一种高透过率的二氧化硅气凝胶薄膜快速制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于功能材料技术领域，具体涉及二氧化硅气凝胶薄膜的制备工艺。
【背景技术】
[0002]二氧化硅气凝胶是一种具有多种特殊性质的多孔材料，它具有高比表面积、高孔隙率、低表观密度、高热隔绝率、超低电介质常数和小折射率。这些优异的性能使其在火箭燃料存储、窗体隔热、隔音屏幕、光学薄膜、超级电容器、催化剂载体等领域有广阔的应用前旦
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[0003]二氧化硅气凝胶薄膜具有和块状气凝胶相同的优点，其密度低、折射率可调、热稳定性高的特点使其可用于太阳能电池、减反射膜以及损伤增透膜等。
[0004]二氧化硅气凝胶薄膜通常由碱性溶胶、酸性溶胶或者酸碱两步催化法制备。其中，碱性溶胶制得的薄膜表面由均匀的S1JS粒组成，但机械性能较差，制备周期长；酸性溶胶制得的薄膜，表面比较平整、致密，但透过率较低；而采用酸碱两步催化法制备的薄膜，表面相对较平整、致密，具有类似颗粒状的表面特征，它兼具酸、碱两种催化方法的优点，但其步骤较为复杂，薄膜的机械性能也较差。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一种工艺简便、运行成本低、平整度好、高透过率的二氧化硅气凝胶薄膜的快速制备方法。
[0006]本发明包括以下步骤:
1)将正硅酸乙酯与乙二醇甲醚或乙醇或甲醇混合均匀后，再加入去离子水和干燥控制化学添加剂，经搅拌均匀后，再加入氟化铵，得到二氧化硅溶胶；所述干燥控制化学添加剂为甲酰胺、N，N- 二甲基甲酰胺、乙二醇或丙三醇；
2)将清洗干燥的玻璃基底在二氧化硅溶胶中浸溃后等速提拉镀膜，取得湿凝胶薄膜；
3)将湿凝胶薄膜在乙二醇甲醚氛围下进行常压干燥，得到二氧化硅气凝胶薄膜。
[0007]本发明以氟化铵作为催化制备氧化硅气凝胶薄膜，大大缩短制备周期。由于氟离子半径较小，可以进行亲核攻击形成高配位状态的中间态。同时羟基被氟离子代替后，氟相对于氧有较低电负性，中心硅离子有更高正电性，硅氧键减弱，有利于凝胶的聚合反应，形成机械性能良好且透过率高的二氧化硅气凝胶薄膜。
[0008]本发明在制备过程中，采用浸溃提拉法，以氟化铵为催化剂，方法简单，操作简便；加入干燥控制化学添加剂，控制干燥速率，薄膜常压干燥后均一致密，薄膜厚度为80~200nm,无开裂，薄膜的透光率为85~99%，最大透光率为95~99%。湿凝胶薄膜在乙二醇甲醚氛围下常压干燥，无需进行表面改性、溶剂交换，节省制备成本，工艺简便，设备简单，对环境友好。本工艺更适合大面积二氧化硅气凝胶薄膜的制备。
[0009]另外，为了使正硅酸四乙酯充分分散在乙二醇甲醚中，控制溶胶凝胶速率，使凝胶的时间控制在Ih左右，便于浸溃提拉镀膜，本发明正硅酸乙酯在所述二氧化硅溶胶中的体积百分比为10%?40%。
[0010]所述二氧化硅溶胶中，干燥控制化学添加剂与正硅酸乙酯的混合摩尔比为0.4?0.6:1，可使制备的孔径分布窄，大小均一，减少毛细管压力差。
[0011]为了提高反应速率，凝胶时间控制在Ih左右，便于浸溃提拉镀膜，氟化铵在所述二氧化硅溶胶中的占比为1.2?2.0 μ I/ml。
[0012]玻璃基底分别用三氯甲烷、丙酮、乙醇、去离子水超声0.5 h，最后用去离子水冲洗洁净后烘干。通过三氯甲烷、丙酮除去玻璃片上的有机物，乙醇、去离子水除去玻璃片上的三氯甲烷、丙酮及灰尘，使载玻片具有良好的润湿性，制备均一、平整的二氧化硅气凝胶薄膜。
[0013]玻璃基底在二氧化硅溶胶中的浸溃时间为20?60s，提拉速率为500?1500 μ m/S。浸溃时间在该范围内，溶胶充分接触润湿玻璃片；提拉速率在该范围内，使制备的二氧化硅薄膜厚度控制在80?200nm。
[0014]本发明所述干燥是将湿凝胶薄膜置于乙二醇甲醚氛围的密闭容器内自然干燥。
[0015]使用乙醇做溶剂制备的薄膜的常压干燥要进行溶剂交换，而使用乙二醇甲醚做溶剂制备的薄膜，由于乙二醇甲醚的蒸汽压小，挥发速率慢，在乙二醇甲醚氛围中进行自然干燥即能获得平整、均一的二氧化硅气凝胶薄膜，简化工艺，降低成本，节省时间。
[0016]使用乙醇做溶剂制备的薄膜的常压干燥要进行溶剂交换，而使用乙二醇甲醚做溶剂制备的薄膜，由于乙二醇甲醚的蒸汽压小，挥发速率慢，在乙二醇甲醚氛围中进行自然干燥即能获得平整、均一的二氧化硅气凝胶薄膜，简化工艺，降低成本，节省时间。
【附图说明】
[0017]图1为所制备二氧化硅气凝胶薄膜的广角X射线衍射图。
[0018]图2为所制备二氧化硅气凝胶薄膜的小角X射线衍射图。
[0019]图3为所制备二氧化硅气凝胶薄膜表面的扫描电镜照片。
[0020]图4为所制备二氧化硅气凝胶薄膜横截面的扫描电镜照片。
[0021]图5为所制备二氧化硅气凝胶薄膜的原子力显微镜平面照片。
[0022]图6为所制备二氧化硅气凝胶薄膜的原子力显微镜三维照片。
[0023]图7为所制备二氧化硅气凝胶薄膜的透射电镜照片。
[0024]图8为所制备二氧化硅气凝胶粉体的氮气吸附-脱附等温线。
[0025]图9为所制备二氧化硅气凝胶粉体的孔径分布图。
[0026]图10为所制备二氧化硅气凝胶薄膜的紫外-可见透过率图。
【具体实施方式】
[0027]一、制备工艺:
实施例1
将9.25ml正硅酸四乙酯加入到26.20ml乙二醇甲醚中，搅拌混合均匀，然后加入3.0Oml去离子水和1.60ml N, N- 二甲基甲酰胺，继续搅拌0.5h，最后缓慢滴加I mol/L氟化铵溶液64 μ 1，再经搅拌lOmin，形成二氧化硅溶胶。
[0028]玻璃基底分别用三氯甲烷、丙酮、乙醇、去离子水超声0.5 h，最后用去离子水冲洗洁净后烘干待用。
[0029]将清洗干燥的玻璃基底用提拉镀膜机的夹具夹牢，将二氧化硅溶胶置于玻璃基底正下方，调整夹具高度，设置浸溃时间为30s，提拉速率为1000 μ m/s，经过浸溃后提拉得到二氧化硅湿凝胶薄膜。
[0030]将得到的湿凝胶薄膜置于乙二醇甲醚氛围的密闭容器内自然干燥，制得的二氧化硅气凝胶薄膜厚度为115nm，透过率为87.2% ~ 98.1%，比表面积为464.9m2.g—1。
[0031]实施例2
将9.40ml正硅酸四乙酯加入到26.70ml乙二醇甲醚中，搅拌混合均匀，然