一种聚酰胺的生产系统及生产方法与流程

本发明涉及一种聚酰胺的生产系统及生产方法。

背景技术：

聚酰胺俗称尼龙(nylon)，是分子主链上含有重复酰胺基团的热塑性树脂总称；凭借出色的物理、机械性质优异，广泛用于薄膜、片材、包装袋、工程塑料、纤维等领域。其中，半芳香族尼龙的间苯二甲胺型尼龙自上世纪八十年代问世以来，凭借其出色的刚性、优异的加工性，以及良好的阻隔性能，而应用广泛。

目前，聚酰胺的合成通常采用半连续直接熔融聚合和间歇成盐聚合两种方法。其中，半连续直接熔融聚合是将两种或多种单体通过加热至熔点以上进行混合后聚合的方法；该方法使得聚合物长时间滞留在高温条件下，物料接触不均匀。而成盐聚合是一种先通过将二胺、二酸在水溶液中成盐，然后在以盐溶液进行浓缩、聚合的方法。两种溶液的混合可以使得物料充分接触，但是由于成盐的过程中需要用到大量的水(40％～60％)作为溶剂，但后期聚合又必须将水脱出后才能进行聚合反应，在脱出水的过程中需要大量潜热来去除水，能耗高、过程繁琐、设备复杂，整体的生产成本明显偏高。

例如jp2001200052a公开了一种在80℃以下二胺、二酸先成盐，然后除去盐溶液中的水后再用双螺杆挤出机进行酰胺化反应，该方法不仅能耗高，而且在除去水的过程中也会损失二胺。

例如cn107325279a公开了一种连续化生产半芳香尼龙的方法，虽然公开了采用尼龙盐通过连续方法制备半芳香尼龙，但该方法中涉及在蒸发器中进一步浓缩和排气，排气过程中可能带走一部分二胺，而浓缩则会导致能耗较高；另外在初步聚合后又需要在闪蒸器中进行气液分离，操作复杂且能耗高，在浓缩以及气液分离的过程中也会损失较多的二胺。

因此，亟需一种操作简单、能耗低、且能够降低二胺损失量的系统及方法。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是克服现有技术中在制备聚酰胺时，操作繁琐、能耗高且二胺的损失量较大(约为0.3～1％)的缺陷，而提供一种聚酰胺的生产系统及生产方法。

本发明是通过下述方案来解决上述问题的：

本发明提供一种聚酰胺的生产系统，其包括依次连接的预聚系统、释压系统和终聚装置；

所述预聚系统包括n1(n1＞1)个用于梯度升温升压的反应段；

所述释压系统中设有释压阀。

本发明中，较佳地，所述聚酰胺的生产系统还包括成盐装置，所述成盐装置与所述预聚系统连接。

其中，较佳地，所述成盐装置上设有第一进料口与出料口，沿所述第一进料口至所述出料口的方向间隔设置有n2(n2＞1)个第二进料口与ph检测装置；

所述聚酰胺的生产系统还包括一控制模块，用于对所述成盐装置实现如下控制步骤：判断所述ph检测装置检测的ph值是否为5.8～8.2，在判断是时，执行“关闭所述第二进料口”的步骤；并在判断否时，执行“开启所述第二进料口”的步骤。

其中，较佳地，所述成盐装置与所述预聚系统之间还设有浓缩装置；

其中，所述成盐装置一般为立式多段反应器。

在成盐过程中，通过设置多个第二进料口与多个ph检测装置，可以分批添加一种物料、且实时监测ph值，可以在预聚反应之前无需浓缩，直接进行预聚反应。

按照本领域常规，所述n2为正整数。所述n2一般为2～10个，较佳地为2～6个，更佳地为3～5个。

在本发明一较佳实施例中，所述n2为5，沿所述第一进料口至所述出料口的方向间隔设置有5个所述第二进料口与5个所述ph检测装置。

在本发明又一较佳实施例中，所述n2为3，沿所述第一进料口至所述出料口的方向间隔设置有3个所述第二进料口与3个所述ph检测装置。

本发明中，按照本领域常规，所述n1为正整数。所述n1一般为2～10个，较佳地为2～6个，更佳地为3～5个，例如4个。

本发明中，所述预聚系统中的反应段可为封闭的管道空间，例如u型管式反应器。其中，所述封闭的管道空间一般由关断阀与管道构成。

本发明中，所述预聚系统中的反应段之间一般设有多个压力泵。

本发明中，所述释压系统可为本领域常规的泄压装置，例如带有释压阀的釜。

本发明中，较佳地，所述释压系统包括依次连接的第一释压装置与第二释压装置，所述释压阀设于所述第二释压装置上。在释压的过程中，利用两个释压装置进行分级释压，防止一次释压到常压压差过大而造成物料凝固和堵塞等。

本发明中，所述终聚装置可为本领域常规的反应器，例如为常规釜式反应器或螺杆反应器

本发明中，所述终聚装置一般连接有造粒干燥系统，用于聚酰胺的造粒、切片。

本发明中，根据本领域需要，可在输送管道上增加多个压力泵，用于输送料液。

本发明中，所述聚酰胺可为本领域常规的聚酰胺，例如本领域常规的脂肪族尼龙和半芳香族尼龙，再例如pa6t-pa66共聚物、pa12t、pa9t或者pa10t。

本发明还提供一种聚酰胺的生产方法，采用上述聚酰胺的生产系统进行生产即可；

其中，所述预聚系统中的反应压力为0.5～5mpa。

本发明中，所述聚酰胺可为本领域常规，较佳地为pa66、pamxd6、pamxd10、pamxd12、pa610、pa612、pa410或者pa66-pa610共聚物。

本发明中，所述预聚系统中的反应压力较佳地为1～5mpa，更佳地为1.3～3.5mpa，进一步更佳地为1.5～2.8mpa，例如2.4mpa。

本发明中，所述聚酰胺的生产方法一般包括如下步骤：

所述尼龙盐溶液在所述预聚系统中进行预缩聚反应，即得预缩聚物；

所述预缩聚物在所述终聚装置中进行终缩聚反应，即得终聚物。

其中，所述尼龙盐溶液的质量浓度可为35～85wt％，较佳地为50～85wt％，更佳地为70～82wt％，例如76wt％、77wt％或者79wt％。

其中，所述尼龙盐溶液的ph值较佳地为5.8～8.2，更佳地为6.9～7.9，例如7.4或者7.8。

其中，所述预缩聚反应的温度可为本领域常规，较佳地为180～260℃，更佳地为190～240℃，进一步更佳地为200～230℃，例如220℃。

其中，所述预缩聚反应的停留时间可为本领域常规，较佳地为0.3～1.5h，更佳地为20～40min，例如30min。

其中，较佳地，在所述预聚系统的每个反应段中，升温差值为7～35℃。

其中，较佳地，在所述预聚系统的每个反应段中，升压差值为0.04～3mpa，例如1mpa、0.9mpa、1.1mpa、0.8mpa、0.3mpa、0.5mpa或者1.2mpa。

在本发明一较佳实施例中，在所述预聚系统中，在0.3～1.5h的预缩聚反应的停留时间内，将尼龙盐溶液的温度由120～160℃升至180～260℃，压力由0.4～0.65mpa升至1～5mpa。

其中，所述终缩聚反应的温度较佳地为235～290℃，更佳地为245～255℃。

其中，所述终缩聚反应的压力较佳地为-0.1～0.5mpa，更佳地为-0.08～0.08mpa，例如-0.03mpa、-0.05mpa或者-0.06mpa。

其中，所述终缩聚反应的停留时间可为本领域常规，较佳地为5～30min，例如20～28min，再例如25min。

其中，较佳地，当所述聚酰胺的生产系统还包括成盐装置时，所述聚酰胺的生产方法还包括如下步骤：将二酸单体的水分散单体与二胺单体在所述成盐装置中进行成盐反应，形成尼龙盐溶液。

所述成盐装置中的物料温度可为本领域常规的温度，例如60～160℃，较佳地为120～160℃，例如150℃。

所述成盐装置中的压力可为本领域常规的压力，较佳地为0.4～0.65mpa，例如0.5mpa或者0.45mpa。

所述二酸单体的水分散体的浓度可为20wt％以上，较佳地为40wt％以上，更佳地为40～68wt％。

当所述成盐装置上设有第一进料口与第二进料口时，较佳地，所述第一进料口用于输入二酸单体的水分散体，所述第二进料口用于输入二胺单体。

所述二胺单体的单次添加摩尔量较佳地为所述二酸单体的摩尔量的0.01～0.65倍，更佳地为0.1～0.5倍，例如0.2倍、0.21倍、0.22倍、0.3倍。

所述二酸单体的种类可为本领域市售可得的常规二酸单体，较佳地为丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、十二碳二元酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸中的一种或多种，更佳地为己二酸、癸二酸或者十二碳二元酸中的一种或多种。

所述二胺单体的种类可为本领域市售可得的常规二胺单体，较佳地为间苯二甲胺、己二胺和丁二胺中的一种或多种，更佳地为间苯二甲胺。

所述二胺单体可以以二胺单体自身或者其水溶液形式添加。

所述尼龙盐溶液中，所述二胺单体与所述二酸单体的摩尔比较佳地为(0.8～1.2)：1，更佳地为(0.9～1.1)：1，例如1:1、1.01:1或者1.02:1。

本发明中，所述释压系统的温度较佳地为235～290℃，更佳地为245～255℃。

本发明中，所述释压系统的压力可为0～2mpa，较佳地为0～1.8mpa，更佳地为0～1.3mpa，例如0.1mpa、0.05mpa、0.03mpa或者1.2mpa。

其中，当所述释压系统包括第一释压装置与第二释压装置时，较佳地，所述第一释压装置的压力为1.0～2.0mpa，所述第二释压装置的压力为0～0.5mpa。更佳地，所述第一释压装置的压力为1.2～1.8mpa，例如1.3mpa。更佳地，所述第二释压装置的压力为0.03～0.1mpa，例如0.05mpa。

在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。

本发明的积极进步效果在于：本发明提供的聚酰胺的生产系统操作简单、能耗低、且二胺的损失量小于投料量的0.1％。

附图说明

图1为本申请提供的聚酰胺的生产系统。

其中，100成盐装置，101第一进料口，111～11n2第二进料口，121～12n2ph检测装置，130出料口，200预聚系统，211～21n1泵，221～22n1关断阀，231～23n1反应段，300释压系统，240第一释压装置，270第二释压装置，260释压阀，290终聚装置，291造粒干燥系统。

具体实施方式

下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。

实施例1

如图1所示的聚酰胺的生产系统，其包括依次连接的成盐装置100、预聚系统200、释压系统300和终聚装置290；预聚系统200包括n1(n1＞1)个用于梯度升温升压的反应段；释压系统300中设有释压阀。释压系统300包括依次连接的第一释压装置240与第二释压装置270，释压阀设于第二释压装置270上。在释压的过程中，利用两个释压装置进行分级释压，防止一次释压到常压压差过大而造成物料凝固和堵塞。

本实施例中，成盐装置100为立式多段反应器。成盐装置100上设有第一进料口101与出料口130，沿第一进料口101至出料口130的方向间隔设置有n2(n2为2～10，且为正整数)个第二进料口111～11n2与ph检测装置121～12n2；聚酰胺的生产系统还包括一控制模块，用于对成盐装置100实现如下控制步骤：判断ph检测装置检测的ph值是否为5.8～8.2，在判断是时，执行“关闭第二进料口”的步骤；并在判断否时，执行“开启第二进料口”的步骤。

在成盐过程中，通过设置多个第二进料口与多个ph检测装置，可以分批添加一种物料、且实时监测ph值，可以在预聚反应之前无需浓缩，直接进行预聚反应。

本实施例中，第一进料口101的位置低于出料口130。n1为正整数，n1为2～10个。

本实施例中，预聚系统200中的反应段231～23n1为封闭的管道空间，由关断阀221～22n1与管道构成，反应段231～23n1之间设有多个压力泵211～21n1。

本实施例中，释压系统300为带有释压阀的釜。终聚装置290为常规釜式反应器。终聚装置290连接有造粒干燥系统291，用于聚酰胺的造粒、切片。

实施例2

本实施例制备pamxd6切片，采用实施例1中的聚酰胺生产系统：

(1)成盐过程：对聚酰胺的生产系统通入高纯氮排空空气，由第一进料口101输入己二酸的水分散体，其中己二酸的量为3500mol(己二酸和水的质量比为1：0.5)，开启搅拌，控制成盐装置1内物料温度为150℃，压力为0.5mpa；经第二进料口111～11n2输入液态间苯二甲胺，控制泵供量，具体过程可为：先由第二进料口111加入0.2倍二酸摩尔量的间苯二甲胺，经ph检测装置121检测ph为3.2，再由第二进料口112加入0.2倍二酸摩尔量的间苯二甲胺，经ph检测装置122检测ph为4.7，再由第二进料口113加入0.2倍二酸摩尔量的间苯二甲胺，经ph检测装置123检测ph为5.4，再由第二进料口114加入0.2倍二酸摩尔量的间苯二甲胺，经ph检测装置124检测ph为6.6，再由第二进料口115加入0.21倍二酸摩尔量的间苯二甲胺，经ph检测装置125～12n2检测ph稳定为7.4，关闭第二进料口116～11n2，不再输入间苯二甲胺，经过出料口将所得到的尼龙盐溶液输入预聚系统2中，尼龙盐溶液的浓度为79wt％。

(2)预聚过程：经过分段式加温和加压，将尼龙盐溶液的温度逐渐升温，体系压力逐渐提高，具体过程如下：经211泵输入至第一个反应段，物料的温度由150℃升至200℃、压力由0.5mpa升至1.5mpa，再经212泵输入至第二个反应段，温度升至220℃、压力升至2.4mpa，再经213泵输入至第三个反应段，温度升至240℃、压力升至3.5mpa，全段为连续过程、总时间为20min。

(3)释压过程：将预缩聚物经第一释压装置240快速释压并进一步升温，预缩聚物的温度升至255℃，压力降至1.8mpa；再经第二释压装置270进一步降压至0.1mpa，温度不变，打开排气阀260，检测到间苯二甲胺的挥发量为0.008wt％。

(4)终聚过程：将预缩聚物经过泵输送至终聚装置290中，温度保持不变为255℃，压力为-0.03mpa，停留时间25min，进一步提高熔体黏度。之后再经过造粒干燥系统291制备成品mxd6切片。

实施例3

本实施例制备pamxd10切片，采用实施例1中的聚酰胺生产系统：

(1)成盐过程：对聚酰胺的生产系统通入高纯氮排空空气，由第一进料口101输入癸二酸的水分散体，其中癸二酸的量为3500mol。(癸二酸和水的质量比为1：0.5，)，开启搅拌，控制成盐装置1内物料温度为150℃，压力为0.5mpa；经第二进料口111～11n2输入液态间苯二甲胺，控制泵供量，具体过程可为：先由第二进料口111加入0.3倍二酸摩尔量的间苯二甲胺，经ph检测装置121检测ph为4.5，再由第二进料口112加入0.2倍二酸摩尔量的间苯二甲胺，经ph检测装置122检测ph为5.3，再由第二进料口113加入0.1倍二酸摩尔量的间苯二甲胺，经ph检测装置123检测ph为6.1，再由第二进料口114加入0.2倍二酸摩尔量的间苯二甲胺，经ph检测装置124检测ph为6.6，再由第二进料口115加入0.22倍二酸摩尔量的间苯二甲胺，经ph检测装置125～12n2检测ph稳定为7.8，关闭第二进料口116～11n2，不再输入间苯二甲胺，经过出料口将所得到的尼龙盐溶液输入预聚系统2中，尼龙盐溶液的浓度为77wt％。

(2)预聚过程：经过分段式加温和加压，将尼龙盐溶液的温度逐渐升温，体系压力逐渐提高，具体过程如下：经211泵输入至第一个反应段，物料的温度由150℃升至190℃、压力由0.5mpa升至1.3mpa，再经212泵输入至第二个反应段，温度升至200℃、压力升至1.6mpa，再经213泵输入至第三个反应段，温度升至220℃、压力升至2.4mpa，全段为连续过程、总时间为30min。

(3)释压过程：将预缩聚物经第一释压装置240快速释压并进一步升温，预缩聚物的温度升至245℃，压力降至1.2mpa；再经第二释压装置270进一步降压至0.05mpa，温度不变，打开排气阀260，检测到间苯二甲胺的挥发量为0.004wt％。

(4)终聚过程：将预缩聚物经过泵输送至终聚装置290中，温度保持不变为245℃，压力为-0.05mpa，停留时间28min，进一步提高熔体黏度。之后再经过造粒干燥系统291制备成品pamxd10切片。

实施例4

本实施例制备pamxd12切片，采用实施例1中的聚酰胺生产系统：

(1)成盐过程：对聚酰胺的生产系统通入高纯氮排空空气，由第一进料口101输入十二碳二元酸的水分散体，其中十二碳二元酸的量为3500mol。(十二碳二元酸和水的质量比为1：0.5，开启搅拌，控制成盐装置1内物料温度为150℃，压力为0.5mpa；经第二进料口111～11n2输入液态间苯二甲胺，控制泵供量，具体过程可为：先由第二进料口111加入0.5倍二酸摩尔量的间苯二甲胺，经ph检测装置121检测ph为6.5，再由第二进料口112加入0.3倍二酸摩尔量的间苯二甲胺，经ph检测装置122检测ph为6.7，再由第二进料口113加入0.22倍二酸摩尔量的间苯二甲胺，经ph检测装置123～12n2检测ph稳定为6.9，关闭第二进料口114～11n2，不再输入间苯二甲胺，经过出料口将所得到的尼龙盐溶液输入预聚系统2中，尼龙盐溶液的浓度为76wt％。

(2)预聚过程：经过分段式加温和加压，将尼龙盐溶液的温度逐渐升温，体系压力逐渐提高，具体过程如下：经211泵输入至第一个反应段，物料的温度由150℃升至180℃、压力由0.5mpa升至1mpa，再经212泵输入至第二个反应段，温度升至190℃、压力升至1.3mpa，再经213泵输入至第三个反应段，温度升至200℃、压力升至1.6mpa，再经214泵输入至第三个反应段，温度升至230℃、压力升至2.8mpa，全段为连续过程、总时间为40min。

(3)释压过程：将预缩聚物经第一释压装置240快速释压并进一步升温，预缩聚物的温度升至235℃，压力降至1.3mpa；再经第二释压装置270进一步降压至0.03mpa，温度不变，打开排气阀260，检测到间苯二甲胺的挥发量为0.007wt％。

(4)终聚过程：将预缩聚物经过泵输送至终聚装置290中，温度保持不变为235℃，压力为-0.06mpa，停留时间20min，进一步提高熔体黏度。之后再经过造粒干燥系统291制备成品pamxd12切片。

实施例5

本实施例制备pamxd6切片，采用常规的成盐装置与浓缩装置：

(1)成盐过程：对聚酰胺的生产系统通入高纯氮排空空气，按照己二酸和水的质量比为0.28：1配置成己二酸水分散体(浓度为21.9wt％)，将其输送至釜式成盐反应器中，并加入等摩尔比的间苯二甲胺，制备成35wt％的尼龙盐溶液，温度为60℃；再将尼龙盐溶液经过常规手段浓缩，起始温度为110℃，终止温度140℃，浓缩终点浓度为79wt％，时间为1.2h。在浓缩过程中，检测到间苯二甲胺的损失量为0.05wt％。

其他步骤同实施例2，包括释压后检测到间苯二甲胺的挥发量为0.008wt％。

对比例1

本对比例以实施例2为基础，不同之处在于步骤(1)中的成盐压力为0.45mpa，步骤(2)预聚过程为：预聚系统采用实施例2中的系统，而最高压力保持为0.45mpa。

即：经过分段式加温和加压，将尼龙盐溶液的温度逐渐升温，体系压力逐渐提高，具体过程如下：经211泵输入至第一个反应段，物料的温度由150℃升至200℃、压力保持0.45mpa，再经212泵输入至第二个反应段，温度升至220℃、压力保持0.45mpa，再经213泵输入至第三个反应段，温度升至240℃、压力保持0.45mpa，全段为连续过程、总时间为20min。

此阶段检测到间苯二甲胺的挥发量为0.16wt％。

对比例2

本对比例以实施例2为基础，不同之处在于步骤(2)预聚过程为：

预聚系统为常规的反应釜(釜式反应结构)，将尼龙盐溶液的温度逐渐升高至240℃，恒压压力3.5mpa，全段时间为20min。

释压过程中检测到间苯二甲胺的挥发量为0.1wt％。

效果实施例

实施例2-5以及对比例1的聚酰胺切片性能测试结果如表1所示。

其中，拉伸强度根据测试标准astmd638测试；相对粘度根据测试标准iso307-2019测试；

熔点采用dsc法测试：首先将样品在惰性气氛下加热至熔点以上，保持3min，消除热历史，然后冷却至室温，再将样品以10℃/min的速率加热至熔点以上，测试得出样品熔点；

色度：聚合切片不经过处理，直接采用x-riteci7600测差异测试所得。

表1

l*表示：白色到黑色颜色变化，范围值是0-100，值接近100颜色越白；

a*表示：绿色到红色，范围值是-∞到+∞，负值越小越绿色越绿，正值越大红色越红；

b*表示：蓝色到黄色，范围值是-∞到+∞，负值越小越蓝色越蓝，正值越大黄色越黄。