一种聚苯乙烯纳米微球包覆红磷阻燃剂及其制备和应用

本发明涉及聚合物材料
技术领域：
，具体涉及一种聚苯乙烯纳米微球包覆红磷阻燃剂及其制备和应用。
背景技术：
：目前，大部分卤系阻燃剂在燃烧时会产生有害烟尘、腐蚀性气体。随着全球倡导人类与生态环境的和谐发展，促进了无卤阻燃技术向高效、低烟、低毒、多功能复合方向迅速发展。红磷阻燃剂是一种具有代表性的无卤阻燃剂，其机理是燃烧形成磷酸作为脱水剂，并促进成炭，炭的生成降低了从火焰到凝聚相的热传导。磷酸可吸热，因为它阻止了co氧化为co2，降低了加热过程。对凝聚相形成一层薄薄的玻璃状或液态保护层，降低了氧气扩散和气相与固相之间的热量、质量传递，抑制了炭化过程，降低了含磷阻燃剂受热分解。但是红磷在空气中化学性质不稳定，会降低聚合物分子量，受热加工时还会产生有毒的ph3气体,红磷直接作阻燃剂时，表面吸湿性强,储藏稳定性差，与树脂相容性较差。现有很多报道利用无机、有机包覆的红磷阻燃剂，如专利cn108912671a提供的一种三聚氰胺改性木质素/氢氧化镁双重包覆洪林阻燃剂及其在pa6树脂中的应用，其用无机、有机双层包覆红磷，制备过程复杂，三聚氰胺包覆层的热稳定性欠佳，包覆层不均匀且易破坏。还有报道用无机氢氧化物来原位包覆红磷，如专利cn104448934a提供的一种无机材料包覆阻燃剂微胶囊及其制备方法，但是无机材料包覆的阻燃剂，表面包覆材料分布不均匀，在经过双螺杆挤出时受到强剪切力，其包覆层很容易被破坏。技术实现要素：本发明的目的在于针对上述现有技术存在的不足，提供一种聚苯乙烯纳米微球包覆红磷阻燃剂及其制备和应用，本发明通过苯乙烯乳液聚合的方法在红磷颗粒表面包覆一层致密的聚苯乙烯纳米微球层，从而有效克服了普通红磷自身的缺陷，使其加工使用更为安全，制得的阻燃剂具有表面包覆均匀、阻燃效率高、环境友好、易于保存等特点。因此可以充分发挥微胶囊红磷阻燃剂的阻燃作用；并且，将聚苯乙烯纳米微球包覆红磷阻燃剂加入到应用材料内，得到的产品阻燃性好，综合性能优异，性价比高。为了实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：一种聚苯乙烯纳米微球包覆红磷阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：(1)聚乙烯醇改性红磷：将5～15g红磷分散于水中，剧烈搅拌均匀，然后加入0.4～0.6ml/g红磷的聚乙烯醇水溶液，搅拌一段时间，得到聚乙烯醇改性的红磷颗粒分散液；(2)苯乙烯乳化：将聚乙烯醇改性的红磷颗粒分散液升温至50℃～75℃，然后加入0.1～0.6ml/g红磷的苯乙烯，50～300mg的表面活性剂，10～300mg的分散剂，0.005～0.6ml的交联剂，搅拌0.5～3h，得到聚乙烯醇改性的红磷颗粒分散液和苯乙烯乳液混合体系；(3)苯乙烯聚合包覆：将混合体系温度升高至65～90℃，然后加入5～60mg乳液聚合引发剂，连续搅拌2～5h，进行苯乙烯的乳液聚合反应；(4)制备成品：将产物过滤，洗涤，干燥，得到聚苯乙烯纳米微球包覆的红磷阻燃剂。进一步的，在本发明的一些优选实施方案中，步骤(2)所述的表面活性剂为烷基苯磺酸钠、烷基硫酸钠、烷基聚氧乙烯醚硫酸钠、烷基磺酸钠中的一种或多种。进一步的，在本发明的一些优选实施方案中，步骤(2)所述的分散剂为硅酸盐、碱金属磷酸盐、十二烷基硫酸钠中的一种或多种。进一步的，在本发明的一些优选实施方案中，步骤(2)所述的交联剂为二乙烯苯、二异氰酸酯、n,n-亚甲基双丙烯酰胺中的一种或多种。进一步的，在本发明的一些优选实施方案中，步骤(3)所述的引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠中的一种或多种。本发明还提供了一种如上所述的制备方法制得的聚苯乙烯纳米微球包覆红磷阻燃剂。本发明还提供了上述聚苯乙烯纳米微球包覆红磷阻燃剂在制备阻燃聚酰胺树脂材料方面的应用。与现有技术相比，本发明的有益技术效果是：(1)本发明的聚苯乙烯纳米微球包覆红磷阻燃剂是以红磷为核心，用聚乙烯醇先对其表面改性，然后加入苯乙烯、表面活性剂、交联剂、引发剂，利用苯乙烯的乳液聚合在改性红磷表面产生均匀的聚苯乙烯纳米微球层而得到成品，(2)本发明所制备的聚苯乙烯纳米微球包覆红磷阻燃剂表面包覆均匀，阻燃效率高、阻燃效果大幅提升，对环境友好，稳定性高，易于保存；并且，将聚苯乙烯纳米微球包覆红磷阻燃剂加入到应用材料内，得到的产品阻燃性好，综合性能优异，性价比高。附图说明图1为红磷与本发明的聚苯乙烯纳米微球包覆红磷阻燃剂的ftir对比图；图2为红磷与本发明实施例1的聚苯乙烯纳米微球包覆红磷阻燃剂热重对比图；图3为红磷与本发明实施例2、实施例3的聚苯乙烯纳米微球包覆红磷阻燃剂磷化氢释放检测试纸对比图；图4为红磷颗粒与本发明实施例1-4的聚苯乙烯纳米微球包覆红磷阻燃剂的表面形貌sem对比图；图5为pa66与本发明阻燃改性pa66的热重对比图；图6为应用实施例1所制备的样条燃烧后表面炭层sem图；图7为应用实施例2所制备的样条燃烧后表面炭层sem图；图8为应用实施例3所制备的样条燃烧后表面炭层sem图。具体实施方式为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。实施例1a.将红磷10g与5ml聚乙烯醇水溶液加入到去离子水中，常温下搅拌1.5h，得到体系a；b.将体系a的温度升至60℃，然后将3ml苯乙烯、300mg十二烷基硫酸钠、300mg硅酸镁铝、90ul二乙烯苯依次加入到体系a中，搅拌乳化1h得到体系b；c.将体系b升温至80℃，然后加入40mg过硫酸钾，进行苯乙烯乳液聚合反应，反应3h；d.将产物过滤、洗涤、干燥，得到聚苯乙烯纳米微球包覆红磷阻燃剂。请参阅附图1所示，图1为本实施例所用的红磷颗粒与所制备的聚苯乙烯纳米微球包覆红磷阻燃剂的ft-ir图，图1显示：所制备的聚苯乙烯纳米微球包覆红磷阻燃剂很好的保留了红磷的基本结构。请参阅附图2所示，图2为本实施例所用的红磷颗粒与所制备的聚苯乙烯纳米微球包覆红磷阻燃剂的tg图，图2显示：红磷在400℃开始失重，而聚苯乙烯纳米微球包覆红磷阻燃剂在450℃开始失重，在燃烧结束后红磷的残留量明显比包覆红磷的残留量降低很多，说明包覆红磷的阻燃效果得到明显提高。实施例2a.将红磷8g与4ml聚乙烯醇水溶液加入到去离子水中，常温下搅拌1.5h，得到体系a；b.将体系a的温度升至60℃，然后将3ml苯乙烯、300mg十二烷基硫酸钠、300mg硅酸镁铝、30ul二乙烯苯依次加入到体系a中，搅拌乳化1h得到体系b；c.将体系b升温至80℃，然后加入20mg过硫酸钾，进行苯乙烯乳液聚合反应，反应3h；d.将产物过滤、洗涤、干燥，得到聚苯乙烯纳米微球包覆红磷阻燃剂。实施例3a.将5g红磷与2.5ml聚乙烯醇水溶液加入到去离子水中，常温下搅拌1.5h，得到体系a；b.将体系a的温度升至60℃，然后将3ml苯乙烯、250mg十二烷基硫酸钠、250mg硅酸镁铝、165ul二乙烯苯依次加入到体系a中，搅拌乳化1h得到体系b；c.将体系b升温至80℃，然后加入40mg过硫酸钾，进行苯乙烯乳液聚合反应，反应3h；d.将产物过滤、洗涤、干燥，得到聚苯乙烯纳米微球包覆红磷阻燃剂。请参阅附图3所示，图3为实施例2(a)、实施例3(b)所制备的聚苯乙烯纳米微球包覆红磷阻燃剂与实施例中所用红磷颗粒(c)的磷化氢气体释放比较结果图，通过使用硝酸银试纸对磷化氢气体的测试，图3显示：所制备的聚苯乙烯纳米微球包覆红磷阻燃剂a、b中磷化氢气体释放量明显减少，环保效果明显提高。实施例4a.将15g红磷与6ml聚乙烯醇水溶液加入到去离子水中，常温下搅拌1.5h，得到体系a；b.将体系a的温度升至60℃，然后将3ml苯乙烯、200mg十二烷基硫酸钠、200mg硅酸镁铝、600ul二乙烯苯依次加入到体系a中，搅拌乳化1h得到体系b；c.将体系b升温至80℃，然后加入60mg过硫酸钾，进行苯乙烯乳液聚合反应，反应3h；d.将产物过滤、洗涤、干燥，得到聚苯乙烯纳米微球包覆红磷阻燃剂。请参阅附图4所示，图4为实施例1-4所制备的聚苯乙烯纳米微球包覆红磷阻燃剂(e-h)与实施例所用的红磷颗粒(d)的sem对比图，图4显示：红磷(d)是表面光滑的不规则块体，被聚苯乙烯纳米微球包覆红磷阻燃剂(e-h)包覆后体积变大，表面粗糙，红磷表面明显包覆聚苯乙烯纳米微球。实施例5a.将15g红磷与6ml聚乙烯醇水溶液加入到去离子水中，常温下搅拌1.5h，得到体系a；b.将体系a的温度升至60℃，然后将1ml苯乙烯、50mg十二烷基硫酸钠、50mg硅酸镁铝、90ul二乙烯苯依次加入到体系a中，搅拌乳化1h得到体系b；c.将体系b升温至80℃，然后加入20mg过硫酸钾，进行苯乙烯乳液聚合反应，反应3h；d.将产物过滤、洗涤、干燥，得到聚苯乙烯纳米微球包覆红磷阻燃剂。性能测试试验1.吸湿率测试以实施例1-3制得的聚苯乙烯纳米微球包覆红磷阻燃剂及实施例中所用红磷颗粒(rp)为材料，进行吸湿率测定，测定结果如表1。表1吸湿速率测试表1的结果显示：随着时间的延长，本发明的聚苯乙烯纳米微球包覆红磷阻燃剂的吸湿速率有很明显的下降，说明本发明的聚苯乙烯纳米微球包覆红磷阻燃剂的阻燃效果有明显提高。2.起火温度与热失重开始温度测试以实施例1-3制得的聚苯乙烯纳米微球包覆红磷阻燃剂及实施例中所用红磷颗粒(rp)为材料，进行起火温度与热失重开始温度测定，测定结果如表2。样品起火温度/℃热失重开始温度/℃rp270.1435.9实施例1434.2459.5实施例2465.4471.5实施例3417.7460.7表2的结果显示：本发明实施例1-3的聚苯乙烯纳米微球包覆红磷阻燃剂的起火温度比红磷有一定提高，热失重开始温度也有一定提高，说明本发明的聚苯乙烯纳米微球包覆红磷阻燃剂具有较好的热稳定性。应用实施例1按重量称取实施例1得到的微胶囊包覆红磷阻燃剂5％，与聚酰胺(pa66)70％，玻璃纤维25％在高混机中进行混合得到预混物，然后将预混物加入到双螺杆挤出机中进行熔融混合，并挤出造粒。双螺杆挤出机中螺筒温度为250～300℃，螺杆转速为300rpm；然后将微胶囊红磷阻燃聚酰胺复合物粒子进行注塑成型，注塑温度为280℃，注塑压力为70mpa，注塑完成后取出样条，即得阻燃改性后的聚酰胺树脂。样品规格为125mm×13mm×0.8mm，垂直燃烧测试等级可达ul94v-0级；阻燃样条的灼热丝可燃性指数(gwit)为770℃/0.8mm；阻燃样条的相对漏电起痕指数(cti)为400v；拉伸强度为147mpa，缺口冲击强度为13.1kj/m2。请参阅附图5所示，图5为本应用实施例中所用聚酰胺树脂与采用本发明实施例1的聚苯乙烯纳米微球包覆红磷阻燃剂改性后的聚酰胺树脂tg对比图，图5显示：本发明实施例1的聚苯乙烯纳米微球包覆红磷阻燃剂改性聚酰胺树脂在燃烧结束后的残留量有明显提高，说明添加了本发明的聚苯乙烯纳米微球包覆红磷阻燃剂后的聚酰胺树脂阻燃性能和热稳定性有明显提高。应用实施例2称取实施例2得到的微胶囊包覆红磷阻燃剂5％，与聚酰胺(pa66)70％，玻璃纤维25％在高混机中进行混合得到预混物，然后将预混物加入到双螺杆挤出机中进行熔融混合，并挤出造粒。双螺杆挤出机中螺筒温度为250～300℃，螺杆转速为300rpm；然后将微胶囊红磷阻燃聚酰胺复合物粒子进行注塑成型，注塑温度为280℃，注塑压力为70mpa，注塑完成后取出样条，即得阻燃改性后的聚酰胺树脂。样品规格为125mm×13mm×0.8mm，垂直燃烧测试等级可达ul94v-0级；阻燃样条的灼热丝可燃性指数(gwit)为775℃/0.8mm；阻燃样条的相对漏电起痕指数(cti)为400v；拉伸强度为150mpa，缺口冲击强度为14.2kj/m2。应用实施例3称取实施例3得到的微胶囊包覆红磷阻燃剂5％，与聚酰胺(pa66)70％，玻璃纤维25％在高混机中进行混合得到预混物，然后将预混物加入到双螺杆挤出机中进行熔融混合，并挤出造粒。双螺杆挤出机中螺筒温度为250～300℃，螺杆转速为300rpm；然后将微胶囊红磷阻燃聚酰胺复合物粒子进行注塑成型，注塑温度为280℃，注塑压力为70mpa，注塑完成后取出样条，即得阻燃改性后的聚酰胺树脂。样品规格为125mm×13mm×0.8mm，垂直燃烧测试等级可达ul94v-0级；阻燃样条的灼热丝可燃性指数(gwit)为760℃/0.8mm；阻燃样条的相对漏电起痕指数(cti)为400v；拉伸强度为148mpa，缺口冲击强度为13.8kj/m2。请参阅附图6-8所示，图6-8分别是应用实施例1-3所制备样条燃烧后炭层的sem图，图6-8显示：采用本发明实施例1-3的聚苯乙烯纳米微球包覆红磷阻燃剂改性的聚酰胺树脂所得炭层致密均匀，样品具有很好的阻燃性能。以上所述为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，本领域技术人员在本发明的精神和原则之内可以进行修改和改进。当前第1页12