阻燃剂的阻燃效率。
32.本发明还提供了上述技术方案所述的阻燃聚氨酯硬质泡沫的制备方法，包括以下步骤：
33.将聚醚多元醇、聚乙二醇、水、催化剂、泡沫稳定剂、石墨材料、固相磷系阻燃剂、气
相磷系阻燃剂、气固两相磷系阻燃剂和异氰酸酯混合后，依次进行浇铸、发泡和熟化，得到所述阻燃聚氨酯硬质泡沫。
34.在本发明中，所述混合优选为将聚醚多元醇、聚乙二醇、水、催化剂和泡沫稳定剂混合均匀后，加入石墨材料、固相磷系阻燃剂、气相磷系阻燃剂、气固两相磷系阻燃剂和异氰酸酯混合均匀。本发明对上述混合均没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程能够达到混合均匀的目的即可。
35.在本发明中，所述浇铸优选在25℃和常压的条件下倒入箱体中；本发明对所述箱体的尺寸没有任何特殊的限定，根据实际需要选择合适的尺寸即可。在本发明的实施例中，所述箱体的尺寸具体为10cm
×
10cm
×
10cm。
36.在本发明中，所述发泡优选在搅拌的条件下进行，本发明对所述搅拌的速率没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的速率并保证能够实现发泡的目的即可。
37.在本发明中，所述熟化的温度优选为60℃，时间优选为12h。在本发明的实施例中，所述熟化在鼓风烘箱中进行。
38.所述熟化完成后，本发明还优选包括室温静置；本发明对所述室温静置没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。
39.本发明还提供了上述技术方案所述的阻燃聚氨酯硬质泡沫在作为保温材料中的应用。在本发明中，所述阻燃聚氨酯硬质泡沫直接作为保温材料进行应用，本发明对所述应用的方法没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的聚氨酯硬质泡沫的应用方法进行应用即可。
40.下面结合实施例对本发明提供的阻燃聚氨酯硬质泡沫及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
41.注：实施例1和对比例1～4中的制备原料以重量份表示，可以理解为原料用量不受重量级别的限制，即重量份指代的可以是实验级别的“mg”、“g”、“kg”等，也可以是工业级别的“t”等。
42.实施例1
43.阻燃聚氨酯硬质泡沫的制备原料：
44.聚醚多元醇(数均分子量为500)25份，聚乙二醇
‑
40020份，异氰酸酯(pm
‑
200，nco的质量分数为30.5～32.0％)120份，去离子水2.5份，辛酸亚锡0.3份，2,4,6
‑
三(二甲胺基甲基)苯酚0.5份，泡沫稳定剂ak
‑
88052份，石墨烯5份，聚磷酸铵3份、黑磷3份和甲基膦酸二甲酯3份；
45.制备过程：
46.将所述聚醚多元醇、聚乙二醇、去离子水、辛酸亚锡、2,4,6
‑
三(二甲胺基甲基)苯酚和泡沫稳定剂ak
‑
8805混合均匀后，加入异氰酸酯、石墨烯、聚磷酸铵、黑磷和甲基膦酸二甲酯混合均匀，在25℃、常压条件下，倒入10cm
×
10cm
×
10cm的箱体中，搅拌至发泡稳定后，置于60℃的鼓风烘箱中熟化12h，室温静置，得到所述阻燃聚氨酯硬质泡沫。
47.实施例2
48.阻燃聚氨酯硬质泡沫的制备原料：
49.聚醚多元醇(数均分子量为500)25份，聚乙二醇
‑
40020份，异氰酸酯(pm
‑
200，nco的质量分数为30.5～32.0％)120份、去离子水2.5份、辛酸亚锡0.3份、2,4,6
‑
三(二甲胺基
甲基)苯酚0.5份、泡沫稳定剂ak
‑
88052份、石墨烯5份、聚磷酸铵2份、红磷3份和乙基膦酸二甲酯4份；
50.制备过程：
51.将聚醚多元醇、聚乙二醇
‑
400、去离子水、辛酸亚锡、2,4,6
‑
三(二甲胺基甲基)苯酚和泡沫稳定剂ak
‑
8805混合均匀；然后加入异氰酸酯、石墨烯、聚磷酸铵、红磷、乙基膦酸二甲酯混合均匀，在25℃、常压条件下，放入10cm
×
10cm
×
10cm的箱体中，搅拌至发泡稳定后，置于60℃鼓风烘箱中熟化12h，室温静置后即为聚氨酯硬质泡沫原料成品。
52.实施例3
53.阻燃聚氨酯硬质泡沫的制备原料：
54.聚醚多元醇(数均分子量为500)25份，聚乙二醇
‑
40020份，异氰酸酯(pm
‑
200，nco的质量分数为30.5～32.0％)120份、去离子水2.5份、辛酸亚锡0.3份、2,4,6
‑
三(二甲胺基甲基)苯酚0.5份、泡沫稳定剂ak
‑
88052份、可膨胀石墨5份、聚磷酸铵6份、黑磷3份、乙基膦酸二甲酯6份；
55.制备过程：
56.将聚醚多元醇、聚乙二醇
‑
400、去离子水、辛酸亚锡、2,4,6
‑
三(二甲胺基甲基)苯酚和泡沫稳定剂ak
‑
8805混合均匀；然后加入异氰酸酯、可膨胀石墨、聚磷酸铵、黑磷和乙基膦酸二甲酯混合均匀，在25℃、常压条件下，放入10cm
×
10cm
×
10cm的箱体中，搅拌至发泡稳定后，置于60℃鼓风烘箱中熟化12h，室温静置后即为聚氨酯硬质泡沫原料成品。
57.实施例4
58.阻燃聚氨酯硬质泡沫的制备原料：
59.聚醚多元醇(数均分子量为500)25份，聚乙二醇
‑
40020份，异氰酸酯(pm
‑
200，nco的质量分数为30.5～32.0％)120份、去离子水2.5份、辛酸亚锡0.3份、2,4,6
‑
三(二甲胺基甲基)苯酚0.5份、泡沫稳定剂ak
‑
88052份、可膨胀石墨5份、三聚氰胺磷酸盐9份、黑磷3份、甲基膦酸二甲酯5份；
60.制备过程：
61.将聚醚多元醇、聚乙二醇
‑
400、去离子水、辛酸亚锡、2,4,6
‑
三(二甲胺基甲基)苯酚和泡沫稳定剂ak
‑
8805混合均匀；加入异氰酸酯、可膨胀石墨、三聚氰胺磷酸盐、黑磷和甲基磷酸二甲酯混合均匀，在25℃、常压条件下，放入10cm
×
10cm
×
10cm的箱体中，搅拌至发泡稳定后，置于60℃鼓风烘箱中熟化12h，室温静置后即为聚氨酯硬质泡沫原料成品。
62.对比例1
63.阻燃聚氨酯硬质泡沫的制备原料：
64.聚醚多元醇(数均分子量为500)25份，聚乙二醇
‑
40020份，异氰酸酯(pm
‑
200，nco的质量分数为30.5～32.0％)120份，去离子水2.5份，辛酸亚锡0.3份，2,4,6
‑
三(二甲胺基甲基)苯酚0.5份，泡沫稳定剂ak
‑
88052份；
65.制备过程：
66.将所述聚醚多元醇、聚乙二醇、去离子水、辛酸亚锡、2,4,6
‑
三(二甲胺基甲基)苯酚和泡沫稳定剂ak
‑
8805混合均匀后，加入异氰酸酯混合均匀，倒入10cm
×
10cm
×
10cm的箱体中，搅拌至发泡稳定后，置于60℃的鼓风烘箱中熟化12h，室温静置，得到所述聚氨酯硬质泡沫。
67.对比例2
68.阻燃聚氨酯硬质泡沫的制备原料：
69.聚醚多元醇(数均分子量为500)25份，聚乙二醇
‑
40020份，异氰酸酯(pm
‑
200，nco的质量分数为30.5～32.0％)120份，去离子水2.5份，辛酸亚锡0.3份，2,4,6
‑
三(二甲胺基甲基)苯酚0.5份，泡沫稳定剂ak
‑
88052份，石墨烯5份和聚磷酸铵10份；
70.制备过程：
71.将所述聚醚多元醇、聚乙二醇、去离子水、辛酸亚锡、2,4,6
‑
三(二甲胺基甲基)苯酚和泡沫稳定剂ak
‑
8805混合均匀后，加入异氰酸酯、石墨烯和聚磷酸铵混合均匀，倒入10cm
×
10cm
×
10cm的箱体中，搅拌至发泡稳定后，置于60℃的鼓风烘箱中熟化12h，室温静置，得到所述阻燃聚氨酯硬质泡沫。
72.对比例3
73.阻燃聚氨酯硬质泡沫的制备原料：
74.聚醚多元醇(数均分子量为500)25份，聚乙二醇
‑
40020份，异氰酸酯(pm
‑
200，nco的质量分数为30.5～32.0％)120份，去离子水2.5份，辛酸亚锡0.3份，2,4,6
‑
三(二甲胺基甲基)苯酚0.5份，泡沫稳定剂ak
‑
88052份，石墨烯5份和甲基磷酸二甲酯10份；
75.制备过程：
76.将所述聚醚多元醇、聚乙二醇、去离子水、辛酸亚锡、2,4,6
‑
三(二甲胺基甲基)苯酚和泡沫稳定剂ak
‑
8805混合均匀后，加入异氰酸酯、石墨烯和甲基磷酸二甲酯混合均匀，倒入10cm
×
10cm
×
10cm的箱体中，搅拌至发泡稳定后，置于60℃的鼓风烘箱中熟化12h，室温静置，得到所述阻燃聚氨酯硬质泡沫。
77.对比例4
78.阻燃聚氨酯硬质泡沫的制备原料：
79.聚醚多元醇(数均分子量为500)25份，聚乙二醇
‑
40020份，异氰酸酯(pm
‑
200，nco的质量分数为30.5～32.0％)120份，去离子水2.5份，辛酸亚锡0.3份，2,4,6
‑
三(二甲胺基甲基)苯酚0.5份，泡沫稳定剂ak
‑
88052份，石墨烯5份，聚磷酸铵5份和甲基磷酸二甲酯3份；
80.制备过程：
81.将所述聚醚多元醇、聚乙二醇、去离子水、辛酸亚锡、2,4,6
‑
三(二甲胺基甲基)苯酚和泡沫稳定剂ak
‑
8805混合均匀后，加入异氰酸酯、石墨烯、聚磷酸铵和甲基磷酸二甲酯混合均匀，倒入10cm
×
10cm
×
10cm的箱体中，搅拌至发泡稳定后，置于60℃的鼓风烘箱中熟化12h，室温静置，得到所述阻燃聚氨酯硬质泡沫。
82.测试例
83.按照标准gb/t2406.2
‑
2009测试实施例1和对比例1～4的聚氨酯硬质泡沫氧指数测试；
84.按照标准ul94
‑
2013rev.6:2016ul对实施例1和对比例1～4的聚氨酯硬质泡沫进行ul
‑
94垂直燃烧测试；
85.通过tga热失重仪对对实施例1和对比例1～4的聚氨酯硬质泡沫在氮气环境，以20℃/min的升温速率加热到700℃的失重率进行测试；
86.按照标准gb/t6343
‑
2009测试实施例1和对比例1～4的聚氨酯硬质泡沫的表观芯密度；测试结果如表1所示：
87.表1实施例1和对比例1～4的聚氨酯硬质泡沫的性能指标
[0088][0089][0090]
注：n.r指的是没有级别；
[0091]
由表1可知，本发明通过构建气固双相连续含磷阻燃体系，氧指数达到31.1％，阻燃级别为v
‑
0级别，具有优异的阻燃性。
[0092]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。