一种超薄气凝胶薄膜的制备方法

本发明涉及一种气凝胶薄膜的制备方法。

背景技术：

气凝胶属于一种新型的固体材料，气凝胶是在水凝胶的基础上，将凝胶空间中的溶液蒸发而保留的一种三维网络骨架固体结构。气凝胶因其极高的孔隙率、极大的比表面积以及极低的密度，被广泛应用于航空航天、电学、光学等领域。

但是，虽然目前气凝胶已在许多领域有着广泛的应用，但其由于结构疏松多孔，因此受到力学性质的限制。传统的气凝胶结构，由于选用体系成分不同，体现出不同的力学性质。如氧化铝气凝胶强度不高，大大限制了其应用范围，其自身所具有的优良性能无法充分展现。通过引入纤维素骨架大大提升氧化铝气凝胶的压缩力学性能，获得一种氧化铝/纤维素柔性复合气凝胶。目前，通过改变气凝胶内部结构，使其力学性质增强，是提高气凝胶抗压强度的有效方法，因此获得具有定向结构的的气凝胶薄膜是至关重要的。

传统的气凝胶在制备过程中，由于制备的气凝胶较厚，且速冻平台的结构不合理导致液氮沸腾后干扰气凝胶，纤维素片层不能沿冰晶的生长方向进行排列，易发生冰晶移动，最终使得气凝胶表面结构不平整，也对气凝胶块体的结构与性能产生较大的影响。

技术实现要素：

本发为了解决现有方法制备的气凝胶易发生纤维素片层不能沿冰晶的生长方向进行排列的问题，提出一种超薄气凝胶薄膜的制备方法。

本发明超薄气凝胶薄膜的制备方法按照以下步骤进行：

步骤一：纤维素水凝胶的制备

称取纤维素加入去离子水中，搅拌至纤维素粉末至完全溶解，得到纤维素水凝胶；

步骤二：将液氮加入液氮槽中至液氮没过速冻平台的水平通孔，待液氮沸腾时将液态的纤维素水凝胶平铺在速冻平台的上表面；纤维素水凝胶的平铺的厚度通过自然流动或人工加压来进行调整；

步骤三：制备纤维素气凝胶薄膜

待速冻平台上的纤维素水凝胶凝固后，将速冻平台转移至冷冻干燥机中，进行低温干燥；当步骤一中纤维素水溶胶中纤维素的质量分数为1～2％、且步骤二中速冻平台的上表面的纤维素水凝胶的平铺厚度为0～0.9mm时，低温干燥得到厚度小于1mm纤维素气凝胶薄膜；当步骤一中纤维素水溶胶中纤维素的质量分数为3～5％、且步骤二中速冻平台的上表面的纤维素水凝胶的平铺厚度为0.9～2.8mm时，低温干燥得到厚度为1～3mm纤维素气凝胶薄膜。

本发明原理及有益效果为：

1、与传统的气凝胶块体相比，本发明能够获得厚度为1mm以下的超薄的气凝胶薄膜以及厚度为1～3mm的气凝胶薄膜，本发明所得的气凝胶薄膜表面平整，成膜速度较快，内部具有均匀的定向结构，即在薄膜的截面上呈多层纤维素片层结构，多层纤维素片层受冰晶生长方向的影响，随着冰晶的生长方向进行排列，形成了沿薄膜平面方向每层中都呈现辐射状排布的纤维素纤维，并且薄膜中纤维素纤维交叉连接构成多孔结构；上述定向结构使得气凝胶薄膜在垂直方向的热导率与水平方向的热导率有明显差别，在薄膜的截面方向的压缩刚度明显优于水平方向，有一定的柔性，能够弯曲较大程度后仍保持原有的宏观形貌。

由于本发明所得的气凝胶薄膜表面平整，并且厚度极小，说明本发明方法消除了在冷冻铸造过程中由于冰晶移动带来的对于样品表面及内部定向结构的不利影响。速冻平台下部设置有多个水平通孔，同时抬高了平台高度，给予水凝胶稳定的速冻环境，使其不受沸腾的液氮的影响，避免了对气凝胶的干扰，保证了制备成功率。

2、本发明方法扩大了气凝胶薄膜的应用空间，为进一步实现气凝胶的薄膜化应用提供实验基础和理论依据。

附图说明

图1为实施例1中纤维素水凝胶制备装置示意图，图中1为液氮槽，2为速冻平台，3为矩形通孔；

图2为实施例1制备的纤维素凝胶薄膜；

图3为实施例1制备的纤维素凝胶薄膜截面100倍的sem图；

图4为实施例1制备的纤维素凝胶薄膜表面250倍的sem图；

图5为实施例1制备的纤维素凝胶薄膜截面60倍的sem图；

图6为实施例1制备的纤维素凝胶薄膜截面150倍的sem图。

具体实施方式

本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意合理组合。

具体实施方式一：本实施方式超薄气凝胶薄膜的制备方法按照以下步骤进行：

步骤一：纤维素水凝胶的制备

称取纤维素加入去离子水中，搅拌至纤维素粉末至完全溶解，得到纤维素水凝胶；

步骤二：将液氮加入液氮槽中至液氮没过速冻平台的水平通孔，待液氮沸腾时将液态的纤维素水凝胶平铺在速冻平台的上表面；纤维素水凝胶的平铺的厚度通过自然流动或人工加压来进行调整；

步骤三：制备纤维素气凝胶薄膜

待速冻平台上的纤维素水凝胶凝固后，将速冻平台转移至冷冻干燥机中，进行低温干燥；当步骤一中纤维素水溶胶中纤维素的质量分数为1～2％、且步骤二中速冻平台的上表面的纤维素水凝胶的平铺厚度为0～0.9mm时，低温干燥得到厚度小于1mm纤维素气凝胶薄膜；当步骤一中纤维素水溶胶中纤维素的质量分数为3～5％、且步骤二中速冻平台的上表面的纤维素水凝胶的平铺厚度为0.9～2.8mm时，低温干燥得到厚度为1～3mm纤维素气凝胶薄膜。

本实施方式具备以下有益效果：

1、与传统的气凝胶块体相比，本实施方式能够获得厚度为1mm以下的超薄的气凝胶薄膜以及厚度为1～3mm的气凝胶薄膜，本实施方式所得的气凝胶薄膜表面平整，成膜速度较快，内部具有均匀的定向结构，即在薄膜的截面上呈多层纤维素片层结构，多层纤维素片层受冰晶生长方向的影响，随着冰晶的生长方向进行排列，形成了沿薄膜平面方向每层中都呈现辐射状排布的纤维素纤维，并且薄膜中纤维素纤维交叉连接构成多孔结构；上述定向结构使得气凝胶薄膜在垂直方向的热导率与水平方向的热导率有明显差别，在薄膜的截面方向的压缩刚度明显优于水平方向，有一定的柔性，能够弯曲较大程度后仍保持原有的宏观形貌。

由于本实施方式所得的气凝胶薄膜表面平整，并且厚度极小，说明本实施方式方法消除了在冷冻铸造过程中由于冰晶移动带来的对于样品表面及内部定向结构的不利影响。速冻平台下部设置有多个水平通孔，同时抬高了平台高度，给予水凝胶稳定的速冻环境，使其不受沸腾的液氮的影响，避免了对气凝胶的干扰，保证了制备成功率。

2、本实施方式方法扩大了气凝胶薄膜的应用空间，为进一步实现气凝胶的薄膜化应用提供实验基础和理论依据。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一所述羟乙基纤维素为水溶性纤维素。乙基纤维素属非离子型可溶纤维素醚类，具有良好的增稠、悬浮、分散、乳化、成膜等特性。

具体实施方式三：本实施方式与体实施一或二不同的是：步骤一所述羟乙基纤维素黏度为100～200mpa.s，密度为0.600g/cm³。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤一所述羟乙基纤维素黏度为200mpa.s，密度为0.600g/cm³。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤二所述人工加压方法为：在平铺的纤维素水凝胶表面覆盖刚性板，向刚性板表面施加0～5n的压力。纤维素水凝胶的平铺的厚度可以通过自然流动或人工加压来进行调整。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式五不同的是：步骤二所述人工加压方法为：在平铺的纤维素水凝胶表面覆盖刚性板，向刚性板表面施加2n的压力。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤二所述速冻平台为平板状，上表面为平面，速冻平台的下部设置有多个水平通孔。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤三所述低温干燥工艺为：在-35～-25℃的真空条件下冷冻干燥22～26h。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式八不同的是：步骤三所述低温干燥工艺为：在-30℃的真空条件下冷冻干燥24h。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤三中待速冻平台上的纤维素水凝胶凝固后，将速冻平台转移至冷冻干燥机中，进行低温干燥；当步骤一中纤维素水溶胶中纤维素的质量分数为2％、且步骤二中速冻平台的上表面的纤维素水凝胶的平铺厚度为0.9mm时，低温干燥得到厚度0.97mm纤维素气凝胶薄膜。

实施例1:

本实施例超薄气凝胶薄膜的制备方法按照以下步骤进行：

步骤一：纤维素水凝胶的制备

称取纤维素加入去离子水中，搅拌至纤维素粉末至完全溶解，得到纤维素水凝胶；

所述羟乙基纤维素为水溶性纤维素，属非离子型可溶纤维素醚类，具有良好的增稠、悬浮、分散、乳化、成膜等特性。实验中选用的羟乙基纤维素黏度为200mpa.s，密度为0.600g/cm³；

步骤二：将液氮加入液氮槽中至液氮没过速冻平台的水平通孔，待液氮沸腾时将液态的纤维素水凝胶平铺在速冻平台的上表面；

所述纤维素水凝胶的平铺厚度为0.9mm；纤维素水凝胶的平铺的厚度通过自然流动调整；

所述速冻平台为平板状，上表面为平面，速冻平台的下部设置有多个水平通孔；

步骤三：制备纤维素气凝胶薄膜

待速冻平台上的纤维素水凝胶凝固后，将速冻平台转移至冷冻干燥机中，进行低温干燥；制备过程中纤维素水溶胶中纤维素的含量直接关系到纤维素水溶胶的流动性以及所制备得到的纤维素气凝胶块体的厚度。通过想要获得的气凝胶薄膜的厚度，来制定所需要的纤维素水溶胶中纤维素的质量分数；

步骤一中纤维素水溶胶中纤维素的质量分数为2％，低温干燥得到厚度0.97mm纤维素气凝胶薄膜；

所述低温干燥工艺为：在-30℃的真空条件下冷冻干燥24h；

图1为实施例1中纤维素水凝胶制备装置示意图，图中1为液氮槽，2为速冻平台，3为矩形通孔；图2为实施例1制备的纤维素凝胶薄膜；图2可知，实施例1所得纤维素凝胶薄膜有明显定向结构，在薄膜的截面上呈多层纤维素片层结构，多层纤维素片层受冰晶影响沿薄膜平面方向每层中都呈现辐射状排布的纤维素纤维，并且薄膜中纤维素纤维交叉连接构成多孔结构；图3为实施例1制备的纤维素凝胶薄膜截面100倍的sem图；图4为实施例1制备的纤维素凝胶薄膜表面250倍的sem图；由图3～4可知，纤维素凝胶薄膜表面为平整的多孔结构，内部有众多通孔。图5为实施例1制备的纤维素凝胶薄膜截面60倍的sem图；由图5可知，纤维素凝胶薄膜的截面为定向规则排列的纤维素。图6为实施例1制备的纤维素凝胶薄膜截面150倍的sem图；图6能够看出明显的多个纤维素片层，且表面平整。

与传统的气凝胶块体相比，本实施例能够获得厚度为1mm以下的超薄的气凝胶薄膜，本实施例所得的气凝胶薄膜表面平整，成膜速度较快，内部具有均匀的定向结构，即在薄膜的截面上呈多层纤维素片层结构，多层纤维素片层受冰晶生长方向的影响，随着冰晶的生长方向进行排列，形成了沿薄膜平面方向每层中都呈现辐射状排布的纤维素纤维，并且薄膜中纤维素纤维交叉连接构成多孔结构；上述定向结构使得气凝胶薄膜在垂直方向的热导率与水平方向的热导率有明显差别，在薄膜的截面方向的压缩刚度明显优于水平方向，有一定的柔性，能够弯曲较大程度后仍保持原有的宏观形貌。

由于本实施例所得的气凝胶薄膜表面平整，并且厚度极小，说明本实施例方法消除了在冷冻铸造过程中由于冰晶移动带来的对于样品表面及内部定向结构的不利影响。速冻平台下部设置有多个水平通孔，同时抬高了平台高度，给予水凝胶稳定的速冻环境，使其不受沸腾的液氮的影响，避免了对气凝胶的干扰，保证了制备成功率。

本实施例方法扩大了气凝胶薄膜的应用空间，为进一步实现气凝胶的薄膜化应用提供实验基础和理论依据。