一种绿色超疏水磁性海绵的制备方法及应用

本发明属于油水分离技术领域，涉及一种绿色超疏水磁性海绵的制备方法及应用。

背景技术：

随着经济工业社会的高速发展，冶金、石油、纺织、化工等工业在相应快速发展的同时都产生了大量含油废水，大量含油以及有机物的废水流入河流湖泊造成了难以逆转的水体伤害，给人类的健康生活及地球的环境带来了巨大的负担。由此高效的油水分离是目前研究的重要工作。传统的重力驱动分离、原位燃烧、过滤、生物降解以及一些分离材料的制备过程使用含氟化合物都存在着分离效率低、可重复使用率低或造成二次环境伤害等缺点。所以高效且环保的油水分离材料制备成为了亟需解决的难题。

自1997年超疏水界面被发现于“荷叶效应”，即为材料表面与水的接触角大于150°，滚动角小于5°的现象，就被广泛地应用于各种液液分离、气液分离等分离任务。

针对目前，需要氟化物对表面进行将低表面能改性的问题，同时需要多巴胺聚合以实现粘附目的，不能实现了环保、操作简单的超疏水磁性海绵制备的问题，有必要提供一种绿色超疏水磁性海绵的制备方法。

技术实现要素：

为了克服以上现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种绿色超疏水磁性海绵的制备方法及应用，解决了需要氟化物对表面进行降低表面能改性的问题，同时不需要多巴胺聚合以实现粘附目的，实现了环保、操作简单的超疏水磁性海绵制备。

为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：

一种绿色超疏水磁性海绵的制备方法，将三聚氰胺海绵浸渍在漆酚溶液中，干燥，再浸渍在fe3o4悬浊液中，干燥，再浸渍在漆酚溶液中，干燥，得到超疏水磁性油水分离海绵。

本发明进一步的改进在于，将三聚氰胺海绵浸渍在漆酚溶液中前，将三聚氰胺海绵依次在丙酮、无水乙醇、去离子水中超声清洗，然后烘干。

本发明进一步的改进在于，漆酚溶液通过以下过程制得：将漆酚加入到乙醇中，进行分散，得到质量浓度为3～5％的漆酚溶液。

本发明进一步的改进在于，漆酚通过以下过程制得：将生漆与无水乙醇按质量比1∶1.5～2混合，然后搅拌，过滤得到滤液，将滤液浓缩，得到漆酚。

本发明进一步的改进在于，将三聚氰胺海绵浸渍在漆酚溶液中30s～1h。

本发明进一步的改进在于，fe3o4悬浊液通过以下过程制得：将fe3o4与去离子水按质量比10～20∶1混合，然后在200w下超声分散20min，得到纳米fe3o4悬浊液。

本发明进一步的改进在于，再浸渍在fe3o4悬浊液中5～10s。

本发明进一步的改进在于，再浸渍在漆酚溶液中5～10s。

一种根据上述方法制备的绿色超疏水磁性海绵在油水分离中的应用。与现有技术相比，本发明具有的有益效果：

对比现有超疏水材料应用于油水分离的现状，本发明第一次将海绵浸渍漆酚溶液使其达到粘附性效果；进而通过浸渍fe3o4悬浊液在表面附着磁性纳米fe3o4颗粒，通过纳米颗粒的粘附在海绵上形成粗糙微纳结构增大粗糙度；再通过漆酚溶液浸渍完全烘干，使其通过漆酚的低表面能形成超疏水表面，水接触角高达158°。三聚氰胺海绵通过以上修饰对于水的润湿性由亲水性变成了超疏水性，对油保持了亲油性，从而实现疏水亲油的功能。

针对目前工业中及自然界中水中含有少量油的现象，本发明中的油水分离海绵可以有效地吸收油，实现除去水中含有少量油的实际情况的目的。同时磁性的纳米颗粒使其具有磁性，可以通过外加磁场进行远距离回收，便于实际情况下的操作。

附图说明

图1为海绵表面未经过化学方法处理的150倍扫描电镜图。

图2为海绵表面未经过化学方法处理的3k倍扫描电镜图。

图3为海绵表面经过3wt.％漆酚@fe3o4处理的500倍扫描电镜图。

图4为海绵表面经过3wt.％漆酚@fe3o4处理的1k倍扫描电镜图。

图5为海绵表面经过3wt.％漆酚@fe3o4处理的10k倍扫描电镜图。

图6为水滴在未经过化学方法处理的海绵表面的光学接触角。

图7为水滴在经过3wt.％漆酚@fe3o4处理海绵表面的光学接触角。

图8为经过化学方法处理海绵的磁性移动图。

图9为实施例3制备的超疏水磁性海绵对不同种类油/有机溶剂的吸收能力图。

图10为实施例1修饰后海绵水接触角157.51°

图11为实施例2修饰后海绵水接触角162.26°。

图12为实施例4修饰后海绵水接触角150.37°。

图13为实施例5修饰后海绵水接触角152.3°。

图14为对比例1修饰后海绵水接触角142.7°。

具体的实施方式

下面结合附图通过实施例对本发明进行详细说明。

漆酚作为生漆的主要成分之一，所占含量高达50％～80％，本身是一种两极性分子，含有邻苯二酚基团以及脂肪族长链，一方面可以起粘附作用，另一方面又可以起到降低表面能的作用；三聚氰胺海绵具有开孔结构、孔隙率高、低密度等优点并且机械强度高，成本低。因此，三维海绵表面改性可以实现高效的油水分离。

本发明的绿色超疏水磁性海绵的制备方法为：首先除去三聚氰胺海绵表面有机物，浸渍在漆酚溶液中，干燥，再浸渍在fe3o4溶液中，干燥，再浸渍在漆酚溶液中，干燥，得到超疏水磁性油水分离海绵。具体包括以下步骤：

1)将2cm×2cm×2cm三聚氰胺海绵依次在丙酮、无水乙醇、去离子水中超声清洗，清洗后在电热鼓风干燥箱60℃烘干12h；超声清洗所用的仪器为超声波清洗器。

2)将生漆(四川绵阳汇恒贸易有限公司、中国西安生漆涂料研究所购得)与无水乙醇按质量比1∶1.5～2，混合后在800r/min下搅拌24h，再抽滤4次，滤液通过旋转蒸发仪60℃旋蒸进一步纯化，得到棕褐色黏稠液体，即为漆酚；

以无水乙醇为溶剂，将0.495-0.842g漆酚加入到乙醇中，配制3～5wt.％的漆酚溶液，通过摇床30s进行分散，得到混合均匀的漆酚溶液，待用。

3)将步骤1)中经过处理的三聚氰胺海绵放入到漆酚溶液中浸渍30s～1h取出，然后在电鼓风干燥箱中70～85℃干燥4～6h，得到具有粘附性的三聚氰胺海绵。

4)将fecl3·6h2o与c6h5na3o7(柠檬酸钠)按摩尔比40∶1，在40～80ml乙二醇中共混3h后，加入乙酸钠，其中，fecl3·6h2o与ch3coona摩尔比1∶4.5～6，搅拌6h，倒入反应釜中在马弗炉中200℃反应12h，抽滤用去离子水与乙醇交替洗涤，真空烘箱干燥60℃12h，得到纳米级fe3o4。

将fe3o4与去离子水按质量比10～20∶1混合，然后在200w下超声分散20min，得到纳米fe3o4悬浊液，待用。

采用本发明中的方法制备fe3o4或者商品化的纳米级fe3o4都可以。

5)将步骤3)得到的三聚氰胺海绵在fe3o4悬浊液中浸渍5～10s，然后在电鼓风干燥箱中65～75℃烘干至完全干燥。

6)将步骤5)得到的完全干燥的海绵放入到漆酚溶液中浸渍5～10s。取出，然后在电鼓风干燥箱中70～75℃干燥24h，得到超疏水磁性油水分离海绵。

将制备出的超疏水磁性油水分离海绵放入油水混合物中，基于表面超疏水的特性，油会被海绵吸收，通过外加磁场可以将海绵吸出，通过挤压等简单的物理方法可以将油析出，可以进行重复利用，从而实现环保地进行油水分离。

实施例1

1)将2cm×2cm×2cm三聚氰胺海绵依次在丙酮、无水乙醇、去离子水中超声清洗，清洗后在电热鼓风干燥箱60℃烘干12h；超声清洗所用的仪器为超声波清洗器。

2)将100g生漆与200ml无水乙醇800r/min搅拌混合24h，抽滤4次，滤液通过旋转蒸发仪60℃旋蒸进一步纯化得到棕褐色黏稠液体，即为漆酚；以无水乙醇为溶剂配备漆酚溶液，分别将0.495g漆酚加入16g乙醇中，配制3wt.％的漆酚溶液，通过摇床30s进行分散，得到混合均匀的漆酚溶液待用。

3)将步骤1中经过处理的三聚氰胺海绵放入到漆酚溶液中浸渍30s取出，然后在电鼓风干燥箱中80℃干燥6h，得到具有粘附性的三聚氰胺海绵。

4)将1.35gfecl3·6h2o与45mgc6h5na3o7在80ml乙二醇中共混3h后，加入2.5ch3coona搅拌6h，倒入反应釜中在马弗炉中200℃反应12h，抽滤用去离子水与乙醇交替洗涤，真空烘箱干燥60℃12h。将fe3o4与去离子水质量比20∶1混合200w下超声分散20min，得到纳米fe3o4悬浊液，待用。

5)将步骤3得到的海绵在fe3o4悬浊液浸渍5s，然后在电鼓风干燥箱中65～75℃烘干至完全干燥。

6)将步骤5得到的海绵放入到漆酚溶液中浸渍5s。取出，然后在电鼓风干燥箱中70～75℃干燥24h至表面完全固化，得到磁性超疏水海绵。

所得超疏水海绵接触角为157.51°。

参见图1和图2，可以明显看出未经处理的海绵表面光洁，没有任何粗糙结构。

参见图3、图4和图5，可以明显与未修饰的海绵形成对比，3wt.％@fe3o4修饰过后的海绵有明显的纳米级fe3o4颗粒形成了微纳结构。

参见图6和图7，图7中接触角为0°，此时海绵既亲水也亲油，经过3wt.％漆酚@fe3o4处理的海绵表面水接触角为158.55°，此时海绵表面超疏水，同时也保持亲油的特性。

参见图8，可以明显看出右侧海绵经修饰后有磁性，通过外加磁铁增加磁场后可以移动。

参见图10，实施例1修饰后海绵水接触角157.51°。

实施例2

1)将2cm×2cm×2cm三聚氰胺海绵依次在丙酮、无水乙醇、去离子水中超声清洗，清洗后在电热鼓风干燥箱60℃烘干12h；超声清洗所用的仪器为超声波清洗器。

2)将100g生漆与200ml无水乙醇800r/min搅拌混合24h，抽滤4次，滤液通过旋转蒸发仪60℃旋蒸进一步纯化得到棕褐色黏稠液体，即为漆酚；以无水乙醇为溶剂配备漆酚溶液，分别将0.495g漆酚加入16g乙醇中，配制3wt.％的漆酚溶液，通过摇床30s进行分散，得到混合均匀的漆酚溶液待用。

3)将步骤1中经过处理的三聚氰胺海绵放入到漆酚溶液中浸渍60s取出，然后在电鼓风干燥箱中80℃干燥6h，得到具有粘附性的三聚氰胺海绵。

4)将5.4gfecl3·6h2o与135mgc6h5na3o7在80ml乙二醇中共混3h后，加入7.5gch3coona搅拌6h，倒入反应釜中在马弗炉中200℃反应12h，抽滤用去离子水与乙醇交替洗涤，真空烘箱干燥60℃12h，得到fe3o4。将fe3o4与去离子水质量比20∶1混合200w下超声分散20min，得到纳米fe3o4悬浊液，待用。

5)将步骤3得到的海绵在fe3o4悬浊液浸渍5s，然后在电鼓风干燥箱中65～75℃烘干至完全干燥。

6)将步骤5得到的海绵放入到漆酚溶液中浸渍5s。取出，然后在电鼓风干燥箱中70～75℃干燥24h至表面完全固化，得到磁性超疏水海绵。

参见图11，实施例2修饰后海绵水接触角162.26°。

实施例3

1)将2cm×2cm×2cm三聚氰胺海绵依次在丙酮、无水乙醇、去离子水中超声清洗，清洗后在电热鼓风干燥箱60℃烘干12h；超声清洗所用的仪器为超声波清洗器。

2)将100g生漆与200ml无水乙醇800r/min搅拌混合24h，抽滤4次，滤液通过旋转蒸发仪60℃旋蒸进一步纯化得到棕褐色黏稠液体，即为漆酚；以无水乙醇为溶剂配备漆酚溶液，分别将0.495g漆酚加入16g乙醇中，配制3wt.％的漆酚溶液，通过摇床30s进行分散，得到混合均匀的漆酚溶液待用。

3)将步骤1中经过处理的三聚氰胺海绵放入到漆酚溶液中浸渍120s取出，然后在电鼓风干燥箱中80℃干燥6h，得到具有粘附性的三聚氰胺海绵。

4)将5.4gfecl3·6h2o与135mgc6h5na3o7在80ml乙二醇中共混3h后，加入7.5gch3coona搅拌6h，倒入反应釜中在马弗炉中200℃反应12h，抽滤用去离子水与乙醇交替洗涤，真空烘箱干燥60℃12h，得到fe3o4。将fe3o4与去离子水质量比20∶1混合200w下超声分散20min，得到纳米fe3o4悬浊液，待用。

5)将步骤3得到的海绵在fe3o4悬浊液浸渍5s，然后在电鼓风干燥箱中65～75℃烘干至完全干燥。

6)将步骤5得到的海绵放入到漆酚溶液中浸渍5s。取出，然后在电鼓风干燥箱中70～75℃干燥24h至表面完全固化，得到磁性超疏水海绵。

所得超疏水海绵接触角为158.55°。

实施例4

1)将2cm×2cm×2cm三聚氰胺海绵依次在丙酮、无水乙醇、去离子水中超声清洗，清洗后在电热鼓风干燥箱60℃烘干12h；超声清洗所用的仪器为超声波清洗器。

2)将100g生漆与200ml无水乙醇800r/min搅拌混合24h，抽滤4次，滤液通过旋转蒸发仪60℃旋蒸进一步纯化得到棕褐色黏稠液体，即为漆酚；以无水乙醇为溶剂配备漆酚溶液，分别将0.842g漆酚加入16g乙醇中，配制5wt.％的漆酚溶液，通过摇床30s进行分散，得到混合均匀的漆酚溶液待用。

3)将步骤1中经过处理的三聚氰胺海绵放入到漆酚溶液中浸渍30min取出，然后在电鼓风干燥箱中85℃干燥6h，得到具有粘附性的三聚氰胺海绵。

4)将5.4gfecl3·6h2o与135mgc6h5na3o7在80ml乙二醇中共混3h后，加入7.5gch3coona搅拌6h，倒入反应釜中在马弗炉中200℃反应12h，抽滤用去离子水与乙醇交替洗涤，真空烘箱干燥60℃12h。将fe3o4与去离子水质量比10∶1混合200w下超声分散20min，得到纳米fe3o4悬浊液，待用。

5)将步骤3得到的海绵在fe3o4悬浊液浸渍5s，然后在电鼓风干燥箱中65～75℃烘干至完全干燥。

6)将步骤5得到的海绵放入到相应质量分数的漆酚溶液中浸渍5s。取出，然后在电鼓风干燥箱中70～75℃干燥24h至表面完全固化，得到磁性超疏水海绵。

参见图12，实施例4修饰后海绵水接触角150.37°。

实施例5

1)将2cm×2cm×2cm三聚氰胺海绵依次在丙酮、无水乙醇、去离子水中超声清洗，清洗后在电热鼓风干燥箱60℃烘干12h；超声清洗所用的仪器为超声波清洗器。

2)将100g生漆与200ml无水乙醇800r/min搅拌混合24h，抽滤4次，滤液通过旋转蒸发仪60℃旋蒸进一步纯化得到棕褐色黏稠液体，即为漆酚；以无水乙醇为溶剂配备漆酚溶液，分别将0.842g漆酚加入16g乙醇中，配制5wt.％的漆酚溶液，通过摇床30s进行分散，得到混合均匀的漆酚溶液待用。

3)将步骤1中经过处理的三聚氰胺海绵放入到漆酚溶液中浸渍1h取出，然后在电鼓风干燥箱中85℃干燥6h，得到具有粘附性的三聚氰胺海绵。

4)将5.4gfecl3·6h2o与135mgc6h5na3o7在80ml乙二醇中共混3h后，加入7.5gch3coona搅拌6h，倒入反应釜中在马弗炉中200℃反应12h，抽滤用去离子水与乙醇交替洗涤，真空烘箱干燥60℃12h。将fe3o4与去离子水质量比10∶1混合200w下超声分散20min，得到纳米fe3o4悬浊液，待用。

5)将步骤3得到的海绵在fe3o4悬浊液浸渍5～10s，然后在电鼓风干燥箱中65～75℃烘干至完全干燥。

6)将步骤5得到的海绵放入到相应质量分数的漆酚溶液中浸渍5s。取出，然后在电鼓风干燥箱中70～75℃干燥24h至表面完全固化，得到磁性超疏水海绵。

参见图13，所得超疏水海绵接触角为152.3°。

实施例6

1)将2cm×2cm×2cm三聚氰胺海绵依次在丙酮、无水乙醇、去离子水中超声清洗，清洗后在电热鼓风干燥箱60℃烘干12h；超声清洗所用的仪器为超声波清洗器。

2)将100g生漆与150ml无水乙醇800r/min搅拌混合24h，抽滤4次，滤液通过旋转蒸发仪60℃旋蒸进一步纯化得到棕褐色黏稠液体，即为漆酚；以无水乙醇为溶剂配备漆酚溶液，分别将0.646g漆酚加入16g乙醇中，配制4wt.％的漆酚溶液，通过摇床30s进行分散，得到混合均匀的漆酚溶液待用。

3)将步骤1中经过处理的三聚氰胺海绵放入到漆酚溶液中浸渍20min取出，然后在电鼓风干燥箱中70℃干燥6h，得到具有粘附性的三聚氰胺海绵。

4)将fe3o4与去离子水质量比10∶1混合200w下超声分散20min，得到纳米fe3o4悬浊液，待用。

5)将步骤3得到的海绵在fe3o4悬浊液浸渍7s，然后在电鼓风干燥箱中75℃烘干至完全干燥。

6)将步骤5得到的海绵放入到漆酚溶液中浸渍10s。取出，然后在电鼓风干燥箱中70℃干燥24h至表面完全固化，得到磁性超疏水海绵。

实施例7

1)将2cm×2cm×2cm三聚氰胺海绵依次在丙酮、无水乙醇、去离子水中超声清洗，清洗后在电热鼓风干燥箱60℃烘干12h；超声清洗所用的仪器为超声波清洗器。

2)将100g生漆与180ml无水乙醇800r/min搅拌混合24h，抽滤4次，滤液通过旋转蒸发仪60℃旋蒸进一步纯化得到棕褐色黏稠液体，即为漆酚；以无水乙醇为溶剂配备漆酚溶液，分别将0.495g漆酚加入16g乙醇中，配制3wt.％的漆酚溶液，通过摇床30s进行分散，得到混合均匀的漆酚溶液待用。

3)将步骤1中经过处理的三聚氰胺海绵放入到漆酚溶液中浸渍1h取出，然后在电鼓风干燥箱中88℃干燥4h，得到具有粘附性的三聚氰胺海绵。

4)将1.35gfecl3·6h2o与45mgc6h5na3o7在80ml乙二醇中共混3h后，加入2.5ch3coona搅拌6h，倒入反应釜中在马弗炉中200℃反应12h，抽滤用去离子水与乙醇交替洗涤，真空烘箱干燥60℃12h。将fe3o4与去离子水质量比15∶1混合200w下超声分散20min，得到纳米fe3o4悬浊液，待用。

5)将步骤3得到的海绵在fe3o4悬浊液浸渍10s，然后在电鼓风干燥箱中65℃烘干至完全干燥。

6)将步骤5得到的海绵放入到漆酚溶液中浸渍10s。取出，然后在电鼓风干燥箱中75℃干燥24h至表面完全固化，得到磁性超疏水海绵。

实验例8

对实施例3制备的具有漆酚@fe3o4涂层的超疏水磁性海绵进行油水分离测试：

分别取10ml甲苯、煤油、环己烷、正己烷、柴油、植物油、三氯甲烷和水形成油水混合物。将制备的超疏水海绵对以上油水混合物进行油水分离，海绵的吸油能力通过以下公式进行计算：

吸油能力

其中，mi为原始海绵的自身质量，mw为海绵饱和吸附油或有机溶剂的质量。油水分离为多次测量后取平均值(至少三次)。图9所示为超疏水磁性海绵对不同种类油的吸附能力，从图13可以看出超疏水磁性海绵的吸油能力高达19g/g。

对比例1

1)将2cm×2cm×2cm三聚氰胺海绵依次在丙酮、无水乙醇、去离子水中超声清洗，清洗后在电热鼓风干燥箱60℃烘干12h；超声清洗所用的仪器为超声波清洗器。

2)将100g生漆与200ml无水乙醇800r/min搅拌混合24h，抽滤4次，滤液通过旋转蒸发仪60℃旋蒸进一步纯化得到棕褐色黏稠液体，即为漆酚；以无水乙醇为溶剂配备漆酚溶液，分别将0.495g漆酚加入16g乙醇中，配制3wt.％的漆酚溶液，通过摇床30s进行分散，得到混合均匀的漆酚溶液待用。

3)将步骤1中经过处理的三聚氰胺海绵放入到漆酚溶液中浸渍30s取出，然后在电鼓风干燥箱中70～75℃干燥24h，至表面完全固化，得到疏水海绵。

参见图14，所得疏水海绵接触角为142.7°。可见，本发明实施例制备的超疏水磁性海绵的接触角大于对比例的接触角。

将混有少量油的油水混合物盛放于烧杯中，将上述制备的超疏水磁性海绵投入到混合物中，充分吸附后将海绵通过磁铁进行回收，发现油被海绵吸收，实现了除去水中少量油的目的。本发明通过漆酚这种不含氟的粘结剂对磁性纳米颗粒进行粘结，再利用漆酚本身含有不饱和的长烷基链具有低表面能的特性，以提高海绵粗糙度和降低表面能两种途径，实现了超疏水界面的构建，达到了疏水界面拒水亲油的目的。因其较好的疏水亲油特性，可以成功应用在油水分离中。这种超疏水磁性材料对于环保地进行水处理有着很好的应用前景。并且针对海上漏油等需要远程操控进行油水分离的现状，磁性海绵通过外加磁场可以很好地解决这一难题。