一种高压直流半导电屏蔽料及其制备方法

本发明涉及一种高压直流半导电屏蔽料及其制备方法，属于电工材料领域。

背景技术：

半导电屏蔽层作为高压直流输电电缆结构的重要组成部分，能够防止在高压直流电场作用下绝缘层的局部电场畸变，同时能够使导体线芯和绝缘层紧密连接，减少导体与绝缘层之间的气隙，另外半导电屏蔽层可以在一定程度上降低绝缘层的温升，保护主绝缘层，因此高压直流电缆半导电屏蔽料的性能对于高压直流电缆的使用至关重要。

但是，在电缆运行过程中半导电屏蔽层的电阻率会随着温度的升高而升高，在70-90℃时会突然增加，存在明显的正温度系数效应(ptc效应)，ptc效应的产生会导致电缆发热并导致界面部分熔化，因此，抑制半导电屏蔽料的ptc效应对高压直流电缆的使用有着重要影响。同时半导电屏蔽层作为连接导体和绝缘层的部件，起到均匀电场的关键作用，它也是电荷从导体注入到绝缘层的直接路径。提高半导电料屏蔽空间电荷注入的能力，这对减少电荷在绝缘层中的注入和积累有很大影响。

常规使用的半导电屏蔽料是由乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(eva)、低密度聚乙烯（加入交联剂交联）和导电炭黑制得。

目前，研究半导电复合材料改性主要是以改变炭黑掺杂比例和加入无机填料为主，这样得到的改性材料其降低电荷发射、减少ptc效应、减少绝缘层中电荷积聚的效果并不是特别明显。

技术实现要素：

针对上述问题，本发明的目的是提供一种降低ptc效应，同时提高了抑制电荷注入绝缘层能力的半导电屏蔽料的制备方法，主要用于高压直流输电。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种聚苯胺/炭黑复合导电材料的制备方法，在炭黑表面原位聚合聚苯胺，聚苯胺表面附着炭黑。

导电聚苯胺的加入可以在聚合物体积膨胀时提供长程导电，使炭黑形成的导电网络不被破坏，另外导电聚苯胺是刚性聚合物，在一定程度上抑制了高分子聚合物的膨胀。

使用在炭黑表面原位聚合聚苯胺的原因是：导电聚苯胺只是一个辅助作用，主要的导电链由炭黑构成，原位聚合法制成导电聚苯胺可以让聚苯胺均匀的分散在炭黑导电网络内，而直接加入聚苯胺，会使聚苯胺团聚在一起，起不到连接的作用。另外导电炭黑附着在聚苯胺上也增强了聚苯胺的导电能力。

优选的是：包括如下步骤：

s11:将苯胺加入盐酸溶液中制得溶液a；

s12:将炭黑分散于乙醇溶液中制得溶液b；

s13:将过硫酸铵溶于盐酸溶液中制得溶液c；

s14:将a、b两种溶液混合，置于冰浴中轻微搅拌；

s15:将溶液c加入ab混合溶液中，搅拌5分钟；

s16:静置冰浴反应6小时后，过滤，洗涤，干燥，获得导电聚苯胺和导电炭黑复合的导电材料。

本发明的第二个目的是提供采用上述方法制备的一种聚苯胺/炭黑复合导电材料。

本发明的第三个目的是提供一种高压直流半导电屏蔽料，由高分子聚合物、上述聚苯胺/炭黑复合导电材料、和其他助剂复合而成。

优选的是：其他助剂包括交联剂、交联助剂、抗氧剂的至少一种。

优选的是：所述高分子聚合物为乙烯-醋酸乙烯聚合物和低密度聚乙烯。

本发明的第四个目的是提供制备上述高压直流半导电屏蔽料的方法，包括如下步骤：

s21：将高分子聚合物、聚苯胺/炭黑复合导电材料、交联剂、交联助剂、抗氧剂按照顺序熔融共混，制得半导电屏蔽料；

s22:将半导电屏蔽料放入模具中，在平板硫化机上热压交联，制得半导电屏蔽层。

优选的是：所述s21中交联剂为dcp，交联助剂为taic，抗氧剂为1010。

优选的是：所述s21中半导电屏蔽料的各部分重量份数组成为：聚苯胺/炭黑复合导电材料25-35份，乙烯醋酸乙烯共聚物40-50份，低密度聚乙烯20-30份，交联剂1-1.5份，交联助剂0.5-1份，抗氧剂0.3份。

本发明的半导电屏蔽料的制备方法是，先将苯胺在导电炭黑上原位聚合，并用盐酸掺杂，制成复合导电粉末；然后把导电粉末掺入聚合物基体中，制成半导电屏蔽料。掺入导电聚苯胺，可以有效降低半导电屏蔽料的ptc效应，并且提高半导电屏蔽层抑制空间电荷向绝缘层中注入的能力。

按照本发明制得的半导电屏蔽层有如下优点：

首先，半导电屏蔽层的ptc效应被大幅弱化。

其次，半导电屏蔽层抑制空间电荷的能力被提高。

附图说明

图1：实施例3中的炭黑/聚苯胺导电复合材料的sem图。

图2：对比例1和实施例1至4中的半导电屏蔽层的电阻率随温度变化图。

图3：对比例1和实施例1至4中的半导电屏蔽层向绝缘层中注入的电荷图。

具体实施方式

下面参照实施例对本发明中的一种掺杂聚苯胺导电高分子的高压直流半导电屏蔽料的制备方法作进一步说明，而非限制本发明的范围。

实施例1

（1）称取0.8g苯胺溶于300ml的1mol/l的盐酸溶液中，制得溶液a。

（2）称取10g炭黑，分散于50ml浓度为50%的乙醇溶液中制得溶液b。

（3）称取0.98g过硫酸铵溶于200ml的1mol/l的盐酸溶液中，制得溶液c。

（4）将溶液a和b混合，置于冰浴中，加入转子，搅拌10分钟。

（5）将溶液c加入ab混合溶液中，搅拌5分钟。

（6）静置冰浴反应6小时后，过滤，洗涤，干燥，得到掺杂导电聚苯胺的炭黑粉末。由于聚苯胺的产率在此条件下只有50%，故所得聚苯胺和炭黑的比例为1：25。

（7）称取15g乙烯醋酸乙烯共聚物和10g低密度聚乙烯，在密炼机中熔融混炼。按导电粉末占重量比为26%的量加入导电粉末。然后依次加入交联剂，交联助剂和抗氧剂。制得聚苯胺含量为1%，炭黑为25%的半导电料。

（8）将所得的半导电料放入模具中，将模具放入平板硫化机中，先在120度下热压15分钟，再在180度下热压15分钟，制得半导电屏蔽层。

实施例2

将实施例1中的苯胺和炭黑的质量比例调为6：25，过硫酸铵与苯胺的摩尔比为1:2制成导电粉末，然后导电粉末的加入比例变为28%，其它不变，制得聚苯胺含量为3%，炭黑含量为25%的半导电料。

实施例3

将实施例1中的苯胺和炭黑的质量比例调为10:25，过硫酸铵与苯胺的摩尔比为1:2制成导电粉末，然后导电粉末的加入比例变为30%，其它不变，制得聚苯胺含量为5%，炭黑含量为25%的半导电料。

实施例4

将实施例1中的苯胺和炭黑的质量比例调为20:25，过硫酸铵与苯胺的摩尔比为1:2制成导电粉末，然后导电粉末的加入比例变为35%，其它不变，制得聚苯胺含量为10%，炭黑含量为25%的半导电料。

对比例1

（1）称取15g乙烯醋酸乙烯共聚物和10g低密度聚乙烯，在密炼机中熔融混炼。加入8.3g炭黑，然后依次加入交联剂，交联助剂和抗氧剂。制得聚苯胺含量为0%，炭黑为25%的半导电料。

（2）将所得的半导电料放入模具中，将模具放入平板硫化机中，先在120度下热压15分钟，再在180度下热压15分钟，制得半导电屏蔽层。

将实施例1至实施例4以及对比例1的成品作如下对比：

首先使用扫描电子显微镜观察实施例3中的聚苯胺/炭黑复合导电材料的形貌，如图1所示。从图1a中可以看出聚苯胺为长条状，长度为几微米，聚苯胺与炭黑分布较均匀。从图1b中可以看出条状聚苯胺上包覆了一层炭黑，第二个实验目的已达到。

然后将实施例1至4和对比例1中的半导电屏蔽层放置于烘箱中，升高温度，用半导电电阻率测试仪（db-4上海昌宝检测仪器有限公司）测试其电阻率随温度的变化，对比其ptc效应的强弱，结果如图2所示。从图中可以看出120℃时，实施例1至4中加入了炭黑/聚苯胺导电复合材料的的半导电屏蔽层的电阻率要明显低于对比例1中只加入炭黑的半导电屏蔽层的电阻率。且实施例1至4中的半导电屏蔽层的电阻率随温度上升的趋势变弱，说明实施例1至4抑制了ptc效应。优选的实施例3的效果最好。

最后，使用热刺激电流法测试实施例1至4和对比例1中的半导电屏蔽层抑制空间电荷的性能，结果呈现在图3中。从图中可以看出，实施例1至3中的半导电屏蔽层向绝缘层中注入的电荷量要少于对比例1。说明实施例1至3比对比例1中的半导电层更能抑制空间电荷向绝缘层中注入。其中，优选的实施例2的效果最好。