自愈型聚酰亚胺导电粘结剂及制备方法、电极片和锂电池与流程

本发明涉及材料
技术领域：
，尤其涉及一种自愈型聚酰亚胺导电粘结剂及制备方法、电极片和锂电池。
背景技术：
：随着电化学储能器件的快速发展，市场对锂离子电池的能量密度、循环寿命、能量效率、安全性等性能提出了更高要求。粘结剂作为电极材料中的非活性物质，在维持电极的机械完整性方面起着至关重要的作用，电池在高温环境下工作，粘结剂将在电解液中发生溶胀甚至溶解，难以保证其应有的粘结能力，导致电池失效，所以高温特种粘结剂的开发成为当前研究的热点。并且传统的石墨负极理论容量仅为372mah/g，而硅材料理论容量可以达到十倍之多，但硅材料体积膨胀性差，在充放电的过程中易粉化，导致电池寿命短，性能稳定性差等。在此情况下，科研工作者采用了硅碳复合材料作为负极材料，电池的性能得到了提升。粘结剂作为电极材料中的非活性物质，在优化锂离子电池电化学性能中起到了重要作用，对其结构合理的设计被认为是提升硅基负极循环稳定性最为有效的突破口之一。聚酰亚胺(pi)因为其具有优异的力学性能、高的热稳定性、化学稳定性、附着力和低介电常数，可以作为硅基负极的有效粘结剂，抑制硅基负极的粉化，有效提高电池的循环寿命，增强循环稳定性，在新能源制造业、微电子和航空航天等领域的应用越来越受到重视。目前，聚酰亚胺粘结剂在锂电池中的应用研究较为广泛，但其研究大多从聚酰亚胺良好的机械性、热稳定性以及粘结性为出发点，然而传统的聚酰亚胺分子中刚性结构较多，例如苯环，这会导致高聚物刚性较强，缺乏柔韧性，进而影响极片的开裂与粉化，最终发生剥离脱落。尤其是运用于硅基负极时，硅材料体积膨胀性差，不能抵御这种巨大的体积变化，电极充放电的过程中易粉化脱落；现有的常规高分子粘结剂在高温下性能表现差，导致电池寿命短，同时现有聚酰亚胺粘结剂在电极与锂离子结合能力、离子转移能力、电化学稳定性、热稳定性、电极对电解液的吸收能力以及柔韧性等方面存在某些方面的不足，倍率性能、循环稳定性等综合性能有待提高；所以需要开发一种既能耐高温，也能满足硅基材料高膨胀问题的粘结剂。技术实现要素：本发明实施例针对目前应用于锂离子电池的粘结剂方面的不足，提供了一种自愈型聚酰亚胺导电粘结剂及制备方法、电极片和锂电池。本发明提供的粘结剂粘结力强，能够增强电极与锂离子结合能力、离子转移能力、电化学稳定性、热稳定性以及在有机溶剂中的溶解力，并提高电极对电解液的吸收，增加了极片的柔韧性，能够抵御充放电过程中活性物质的膨胀。本发明提供的自愈型聚酰亚胺导电粘结剂，不仅能够修复硅基负极膨胀引起的损伤，提高极片的柔软性和电池循环稳定性，更能够抵抗电解液的腐蚀保证了锂离子电池的循环稳定性和过充安全性。第一方面，本发明实施例提供了一种自愈型聚酰亚胺导电粘结剂，结构通式为：m:n＝5:1～1:5；聚合度m+n为100～5000的整数；r1、r3分别为两种二胺单体，r2为二酐单体；其中，r1具有含丰富氢键的柔性链段的二胺封端结构式，所述含丰富氢键的柔性链段具体包括：聚酯、聚酰胺、聚醚、聚硅氧烷和聚氨酯中的一种或多种；r3具有含可逆共价键自修复基团的二胺结构式，所述含可逆共价键自修复基团具体为含动态可逆共价键的二硫键或多硫键的官能团。优选的，所述r1包括：中的一种或多种，其中n为柔性链段的聚合度，n为1～500的整数；所述r2包括：均苯四酸二酐1,4,5,8-萘四甲酸二酐3,4,9,10-苝四甲酸二酐1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐双环(2.2.2)辛-7-烯-2,3,5,6-四甲酸二酐4,4'-(4,4'-异丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)3,3',4,4'-二苯酮四甲酸二酐3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐4,4'-氧双邻苯二甲酸酐3,3',4,4'-二苯砜四甲酸二酐2,2'-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐或者乙二醇双(苯偏三酸酐)中的一种或多种；所述r3包括：于第二方面，本发明实施例提供了一种第一方面所述自愈型聚酰亚胺导电粘结剂的制备方法，所述制备方法包括：在氮气保护下，将r1、r3两种二胺单体溶于有机溶剂中，在室温下搅拌溶解，得到第一溶液；其中，r1具有含丰富氢键的柔性链段的二胺封端结构式，所述含丰富氢键的柔性链段具体包括：聚酯、聚酰胺、聚醚、聚硅氧烷和聚氨酯中的一种或多种；r3具有含可逆共价键自修复基团的二胺结构式，所述含可逆共价键自修复基团具体为含动态可逆共价键的二硫键或多硫键的官能团；将二酐单体r2加入第一溶液中，继续在室温下搅拌反应12-24小时，得到前驱体聚酰胺酸溶液；其中，所加入的二酐单体的物质的量与r1、r3两种二胺单体的物质的量之和相同；将所述前驱体聚酰胺酸溶液在不良溶剂析出沉淀，经洗涤、抽滤、干燥得到聚酰胺酸固体粉末；将聚酰胺酸固体粉末溶解在适量的n-甲基吡咯烷酮溶剂中，得到聚酰胺酸粘结剂；所述聚酰胺酸粘结剂通过极片涂布、辊压、热处理后，转变为自愈型聚酰亚胺导电粘结剂。优选的，所述有机溶剂为四氢呋喃、n-甲基吡咯烷酮、n，n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺中的一种或任几种的混合；所述有机溶剂中两种二胺单体的比例按照最终得到的自愈型聚酰亚胺导电粘结剂的结构通式中r1:r3＝5:1～1:5设定；所述自愈型聚酰亚胺导电粘结剂的结构通式为：m:n＝5:1～1:5；聚合度m+n为100～5000的整数。优选的，所述聚酰胺酸溶液的固含量为8wt％-12wt％；所述聚酰胺酸粘结剂的固含量为1wt％-20wt％。所述聚酰胺酸溶液的固含量为8wt％-12wt％；所述聚酰胺酸粘结剂的固含量为1wt％-20wt％。优选的，所述不良溶剂包括去离子水、甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、2-丁醇、环戊醇、环己醇或苯酚中的一种或几种。优选的，所述干燥温度不高于150℃。第三方面，本发明实施例提供了一种电极片，所述电极片为正极片或负极片，包括上述第一方面所述的自愈型聚酰亚胺导电粘结剂。第四方面，本发明实施例提供了一种锂电池，包括上述第三方面所述的电极片。本发明提出的自愈型聚酰亚胺导电粘结剂，通过氨基封端的柔性链段和多硫键与二酐反应形成酰亚胺键，含有柔性链段和大量可逆的动态键，例如丰富的氢键和多硫键等，通过柔性链段与聚酰亚胺本身的刚性相结合，使材料具有较好的硬度、柔韧性，并且能在室温或者加热条件下通过大量氢键和多硫键这些可逆共价键自发修复损伤，克服锂离子电池充放电过程中发生体积膨胀所造成的损伤，力学性质得以恢复，因此本发明的粘结剂具有良好的柔韧性和修复性，保证了活性物质、导电剂在使用过程中粘附在集流体上，不开裂、不掉粉，因此有效的提高了电池的循环稳定性和使用寿命。本发明的自修复粘结剂中含有共轭酰亚胺键和多硫键，这两种基团本身具有氧化还原活性，可以作为锂离子的嵌入和脱嵌位点，提升锂离子电池的循环可逆容量，同时柔性链段可以作为锂离子的传导途径并提供流动性，提升聚合物的离子导电能力，进而作为粘结剂显著提升电极，特别是用于硅基负极的性能。附图说明下面通过附图和实施例，对本发明实施例的技术方案做进一步详细描述。图1为本发明实施例的自愈型聚酰亚胺导电粘结剂的制备方法的流程图；图2为本发明实施例1提供的聚酰胺酸的核磁共振氢谱；图3为本发明实施例1提供的聚酰亚胺的核磁共振氢谱；图4为本发明实施例1提供的使用自愈型聚酰亚胺导电粘结剂与使用传统羧甲基纤维素钠粘结剂的锂电池在0.1c下100周循环稳定性和容量保持率的对比。具体实施方式下面通过附图和具体的实施例，对本发明进行进一步的说明，但应当理解为这些实施例仅仅是用于更详细说明之用，而不应理解为用以任何形式限制本发明，即并不意于限制本发明的保护范围。本发明提出了一种自愈型聚酰亚胺导电粘结剂，能够用于锂离子电池的电极粘结剂，使用在正极或负极。自愈型聚酰亚胺导电粘结剂的结构通式为：m:n＝5:1～1:5；聚合度m+n为100～5000的整数；r1、r3分别为两种二胺单体，r2为二酐单体；具体的，r1具有含丰富氢键的柔性链段的二胺封端结构式，所述含丰富氢键的柔性链段具体包括：聚酯、聚酰胺、聚醚、聚硅氧烷和聚氨酯中的一种或多种；包括：中的一种或多种，其中n为柔性链段的聚合度，n为1～500的整数；r2包括：均苯四酸二酐1,4,5,8-萘四甲酸二酐3,4,9,10-苝四甲酸二酐1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐双环(2.2.2)辛-7-烯-2,3,5,6-四甲酸二酐4,4'-(4,4'-异丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)3,3',4,4'-二苯酮四甲酸二酐3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐4,4'-氧双邻苯二甲酸酐3,3',4,4'-二苯砜四甲酸二酐2,2'-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐或者乙二醇双(苯偏三酸酐)中的一种或多种；r3具有含可逆共价键自修复基团的二胺结构式，所述含可逆共价键自修复基团具体为含动态可逆共价键的二硫键或多硫键的官能团。r3包括：于以上自愈型聚酰亚胺导电粘结剂可以通过如下方法制备获得，主要步骤流程如图1所示，包括：步骤110，在氮气保护下，将r1、r3两种二胺单体溶于有机溶剂中，在室温下搅拌溶解，得到第一溶液；具体的，有机溶剂为四氢呋喃、n-甲基吡咯烷酮、n，n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺中的一种或任几种的混合；有机溶剂中两种二胺单体的比例按照最终得到的自愈型聚酰亚胺导电粘结剂的结构通式中r1:r3＝5:1～1:5设定。步骤120，将二酐单体r2加入第一溶液中，继续在室温下搅拌反应12-24小时，得到前驱体聚酰胺酸溶液；其中，所加入的二酐单体的物质的量与r1、r3两种二胺单体的物质的量之和相同。前驱体聚酰胺酸溶液的固含量为8wt％-12wt％；更优选为10wt％。步骤130，将前驱体聚酰胺酸溶液在不良溶剂中析出沉淀，经洗涤、抽滤、干燥得到聚酰胺酸固体粉末；具体的，不良溶剂包括去离子水、甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、2-丁醇、环戊醇、环己醇或苯酚中的一种或几种。在对进行沉淀处理时，所使用的不良溶剂的体积是步骤110中所使用的有机溶剂的5～10倍。在干燥过程中，可以具体使用真空干燥，亦可使用其他干燥方式，其目的在于除去溶剂。干燥温度应不高于150℃，因为温度过高容易诱发亚胺化反应，降低产品的溶解性，因此优选的在60℃到80℃之间进行干燥。步骤140，将聚酰胺酸固体粉末溶解在适量的n-甲基吡咯烷酮溶剂中，得到聚酰胺酸粘结剂；具体的，聚酰胺酸粘结剂的固含量为1wt％-20wt％。更优选为5wt％-15wt％。步骤150，聚酰胺酸粘结剂通过极片涂布、辊压、热处理后，化成为自愈型聚酰亚胺导电粘结剂。具体的，将电极活性材料、导电剂和步骤140所得聚酰胺酸粘结剂混合，加入溶剂搅拌均匀得到电极浆料，将电极浆料调节至合适粘度后涂敷在集流体上，烘干得到待处理极片；将待处理极片辊压、裁剪后放入管式炉中，通入惰性气体，程序升温5℃/min，在达到100℃、200℃、300℃温度时分别在该温度下保持1小时，使得聚酰胺酸亚胺化成聚酰亚胺，最终冷却得到含有自愈型聚酰亚胺导电粘结剂的电极极片。其中，电极极片可以为正极片或为负极片；当自愈型聚酰亚胺导电粘结剂用于正极片时，正极活性材料可以具体为镍钴锰酸锂、磷酸铁锂、锰酸锂、钴酸锂、镍钴铝酸锂，富锂锰基正极材料等。当自愈型聚酰亚胺导电粘结剂用于负极片时，负极活性材料可以具体包括纳米硅、微米硅、硅氧、硅碳材料中的一种或几种。所用导电剂可以具体包括：导电炭黑、碳纤维、导电石墨、碳纳米管中一种或者几种的组合。电极浆料中，优选的，电极活性物质、导电剂、自愈型聚酰亚胺导电粘结剂的重量比为8：1：1。以上制备所得的正极片或负极片，均可应用于锂离子电池中。本发明实施例提供的自愈型聚酰亚胺导电粘结剂，通过氨基封端的柔性链段和多硫键与二酐反应形成酰亚胺键，含有柔性链段和大量可逆的动态键，例如丰富的氢键和多硫键等，通过柔性链段与聚酰亚胺本身的刚性相结合，使材料具有较好的硬度、柔韧性，并且能在室温或者加热条件下通过大量氢键和多硫键这些可逆共价键自发修复损伤，克服锂离子电池充放电过程中发生体积膨胀所造成的损伤，力学性质得以恢复，因此本发明的粘结剂具有良好的柔韧性和修复性，保证了活性物质、导电剂在使用过程中粘附在集流体上，不开裂、不掉粉，因此有效的提高了电池的循环稳定性和使用寿命。为更好的理解本发明提供的技术方案，下述以多个具体实例分别说明应用本发明上述实施例提供的方法制备自愈型聚酰亚胺导电粘结剂的具体过程，以及将其应用于锂离子电池的方法和电池特性。实施例1本实施例提供了一种锂离子电池负极粘结剂，为自愈型聚酰亚胺导电粘结剂，其结构式为：其中，m:n＝4:1。本实施例的自愈型聚酰亚胺导电粘结剂的制备方法为：将8mmol的和2mmol的(n＝40)二胺单体溶于20mln-甲基吡咯烷酮中，持续通入氮气，在室温下搅拌使其充分溶解后加入10.02mmol二酐单体室温下搅拌12小时，得到高分子溶液。反应完成后将300ml去离子水加入到高分子溶液中搅拌沉淀，将得到的沉淀物经洗涤、抽滤后，在60℃下真空干燥12小时，得到纤维状白色及浅黄色的聚酰胺酸固体粉末。将上述聚酰胺酸固体粉末溶于n-甲基吡咯烷酮中，在15℃下以充分搅拌，使之完全溶解，得到10wt％的聚酰胺酸粘结剂溶液。负极材料的组成按照zt-sc-600硅碳负极材料：导电碳黑：聚酰胺酸粘结剂的质量比为80：10：10的比例混合后进行高速剪切搅拌，添加n-甲基吡咯烷酮调节得到粘度为10000mpa·s的浆料，将浆料均匀刮涂在铜箔上，厚度为100μm，置于80℃烘箱中干燥，得到待处理负极片。最后将待处理负极片在20mpa的压力下进行辊压，剪去多余铜箔，放入管式炉中，通入惰性气体，程序升温5℃/min，在100℃、200℃、300℃温度下分别保持1小时，使得聚酰胺酸亚胺化成聚酰亚胺，最终冷却得到含自愈型聚酰亚胺导电粘结剂的负极极片。在此过程中，对上述过程中的聚酰胺酸固体粉末，以及最终负极极片所含的自愈型聚酰亚胺导电粘结剂测试核磁共振氢谱，结果分别见图2、图3，通过核磁共振氢谱的验证能够确保聚酰亚胺粘结剂的成功合成。为了进行对比，采用传统羧甲基纤维素钠粘结剂，制备工艺制备对比用负极极片。本对比例中的负极浆料的组成为：zt-sc-600硅碳负极材料：导电碳黑：羧甲基纤维素钠的质量比为80：10：10，溶剂为水。将上述浆料搅拌均匀后，用刮刀涂覆在铜箔上，厚度为100μm，置于80℃烘箱中鼓风干燥2小时，然后在120℃下快速鼓风干燥1小时，最后110℃下深度真空干燥1.5小时，辊压后，得到对比用的负极片。将上述制备的含自愈型聚酰亚胺导电粘结剂的负极极片与传统羧甲基纤维素钠粘结剂制备的对比用负极极片分别制作扣式电池作性能对比。采用celgard2300型号隔膜，金属锂为对电极，1mlipf6@1：1的碳酸乙烯酯(ec)+碳酸二甲酯(dmc)为电解液。通过测试得到图4所示的测试结果。通过图4可以看出，采用本发明的自愈型聚酰亚胺导电粘结剂制备的负极极片在0.1c下100周的循环稳定性和容量保持率明显优于采用传统羧甲基纤维素钠粘结剂制备的负极极片。实施例2本实施例提供了一种锂离子电池负极粘结剂，为自愈型聚酰亚胺导电粘结剂，其结构式为：其中，m:n＝3:1。本实施例的自愈型聚酰亚胺导电粘结剂的制备方法为：将7.5mmol的和2.5mmol的(n＝40)二胺单体溶于40mln-甲基吡咯烷酮中，持续通入氮气，在室温下搅拌使其充分溶解后加入10.02mmol二酐单体室温下搅拌12小时，得到高分子溶液。反应完成后将300ml去离子水加入到高分子溶液中搅拌沉淀，得到的沉淀物经洗涤、抽滤后，在60℃下真空干燥12小时，得到纤维状白色及浅黄色的聚酰胺酸聚合物固体粉末。负极极片制备方法及电池组装流程与实施例1相同。采用本发明的含自愈型聚酰亚胺导电粘结剂制备的负极极片在0.1c下循环100周，循环容量保持率和首周效率明显优于采用传统羧甲基纤维素钠粘结剂制备的负极极片，测得的数据对比见表1。电极粘结剂循环容量保持率首周效率实施例294.3％91.6％对比例175.8％89.9％表1实施例3本实施例提供了一种锂离子电池负极粘结剂，为自愈型聚酰亚胺导电粘结剂，其结构式为：其中，m:m＝3:2。本实施例的自愈型聚酰亚胺导电粘结剂的制备方法为：将6mmol的和4mmol的二胺单体溶于40mln-甲基吡咯烷酮中，持续通入氮气，在室温下搅拌使其充分溶解后加入10.02mmol二酐单体室温下搅拌12小时，得到高分子溶液。反应完成后将300ml去离子水加入到高分子溶液中搅拌沉淀，得到的沉淀物经洗涤、抽滤后，在60℃下真空干燥12小时，得到纤维状白色及浅黄色的聚酰胺酸聚合物固体粉末。负极极片制备方法及电池组装流程与实施例1相同。采用本发明的含自愈型聚酰亚胺导电粘结剂制备的负极极片在0.1c下循环100周，循环容量保持率和首周效率明显优于采用传统羧甲基纤维素钠粘结剂制备的负极极片，测得的数据对比见表2。电极粘结剂循环容量保持率首周效率实施例391.9％90.2％对比例175.8％89.9％表2实施例4本实施例提供了一种锂离子电池负极粘结剂，为自愈型聚酰亚胺导电粘结剂，其中m:n＝1:1。本实施例的自愈型聚酰亚胺导电粘结剂的制备方法为：将5mmol的和5mmol的(n＝20)二胺单体溶于40mln-甲基吡咯烷酮中，持续通入氮气，在室温下搅拌使其充分溶解后加入10.02mmol二酐单体室温下搅拌12小时，得到高分子溶液。反应完成后将300ml去离子水加入到高分子溶液中搅拌沉淀，得到的沉淀物经洗涤、抽滤后，在60℃下真空干燥12小时，得到纤维状白色及浅黄色的聚酰胺酸聚合物固体粉末。负极极片制备方法及电池组装流程与实施例1相同。采用本发明的含自愈型聚酰亚胺导电粘结剂制备的负极极片在0.1c下循环100周，循环容量保持率和首周效率明显优于采用传统羧甲基纤维素钠粘结剂制备的负极极片，测得的数据对比见表3。电极粘结剂循环容量保持率首周效率实施例492.4％96.0％对比例175.8％89.9％表3实施例5本实施例提供了一种锂离子电池负极粘结剂，为自愈型聚酰亚胺导电粘结剂，其中，m:n＝2:3。本实施例的自愈型聚酰亚胺导电粘结剂的制备方法为：将4mmol的和6mmol的(n＝20)二胺单体溶于40mln-甲基吡咯烷酮中，持续通入氮气，在室温下搅拌使其充分溶解后加入10.02mmol二酐单体室温下搅拌12小时，得到高分子溶液。反应完成后将300ml去离子水加入到高分子溶液中搅拌沉淀，得到的沉淀物经洗涤、抽滤后，在60℃下真空干燥12小时，得到纤维状白色及浅黄色的聚酰胺酸聚合物固体粉末。负极极片制备方法及电池组装流程与实施例1相同。采用本发明的含自愈型聚酰亚胺导电粘结剂制备的负极极片在0.1c下循环100周，循环容量保持率和首周效率明显优于采用传统羧甲基纤维素钠粘结剂制备的负极极片，测得的数据对比见表4。电极粘结剂循环容量保持率首周效率实施例593.2％94.1％对比例175.8％89.9％表4实施例6本实施例提供了一种锂离子电池负极粘结剂，为自愈型聚酰亚胺导电粘结剂，其中，m:n＝1:3。本实施例的自愈型聚酰亚胺导电粘结剂的制备方法为：将2.5mmol的和7.5mmol的二胺单体溶于40mln-甲基吡咯烷酮中，持续通入氮气，在室温下搅拌使其充分溶解后加入10.02mmol二酐单体室温下搅拌12小时，得到高分子溶液。反应完成后将300ml去离子水加入到高分子溶液中搅拌沉淀，得到的沉淀物经洗涤、抽滤后，在60℃下真空干燥12小时，得到纤维状白色及浅黄色的聚酰胺酸聚合物固体粉末。负极极片制备方法及电池组装流程与实施例1相同。采用本发明的含自愈型聚酰亚胺导电粘结剂的负极极片在0.1c下循环100周，循环容量保持率和首周效率明显优于采用传统羧甲基纤维素钠粘结剂制备的负极极片，测得的数据对比见表5。电极粘结剂循环容量保持率首周效率实施例689.8％91.2％对比例175.8％89.9％表5实施例7本实施例提供了一种锂离子电池负极粘结剂，为自愈型聚酰亚胺导电粘结剂，其中，m:n＝1:4。本实施例的自愈型聚酰亚胺导电粘结剂的制备方法为：将2mmol的和8mmol的(n＝10)二胺单体溶于40mln-甲基吡咯烷酮中，持续通入氮气，在室温下搅拌使其充分溶解后加入10.02mmol二酐单体室温下搅拌12小时，得到高分子溶液。反应完成后将300ml去离子水加入到高分子溶液中搅拌沉淀，得到的沉淀物经洗涤、抽滤后，在60℃下真空干燥12小时，得到纤维状白色及浅黄色的聚酰胺酸聚合物固体粉末。负极极片制备方法及电池组装流程与实施例1相同。采用本发明的自愈型聚酰亚胺导电粘结剂制备的负极极片在0.1c下循环100周，循环容量保持率和首周效率明显优于采用传统羧甲基纤维素钠粘结剂制备的负极极片，测得的数据对比见表6。电极粘结剂循环容量保持率首周效率实施例790.9％92.4％对比例175.8％89.9％表6以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12