一种室温快速制备聚乙烯亚胺-四羟甲基氯化磷非共轭荧光聚合物点的方法

本发明属于荧光聚合物材料
技术领域：
，涉及一种室温快速制备聚乙烯亚胺-四羟甲基氯化磷非共轭荧光聚合物点的方法。
背景技术：
：荧光共轭聚合物点通常含有大量的芳香族化合物或在单个分子中具有显著共轭的共轭单元，使它们具有发射性。但它们的合成过程复杂、水溶性较差、生物相容性较低且具有毒副作用，进一步限制了他们的应用。非共轭荧光聚合物点一般不含大π共轭结构，而是含有富电子原子(如n、o、s、p等)或基团(如-nh2、-c＝o、-cooh等)的一类化合物。这些物质在特定的条件下也具有光致发光的特性。与荧光共轭聚合物点相比，非共轭荧光聚合物点具有环境友好、生物相容性好、合成简便、结构可操作性强等独特优点，具有广泛的实际应用前景。以聚乙烯亚胺和四羟甲基氯化磷为原料制备的非共轭荧光聚合物点，采用“一步法”制备，操作简便，反应在室温下即可制备，反应迅速，反应约10min时即可见到溶液由无色变为淡黄色，在365nm紫外灯下可观察到绿色荧光，反应90min时荧光达到最强，且反应不需要有机溶剂，绿色环保。技术实现要素：本发明通过简易的方法，提供一种室温快速制备聚乙烯亚胺-四羟甲基氯化磷非共轭荧光聚合物点的方法。为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：一种室温快速制备聚乙烯亚胺-四羟甲基氯化磷非共轭荧光聚合物点的方法，步骤如下：(1)室温下，以水为反应溶剂，制备聚乙烯亚胺溶液，其中浓度为2～8mm。(2)将步骤(1)制备得到的聚乙烯亚胺溶液和四羟甲基氯化磷溶液混合，在0～80℃反应10～150min得到产物溶液；(3)产物溶液经透析，即可制备得到非共轭荧光聚合物点(pei-tpds)。进一步的，所述的聚乙烯亚胺与四羟甲基氯化磷的摩尔比为1:20～70，聚乙烯亚胺与四羟甲基氯化磷的摩尔比优选为1:50，在此范围内，得到的pei-tpds荧光强度最大。进一步的，所述的反应温度优选为25℃，所述的反应时间优选为90min。本发明的有益效果：本发明以聚乙烯亚胺和四羟甲基氯化磷为原料，找到了一种方便快捷的制备非共轭荧光聚合物点的方法。与现有技术相比，具有步骤简单、绿色环保、稳定性高、反应迅速等特点。附图说明图1为pei-tpds的荧光发射谱图。图2为聚乙烯亚胺(pei)、四羟甲基氯化磷(thpc)、pei-tpds的紫外可见吸收光谱图。图3为pei-tpds的透射电镜图。图4为不同反应温度下pei-tpds的荧光强度。图5为不同反应时间下pei-tpds的荧光强度。图6为pei-tpds在不同储存时间的稳定性。图7为聚乙烯亚胺(pei)、四羟甲基氯化磷(thpc)、pei-tpds的红外光谱图。图8为pei-tpds的荧光寿命谱图。具体实施方式以下结合附图和技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。实施例1～5一种室温快速制备聚乙烯亚胺-四羟甲基氯化磷非共轭荧光聚合物点的方法，所述方法包括如下步骤：(1)室温下，以水为反应溶剂，制备聚乙烯亚胺溶液，其中浓度为5mm。(2)将步骤(1)制备得到的聚乙烯亚胺溶液和四羟甲基氯化磷溶液混合，在0～80℃反应90min得到产物溶液；(3)产物溶液经透析，即可制备得到非共轭荧光聚合物点(pei-tpds)。所述实施例1～5为聚乙烯亚胺与四羟甲基氯化磷在不同温度下制备的pei-tpds见表1。聚乙烯亚胺是一种包含伯胺，仲胺和叔胺的水溶性高分子聚合物，pei中含有氮原子，易与水、-oh等形成氢键作用力。以聚乙烯亚胺和四羟甲基氯化磷为原料制备的pei-tpds的最大发射波长为520nm(图1)。紫外可见吸收光谱(图2)表明，pei与thpc在250nm以上没有明显的吸收峰，而pei-tpds在380nm附近存在明显的特征吸收峰，这种新的吸收带归因于新键的生成。透射电镜图(图3)显示合成的pei-tpds尺寸均一，分散性良好，平均粒径为11.6nm。pei-tpds的具有较好的稳定性，一个月后，荧光强度几乎无下降(图6)。红外表征如图7所示，pei中3258cm-1、3276cm-1的特征吸收与n-h键的伸缩振动有关，pei中2946cm-1、2833cm-1处的吸收峰对应于ch2的伸缩振动，thpc中3234cm-1处为-oh的伸缩振动峰，pei-tpds中-oh、n-h伸缩振动减弱，表明-oh与pei中的氨基存在一定的氢键作用力，氢键作用力导致pei链与thpc之间发生缠绕，聚集过程中链的缠绕使电子云相互重叠，从而增加了分子共轭，使分子构型进一步刚硬化；此外，分子间还存在有效的分子间作用力，包括氢键、o···o等短接触作用，这些短接触构筑成一个三维网络结构，产生了穿越空间互通的共轭，从而导致荧光发射。荧光寿命表征如图8所示，从图中可以看出，pei-tpds的荧光寿命为58.6ns。表1实施例1～5不同反应温度实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5温度015255580实施例6～11一种室温快速制备聚乙烯亚胺-四羟甲基氯化磷非共轭荧光聚合物点的方法，所述方法包括如下步骤：(1)室温下，以水为反应溶剂，制备聚乙烯亚胺溶液，其中浓度为5mm。(2)将步骤(1)制备得到的聚乙烯亚胺溶液和四羟甲基氯化磷溶液混合，在25℃反应10～150min得到产物溶液；(3)产物溶液经透析，即可制备得到非共轭荧光聚合物点(pei-tpds)。所述实施例6～11为不同反应时间下制备的pei-tpds见表2。表2实施例6～11不同反应时间实施例6实施例7实施例8实施例9实施例10实施例11时间(min)10306090120150实施例11～13一种室温快速制备聚乙烯亚胺-四羟甲基氯化磷非共轭荧光聚合物点的方法，所述方法包括如下步骤：(1)室温下，以水为反应溶剂，制备聚乙烯亚胺溶液，其中浓度为2～8mm。(2)将步骤(1)制备得到的聚乙烯亚胺溶液和四羟甲基氯化磷溶液混合，在25℃反应90min得到产物溶液；(3)产物溶液经透析，即可制备得到非共轭荧光聚合物点(pei-tpds)。所述实施例11～13为不同pei浓度下制备的pei-tpds见表3表3实施例11～13不同pei浓度以上所述实施例仅表达本发明的实施方式，但并不能因此而理解为对本发明专利的范围的限制，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些均属于本发明的保护范围。当前第1页12