一种含氮聚合物的制备方法

本申请涉及一种含氮聚合物的制备方法，属于化学领域。

背景技术：

格氏试剂与硝基反应构建碳氮键的反应早在20世纪初就已经被oddo等人发现，之后很多化学家对这个反应的条件和机理进行了研究，gilman等认为在格氏试剂进攻硝基的过程受很多因素影响，例如反应温度、反应物配比、格氏试剂的类型(烷基/芳基格氏试剂)、格氏试剂是否提前制备等。在1967年buck和kobrich推测在芳基格氏试剂进攻硝基的过程中存在亚硝基中间体，很快yulyost又发现在他们的反应中二芳基羟胺是主产物，同时也存在二芳基胺的产物，因为二芳基羟胺可以在格氏试剂的存在下转化成二芳基胺，因此他们推测从亚硝基到二芳基胺的过程中存在羟胺盐中间体。1989年bartoli利用乙烯基格氏试剂与硝基芳烃成功的合成了吲哚，这也是到目前为止格氏试剂与硝基反应得到的最成功的应用。事实上这个反应是通过两步合成的，首先格氏试剂与硝基反应，此时得到产物很复杂且大部分产物是在空气中不稳定的羟胺结构，所以在反应结束时需要直接原位还原生成稳定性较好的二芳香胺的结构。

在传统的观念中发展新聚合反应是需要建立在高效率的小分子反应上的，如果效率不高在聚合的过程中副反应很容易造成阻聚导致无法形成高分子。因此将低效率小分子反应发展成高分子聚合反应将在新聚合方法领域有比较大的意义。

技术实现要素：

根据本申请的一个方面，提供了一种含氮聚合物的制备方法，该方法利用格氏试剂与硝基或亚硝基的反应性，以硝基或亚硝基作为氮源制备含氮聚合物。该制备方法填补了该反应在高分子制备领域的空白。该制备方法属于一锅法，操作简单易行，并且聚合物上的多种官能团使其在功能性高分子材料领域有较大的应用潜力。同时，该聚合反应区别于传统以高效率小分子反应为基础开发的新聚合反应，利用了一类特殊的低效率小分子反应。这类小分子反应的过程有利于目标产物的生成，但生成物不稳定，从而在反应结束时会转化成各种副产物。虽然最后产物组成很复杂，目标产物量很少，但在反应过程中并不影响高分子的生成，从而实现利用低效率小分子反应发展高分子反应的目的。

所述含氮聚合物的制备方法，其特征在于，包括：

在非活性气体保护下，将含有反应单体与镁的原料在引发剂的作用下，在70℃～100℃下发生聚合反应，得到所述含氮聚合物；

其中，所述反应单体选自具有式i-1所示化学式的化合物中的至少一种：

所述含氮聚合物具有式i-2所示的重复单元：

其中，r¹选自硝基或亚硝基；

其中x为卤素；

r²选自中的至少一种；

ar为芳基。

可选地，所述反应单体选自

中的至少一种；

其中x为卤素。

可选地，所述反应单体选自1-溴-4-硝基苯、1-溴-3-硝基苯、1-溴-2-硝基苯、5-溴-1-硝基萘、5-溴-2-硝基吡啶、对硝基溴化苄、2-溴-5-硝基甲苯中的至少一种。

可选地，所述反应单体和镁的加入量的摩尔比为1:2～2.5。

可选地，所述引发剂选自碘、1,2-二溴乙烷中的至少一种。

可选地，所述引发剂和所述反应单体的加入量的摩尔比为0.01～0.02:1。

可选地，所述聚合反应后进行后处理。

可选地，所述后处理包括淬灭、提纯。

可选地，所述淬灭包括：加入淬灭剂搅拌处理。

可选地，所述淬灭剂包括氯化铵。

可选地，所述反应单体分散在溶剂i中。

可选地，所述溶剂i包括四氢呋喃。

可选地，所述淬灭剂的加入量与所述溶剂的体积比为5～10:1。

作为一种实施方式，所述后处理包括：加入淬灭剂淬灭搅拌后，经溶剂ii萃取、收集上层有机萃取液，加入干燥剂干燥，除去溶剂ii。

可选地，所述提纯包括沉淀提纯。

可选地，所述沉淀提纯中的沉淀剂选自石油醚、正己烷、环己烷中的至少一种。

可选地，所述溶剂ii包括四氢呋喃、二氯甲烷中的至少一种。

可选地，所述沉淀剂的加入量与所述溶剂ii的体积为15～20:1。

作为一种实施方式，所述沉淀提纯包括：粗产物经溶剂溶解后在沉淀剂中沉淀提纯、抽滤后真空干燥，得到目标产物。

可选地，所述非活性气体选自氮气、惰性气体中的至少一种。

可选地，所述反应时间为12h～36h。

可选地，所述方法为一锅法。

作为一种实施方式，所述含氮聚合物的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：高分子粗产物的合成

分散在合适溶剂中的反应单体和镁在引发剂的作用下，于80℃条件发生聚合反应，反应结束后，水解处理，制备高分子粗产物；

步骤2：高分子粗产物的提纯

将步骤1得到的高分子粗产物在沉淀剂中沉淀提纯，得到纯的高分子。

优选地，所述步骤1中的溶剂为四氢呋喃。

优选地，所述步骤1中的反应单体为1-溴-4-硝基苯、1-溴-3-硝基苯、1-溴-2-硝基苯、5-溴-1-硝基萘、5-溴-2-硝基吡啶、对硝基溴化苄、2-溴-5-硝基甲苯中的一种。

优选地，所述步骤1中的引发剂为碘。

优选地，所述步骤1的反应时间在24h。

优选地，所述步骤2中的沉淀剂为石油醚。

本申请中，“高效率小分子反应”，是指官能团的小分子反应得到的目标产物产率高，以避免将小分子反应发展为聚合反应时副反应会终止聚合过程。

本申请中，“低效率小分子反应”，是指官能团的小分子反应得到的目标产物产率低。

本申请中，四氢呋喃简写为thf。

在本申请中，术语“芳基”是指芳香族化合物分子上失去芳环上的一个氢原子所形成的基团；例如甲苯失去苯环上甲基对位的氢原子所形成的对甲苯基。

根据本申请的又一个方面，提供了含氮聚合物，所述含氮聚合物的通过如上所述的制备方法得到。

本申请能产生的有益效果包括：

1)本申请所提供的含氮聚合物的制备方法，成功地利用硝基或亚硝基化合物将氮引入高分子主链。

2)本申请所提供的含氮聚合物的制备方法，属于一锅法，操作简单。

3)本申请所提供的含氮聚合物的制备方法，成功地将效率低的小分子反应发展成新型聚合反应。

4)本申请所提供的含氮聚合物的制备方法，一步法制备高分子，制备工艺简单易行，操作性强，可以较低成本制备具有不同结构的含氮聚合物，是一种温和的高分子合成方法。

5)本申请所提供的含氮聚合物的制备方法，成功地利用了格氏试剂对硝基化合物的反应活性，合成了一系列具有特殊结构的含氮聚合物，拓宽已有高分子的化学结构和特性的范畴，开辟了一个设计功能性高分子材料的全新领域。

附图说明

图1为本申请中含氮聚合物1#的红外谱图。

图2为本申请中含氮聚合物1#的xps-n谱图。

图3为本申请中含氮聚合物1#的xps-o谱图。

图4为本申请中含氮聚合物1#的xps-n谱图。

图5为本申请中含氮聚合物1#的xps-o谱图。

具体实施方式

下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。

如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买，其中反应中的四氢呋喃来自溶剂纯化系统(型号为inertpuresolvmd5)。用于后处理的四氢呋喃和石油醚为分析纯。

本申请的实施例中分析方法如下：

利用核磁共振谱仪avanceiiihd、红外光谱仪vertex70、光电子能谱escalab250xi、共聚焦拉曼光谱仪labramhr进行结构分析。

根据本申请的一种实施方式，提供了一种基于格氏试剂与硝基或亚硝基化合物反应制备高分子的方法，采用含有卤素和硝基基团的芳环体系结构为反应单体，通过一锅法高效简便的制备主链为芳环与氮穿插结构的新型功能高分子。包括如下制备过程：

(1)高分子粗产物的合成

在装有磁力搅拌器的50ml的schlenk反应管中加入反应单体的2.4当量的镁，然后用橡胶塞塞住管口，保证气密性良好，给反应管抽真空、吹烫、凉下来后通氮气，重复三次除水除氧。接着在n2保护下加入反应单体，然后再次抽真空充氮气重复三次；从橡胶塞处注入10ml溶剂，注完后，橡胶塞针眼用真空脂密封，然后加入引发剂放入80℃油浴中反应，一段时间后，停止反应，得到黑色反应原液；

后处理：缓慢加入饱和氯化铵溶液淬灭搅拌30min进行水解处理,然后溶液转移到分液漏斗中，用thf溶液萃取3次，收集上层有机层萃取液，加入无水硫酸镁，干燥1h后抽滤得到棕色澄清滤液，在旋转蒸发仪除去溶剂，即得到对应高分子的粗产物；

(2)高分子粗产物的提纯

将步骤(1)得到的粗产物用少量thf溶解后在沉淀剂中沉淀提纯，抽滤得到的滤饼即为纯的高分子，最后真空干燥后进行各种表征。

其中，步骤(1)中的溶剂为四氢呋喃。

步骤(1)中的反应单体为1-溴-4-硝基苯、1-溴-3-硝基苯、1-溴-2-硝基苯、5-溴-1-硝基萘、5-溴-2-硝基吡啶、对硝基溴化苄、2-溴-5-硝基甲苯中的一种。

步骤(1)中的引发剂为碘

步骤(1)中的反应时间在24h。

步骤(2)中的沉淀剂为石油醚。

以下是实施例反应通式及反应单体，保护范围不限制于如下单体：

实施例1含氮聚合物的制备

(1)含氮聚合物的粗产物的合成

取一个50ml装有磁力搅拌器的schlenk反应管，加入反应单体1-溴-4-硝基苯摩尔量的2.4当量的镁，然后用橡胶塞塞住管口，保证气密性良好，给反应管抽真空、吹烫、凉下来后通氮气，重复三次除水除氧。接着在n2保护下加入1g反应单体1-溴-4-硝基苯，然后再次抽真空充氮气重复三次；从橡胶塞处注入10mlthf，注完后，橡胶塞针眼用真空脂密封，然后加入一粒碘(16mg)放入80℃油浴中反应，24h后，停止反应，得到黑色反应原液；然后缓慢往里加入50ml饱和氯化铵溶液淬灭搅拌30min进行水解处理,然后溶液转移到分液漏斗中，用thf溶液萃取3次，收集上层有机层萃取液，加入无水硫酸镁，干燥1h后抽滤得到棕色澄清滤液，在旋转蒸发仪除去溶剂thf，即得到所述含氮聚合物的粗产物；

(2)含氮聚合物的粗产物的提纯

将以上得到的含氮聚合物的粗产物用5mlthf溶解后在80ml沉淀剂石油醚中沉淀提纯，抽滤得到的滤饼即为纯的含氮聚合物1#。

实施例2含氮聚合物的表征

将所得到的纯的含氮聚合物1#进行真空干燥后，进行表征。对实施例1中用1-溴-4-硝基苯单体得到的含氮聚合物的表征如附图1-5所示。

如图1所示，δ＝6.3-8苯环区出现高分子的特征峰。由此可确定实施例1中的含氮聚合物被成功制备。

如图2所示，红外谱图上氨基，羟基的特征峰，进一步证明了实施例1中的含氮聚合物被成功制备。

如图3所示，拉曼谱图上苯环和偶氮的特征峰，进一步证明了实施例1中的含氮聚合物被成功制备。

如图4所示，xps-n谱图上氨基，偶氮和羟胺的特征峰，进一步证明了实施例1中的含氮聚合物被成功制备。

如图5所示，xps-o谱图上羟胺的特征峰，进一步证明了实施例1中的含氮聚合物被成功制备。

采用实施例1的制备方法，将其中的反应单体1-溴-4-硝基苯分别替换为1-溴-2-硝基苯、1-溴-3-硝基苯、对硝基溴化苄，2-溴-5-硝基甲苯、5-溴-2-硝基吡啶、1-溴-5-硝基萘，分别得到纯的含氮聚合物2#、含氮聚合物3#、含氮聚合物4#、含氮聚合物5#、含氮聚合物6#。

将所得到的纯的含氮聚合物2#～6#进行真空干燥后，进行表征，得到与含氮化合物1#相同的表征结果。

因此，格氏试剂与硝基或亚硝基反应制备含氮聚合物的方法具有可行性。

以上所述，仅是本申请的实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。