一种电气石热辐射膜及其制备方法与流程

1.本发明属于农用薄膜领域，具体地，涉及一种电气石热辐射膜及其制备方法。


背景技术：

2.气温是影响农作物、鱼虾蟹水产生长的一个重要因素，尤其是冬天，低温天气对种植业、水产养殖业带来很大的负面影响。低温冷害，植物生长缓慢、局部坏死、坐果率低，产量和品质均会下降。气温的变化直接影响水产类的生活，影响它的摄食、繁殖等，在低温下，鱼的代谢明显降低，食欲丧失，停止摄食，成长变慢，甚至停滞。针对冬季温度偏低，特别是北方区域气候，对作物水产进行保温增温是一项特别重要的工作。
3.目前用于农用保温大棚的薄膜多数是多层塑料薄膜，因为塑料膜具有良好的保温效果，加上薄膜内充填有隔热的空气，即使在寒冷的季节里，白天因太阳光照射的加热效应，薄膜棚内也可以保持很高的气温，利于作物的生长。但是到了夜间或没有太阳光照射时，在昼夜温差大的情况下，棚内由于热量的散失，从而温度会下降很多，不利于作物的生长。棚内热量的散失主要是通过远红外辐射效应引起的，地面红外辐射的波长主要在7～14μm区域内。
4.电气石(tourmaline)作为远红外发热材料的一种，能吸收、储存太阳的光能，并使之转化成电能(生物电)和热能(远红外线)的形式释放出来。电气石在常温下能够发射波长4～14μm、法向发射率高于一般远红外材料的远红外线(电气石法向发射率高于0.92)。基于此，以电气石作为发热材料添加到功能性农膜中，有望增强农膜的保温性能。电气石是电气石族矿物的总称，化学成分较复杂，是以含硼为特征的铝、钠、铁、镁、锂的环状结构硅酸盐矿物，除了硅氧骨干外，还存在[bo3]3‑
阴离子团，其组成通式为(na,ca)(mg,fe,mn,li,al)3al6(si6o
18
)(bo3)3(oh,f)4。除了释放远红外线，电气石还具有压电性、热电性以及可以负离子等独特功能，被广泛应用于环保、电子、医药、化工、轻工、建材等领域，已成为一种高附加价值的新型工业矿物。研究发现电气石的电效应、释放负离子等功能会随着其粉体粒径的减小而呈增强趋势，并且显示出一系列优异的表面与界面性质。与电气石的其他特性的相关研究相比，有关电气石的红外辐射特性等功能利用与开发的理论研究远落后于实际生产，电气石粉料平均粒径与电气石的红外辐射特性之间也可能存在一定的对应关系。然而，由于随着粉体粒径的减小，比表面积增加，比表面能的升高，在制备及加工处理过程中极易产生团聚现象，使得电气石在与其他组分的复合过程中不容易均匀分散，从而影响复合材料的综合性能和使用寿命。


技术实现要素：

[0005]
本发明提供一种电气石热辐射膜及其制备方法，以优化以电气石作为功能性材料的复合膜材的综合性能。
[0006]
根据本发明的一个方面，提供一种电气石热辐射膜，按质量百分比计算，电气石热辐射膜的组分包括电气石0.5～20％、改性剂0.0015～1％、高分子基质70～99％；改性剂为
酚醛树脂、氨基树脂、醇酸树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂中的一种或一种以上的组合；高分子基质为聚烯烃、聚卤代烯烃、聚酯、聚酰胺中的一种或一种以上的组合。改性剂用于对电气石表面改性以实现电气石的超细粉碎，改性剂的使用，有效地改善了经过超细粉碎的电气石的分散性，从而使电气石能够均匀地分散在其他膜材中，使用于膜料具有良好的均匀性和可施工性。电气石的红外辐射波长介于4～14μm，覆盖了地面红外辐射的波长，因此，将本发明提供的电气石热辐射膜应用于大棚种植中，电气石热辐射膜中的电气石所发射的红外线能够补偿由于棚内地面红外辐射而损失的能量，另外，电气石所特有的氧负离子释放功能，使棚内的氧负离子浓度升高，由此能够达到杀菌除虫的有益效果。综上，本发明提供的电气石热辐射膜兼具有优良的力学性能和保温性能。
[0007]
优选地，改性剂用于对电气石表面改性以实现电气石的超细粉碎；超细粉碎的工艺包括：将电气石与水混合形成浆料，对浆料进行砂磨，在砂磨的过程中向浆料中添加改性剂，过滤并干燥，得到电气石微粉。本发明对电气石使用的超细粉碎工艺简单，容易操作，无需苛刻的外部条件即可有效地粉碎电气石，具备良好的推广应用前景。
[0008]
优选地，电气石微粉的粒度满足d
25
不超过100nm。在该粒度范围内，电气石微粉具有优良的红外辐射率，采用其作为原料制得的电气石热辐射膜具有优良的保温性能。
[0009]
优选地，改性剂选自氨基树脂、环氧树脂、钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂中的至少一种。采用上述改性剂对电气石进行改性，不仅能够有效降低电气石的粒度，还能够使电气石的红外辐射率得到提高。
[0010]
优选地，电气石热辐射膜的组分还包括二氧化硅，二氧化硅和电气石的总质量在电气石热辐射膜的组分中的质量占比不高于20％。在二氧化硅所对应的红外吸收光谱中，于8～11μm处有强烈的红外吸收峰，基于此，将二氧化硅添加到膜料中，有利于降低电气石热辐射膜的红外透过率，将该电气石热辐射膜应用于大棚种植，能够有效地减少棚内的热量散失，起到优良的增温、保温效果。另一方面，二氧化硅具有良好的疏水性，由此减少了水汽在膜表面的附着，从而避免了由于水汽的存在对电气石热辐射膜的稳定性造成的不利影响，增强了电气石热辐射膜的使用寿命。
[0011]
优选地，按质量百分比计算，电气石热辐射膜的组分还包括润滑剂0.05～4.5％，润滑剂为硬脂酸、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸甘油酯、硬脂酸季戊四醇酯、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、乙烯基双硬脂酰胺中的一种或一种以上的组合。上述润滑剂的使用，有效地提高了高分子基质与其他膜料的相容性，优化了膜料混合的效率和电气石热辐射膜的力学性能。
[0012]
优选地，高分子基质为聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚苯乙烯、聚偏氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚碳酸酯、聚氨酯中的一种或一种以上的组合。
[0013]
优选地，润滑剂为聚乙烯蜡，高分子基质为聚乙烯；或者，润滑剂为氧化聚乙烯蜡，高分子基质为聚乙烯；或者，润滑剂为硬脂酸锌，高分子基质为聚氯乙烯；或者，润滑剂为硬脂酸甘油酯，高分子基质为聚丙烯。使润滑剂与高分子基质按照一定的种类进行复配，进一步地提高了膜料的混料效率、膜料均匀性以及电气石热辐射膜的力学性能。
[0014]
优选地，按质量百分比计算，电气石热辐射膜的组分还包括光稳定剂0.02～2％、抗氧剂0.02～2％。光稳定剂和抗氧剂的引入能够提高膜料的耐候性，延长电气石热辐射膜的使用寿命。
[0015]
优选地，光稳定剂为2
‑
(2
‑
羟基
‑5‑
甲基苯基)苯并三唑、(2,2,6,6
‑
四甲基
‑4‑
哌啶)亚胺、癸二酸双
‑
2,2,6,6
‑
四甲基哌啶醇酯、4
‑
羟基
‑
2,2,6,6
‑
四甲基
‑1‑
哌啶醇、二苯甲酮中的一种或一种以上的组合。
[0016]
优选地，抗氧剂为2,4,6
‑
三叔丁基苯酚、抗氧剂1076、抗氧剂ca、抗氧剂1010、抗氧剂168、硫代二丙酸二月桂酯中的一种或一种以上的组合。
[0017]
根据本发明的另一个方面，提供上述电气石热辐射膜的制备方法，包括以下步骤：s1.将电气石与水混合形成浆料，对浆料进行砂磨，在砂磨的过程中向浆料中添加改性剂，过滤并干燥，得到电气石微粉；s2.将s1得到的产物与润滑剂、光稳定剂、抗氧剂、一部分的高分子基质混合，对由此得到的混料挤出造粒，得到母粒，本步骤中所采用的高分子基质的用量不低于高分子基质的总量的13％；s3.将母粒与剩余的高分子基质混合，使由此得到的物料经过吹塑制得电气石热辐射膜。
[0018]
本发明所提供的电气石热辐射膜无需采用昂贵、稀有的原材料，制作工艺简便，无需复杂的工序或难以操作的设备，有良好的的推广应用前景。
[0019]
具体实施例方式
[0020]
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。
[0021]
实施例1
[0022]
本实施例采用d50为1μm的电气石粉进行超细粉碎，对电气石粉进行砂磨处理，并在砂磨的过程中引入不同的改性剂以实现电气石粉的超细粉碎。在本实施例中所采用的改性剂种类及来源如表1所示，并且对应不同的参试改性剂对实验组进行标号。
[0023]
表1本实施例的参试改性剂及对应的实验组编号
[0024][0025][0026]
超细粉碎工艺：使电气石粉与水按照重量比1：1混合形成浆料，加入0.8
‑
1mm氧化锆珠，在砂磨机内砂磨，设定转速200rpm，在砂磨过程中加入参试的改性剂，按照电气石粉总质量的5％添加参试的改性剂，砂磨时间45min，得到含有电气石微粉的浆料。
[0027]
对经过上述超细粉碎工艺处理后得到的电气石微粉进行远红外发射率测试和粒度测试。
[0028]
远红外发射率测试的操作方式为：将经过超细粉碎工艺制得的浆料均匀涂覆在eva发泡材料表面，将涂覆后的eva发泡材料放入50℃烘箱中，烘干60分钟左右，取出。作为对照，将微晶超细粉碎处理的电气石粉加水制浆涂覆在eva发泡材料表面，将涂覆后的eva发泡材料放入50℃烘箱中，烘干60分钟左右，取出。在室温20℃下，采用ir
‑
2双波段发射率测量仪，测量波段为8～14μm，测量涂覆后eva发泡材料的法向远红外发射率，每个样品重复测试3次，取平均值。以涂覆前后eva发泡材料的法向远红外发射率的差值与涂覆前eva发泡材料的法向远红外发射率之比表征法向远红外发射率变化率
[0029]
测试结果如表2所示，在本实施例设置的实验组中，经过超细粉碎工艺得到的电气石微粉的粒度得到了显著的下降，颗粒明显得到了细化。值得注意的是，与对照组相比，实验组2、实验组4、实验组6和实验组7所对应的法向远红外发射率明显更高，其分别对应的颗粒粒度较低，由此可以证明利用氨基树脂、环氧树脂、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂对电气石改性，不仅能够细化电气石颗粒还能够有效地提高电气石的法向远红外发射率，能够达到优良的改性效果。
[0030]
表2对照组的电气石和各实验组的电气石微粉的性能测试结果
[0031][0032][0033]
实施例2
[0034]
本实施例设置3组处理组和1组对照组，3组处理组分别标记为处理2a、处理2b、处理2c，以制备电气石热辐射膜。
[0035]
处理2a：
[0036]
s1.电气石的超细粉碎：称取180g 700nm电气石，使电气石粉与水按照重量比1：1混合形成浆料，加入0.8～1mm氧化锆珠，在砂磨机内砂磨，设定转速200rpm，在砂磨过程中加入9g钛酸酯偶联剂，砂磨时间30min，砂磨后的浆料经过压滤、烘干，得到电气石微粉；
[0037]
s2.利用高速混料机，将s1得到的微粉与30g 2
‑
(2
‑
羟基
‑5‑
甲基苯基)苯并三唑、30g抗氧剂1076、60g聚乙烯蜡、700g聚乙烯混合，混料时间为5min，混好的料通过挤出机挤出造粒，挤出温度为140℃、螺杆转速为200r/min，得到母粒；
[0038]
s3.再将母粒与5000g聚乙烯均匀混合，通过吹塑机吹塑制得增温膜，控制薄膜厚度8丝。
[0039]
处理2b：
[0040]
以下仅就本处理组与处理2a的相异之处进行说明，关于相似之处在此不再赘述。省略原料中的钛酸酯偶联剂，使没有经过超细粉碎处理的电气石(700nm)直接与2
‑
(2
‑
羟基
‑5‑
甲基苯基)苯并三唑、抗氧剂1076、聚乙烯蜡、聚乙烯进行混料，后续步骤与处理2a保持一致。
[0041]
处理2c：
[0042]
以下仅就本处理组与处理2a的相异之处进行说明，关于相似之处在此不再赘述。省略原料中的聚乙烯蜡，原料中的其他物料及其用量以及工艺操作皆与处理2a保持一致。
[0043]
对照处理：
[0044]
以下仅就本处理组与处理2a的相异之处进行说明，关于相似之处在此不再赘述。省略原料中的电气石，原料中的其他物料及其用量以及工艺操作皆与处理2a保持一致。制得的薄膜产品为对照膜。
[0045]
分别按照上述方法制备电气石热辐射膜，在进行吹塑成膜的操作前取熔融膜料观察其均一性，并对所制得的薄膜产品进行薄膜性能测试。
[0046]
对应处理2a、处理2c的熔融膜料中没有明显的聚沉物，对应处理2b的熔融膜料中的颗粒大小不均、有团聚颗粒，膜料均一性的大小顺序依次为：处理2a＞处理2c＞处理2b。薄膜成品的测试结果如表3所示，处理2a和处理2c都对电气石进行了有改性剂参与的超细粉碎处理，这两组制得的薄膜产品的红外透过率较低，保温、增温效果更好。然而，处理2c组在制膜的过程中没有采用润滑剂，其对应的抗拉伸强度低于其他处理组，前者的薄膜产品的力学性能较差。在本实施例设置的3组处理组中，处理2a制得的薄膜产品的增温、保温性能最佳。
[0047]
表3薄膜性能测试结果
[0048][0049]
实施例3
[0050]
本实施例设置3组处理组和1组对照组，3组处理组分别标记为处理3a、处理3b、处理3c，以制备电气石热辐射膜。
[0051]
处理3a：
[0052]
s1.电气石的超细粉碎：称取600g200nm电气石，使电气石粉与水按照重量比1：1混合形成浆料，加入0.8～1mm氧化锆珠，在砂磨机内砂磨，设定转速200rpm，在砂磨过程中加入30g氨基树脂，砂磨时间60min，砂磨后的浆料经过压滤、烘干，得到电气石微粉；
[0053]
s2.利用高速混料机，将s1得到的微粉与18g癸二酸双
‑
2,2,6,6
‑
四甲基哌啶醇酯、30g 2,4,6
‑
三叔丁基苯酚、60g硬脂酸锌、3200g聚氯乙烯混合，混料时间为5min，混好的料通过挤出机挤出造粒，挤出温度为160℃、螺杆转速为150r/min，得到母粒；
[0054]
s3.再将母粒与2860g聚氯乙烯均匀混合，通过吹塑机吹塑制得增温膜，控制薄膜厚度2丝。
[0055]
处理3b：
[0056]
以下仅就本处理组与处理3a的相异之处进行说明，关于相似之处在此不再赘述。省略原料中的氨基树脂，使没有经过超细粉碎处理的电气石(200nm)直接与癸二酸双
‑
2,2,6,6
‑
四甲基哌啶醇酯、2,4,6
‑
三叔丁基苯酚、硬脂酸锌、聚氯乙烯进行混料，后续步骤与处理3a保持一致。
[0057]
处理3c：
[0058]
以下仅就本处理组与处理3a的相异之处进行说明，关于相似之处在此不再赘述。省略原料中的硬脂酸锌，原料中的其他物料及其用量以及工艺操作皆与处理3a保持一致。
[0059]
对照处理：
[0060]
以下仅就本处理组与处理3a的相异之处进行说明，关于相似之处在此不再赘述。省略原料中的电气石，原料中的其他物料及其用量以及工艺操作皆与处理3a保持一致。制得的薄膜产品为对照膜。
[0061]
分别按照上述方法制备电气石热辐射膜，在进行吹塑成膜的操作前取熔融膜料观察其均一性，并对所制得的薄膜产品进行薄膜性能测试。
[0062]
对应处理3a、处理3c的熔融膜料中没有明显的聚沉物，对应处理3b的熔融膜料中的颗粒大小不均、有大量的团聚颗粒和聚沉物，膜料均一性的大小顺序依次为：处理3a＞处理3c＞处理3b。薄膜成品的测试结果如表4所示，在本实施例设置的3组处理组中，处理3a制得的薄膜产品的增温、保温性能最佳。
[0063]
表4薄膜性能测试结果
[0064][0065]
实施例4
[0066]
本实施例设置4组处理组和1组对照组，4组处理组分别标记为处理4a、处理4b、处理4c、处理4d，以制备电气石热辐射膜。
[0067]
处理4a：
[0068]
s1.电气石的超细粉碎：称取60g 1μm电气石，使电气石粉与水按照重量比1：1混合形成浆料，加入0.8～1mm氧化锆珠，在砂磨机内砂磨，设定转速200rpm，在砂磨过程中加入9g硅烷偶联剂，砂磨时间30min，砂磨后的浆料经过压滤、烘干，得到电气石微粉；
[0069]
s2.利用高速混料机，将s1得到的微粉与60g(2,2,6,6
‑
四甲基
‑4‑
哌啶)亚胺、60g抗氧剂168、120g硬脂酸甘油酯、3600g聚丙烯混合，混料时间为5min，混好的料通过挤出机挤出造粒，挤出温度为140℃、螺杆转速为300r/min，得到母粒；
[0070]
s3.再将母粒与2000g聚丙烯均匀混合，通过吹塑机吹塑制得增温膜，控制薄膜厚度10丝。
[0071]
处理4b：
[0072]
以下仅就本处理组与处理4a的相异之处进行说明，关于相似之处在此不再赘述。称取60g 15nm二氧化硅，在进行电气石的超细粉碎之前，将二氧化硅与电气石混合，使混合粉料与水按照重量比1：1混合形成浆料，然后进行按照电气石的超细粉碎操作进行超细粉碎工序，后续步骤与处理4a保持一致。
[0073]
处理4c：
[0074]
以下仅就本处理组与处理4a的相异之处进行说明，关于相似之处在此不再赘述。称取60g 15nm二氧化硅，省略原料中的钛酸酯偶联剂，使没有经过超细粉碎处理的电气石(700nm)直接与二氧化硅、(2,2,6,6
‑
四甲基
‑4‑
哌啶)亚胺、抗氧剂168、硬脂酸甘油酯、聚丙烯进行混料，后续步骤与处理4a保持一致。
[0075]
处理4d：
[0076]
以下仅就本处理组与处理4a的相异之处进行说明，关于相似之处在此不再赘述。省略原料中的硬脂酸甘油酯，原料中的其他物料及其用量以及工艺操作皆与处理4a保持一致。
[0077]
对照处理：
[0078]
以下仅就本处理组与处理4a的相异之处进行说明，关于相似之处在此不再赘述。省略原料中的电气石，原料中的其他物料及其用量以及工艺操作皆与处理4a保持一致。制得的薄膜产品为对照膜。
[0079]
分别按照上述方法制备电气石热辐射膜，在进行吹塑成膜的操作前取熔融膜料观察其均一性，并对所制得的薄膜产品进行薄膜性能测试。
[0080]
在本实施例设置的处理组中，只有在对应处理4c的熔融膜料中发现有明显的团聚颗粒，其他处理组所制得的熔融膜料都具有良好的均一性，功能性物料能够在高分子基质中均匀分散，膜料均一性的大小顺序依次为：处理4b＞处理4a＞处理4d＞处理4c。薄膜成品的测试结果如表5所示，在本实施例设置的4组处理组中，处理4b制得的薄膜产品的增温、保温性能最佳。通过对比本实施例各处理组和对照组的薄膜性能，电气石及其粒度、改性剂的使用、润滑剂的使用对薄膜产品的性能影响与其它实施例的情况有所类似，但因各实施例用于制备热辐射膜的组分配方有所区别，由此使得所制得的薄膜产品的薄膜性能也构成区别。值得注意的是，本实施例的处理4b，利用二氧化硅与电气石复配作为热辐射膜的功能性
组分，二氧化硅的引入显著地降低了热辐射膜的红外透过率，优化了热辐射膜的增温、保温性能，此外，电气石和二氧化硅能够在基质中相互扩散，有利于进一步改善膜料的均一性，而二氧化硅能够与钛酸酯偶联剂相互交联，形成网络结构，从而有效地增强了热辐射膜的抗拉伸强度。
[0081]
表5薄膜性能测试结果
[0082][0083]
实施例5
[0084]
本实施例设置4组处理组和1组对照组，4组处理组分别标记为处理5a、处理5b、处理5c、处理5d，以制备电气石热辐射膜。
[0085]
处理5a：
[0086]
s1.电气石的超细粉碎：称取300g 1μm电气石，使电气石粉与水按照重量比1：1混合形成浆料，加入0.8～1mm氧化锆珠，在砂磨机内砂磨，设定转速200rpm，在砂磨过程中加入6g环氧树脂，砂磨时间40min，砂磨后的浆料经过压滤、烘干，得到电气石微粉；
[0087]
s2.利用高速混料机，将s1得到的微粉与60g 4
‑
羟基
‑
2,2,6,6
‑
四甲基
‑1‑
哌啶醇、10g抗氧剂1010、10g氧化聚乙烯蜡、1300g聚乙烯混合，混料时间为5min，混好的料通过挤出机挤出造粒，挤出温度为160℃、螺杆转速为300r/min，得到母粒；
[0088]
s3.再将母粒与4300g聚乙烯均匀混合，通过吹塑机吹塑制得增温膜，控制薄膜厚度8丝。
[0089]
处理5b：
[0090]
以下仅就本处理组与处理5a的相异之处进行说明，关于相似之处在此不再赘述。省略原料中的氨基树脂，使没有经过超细粉碎处理的电气石(1μm)直接与4
‑
羟基
‑
2,2,6,6
‑
四甲基
‑1‑
哌啶醇、抗氧剂1010、氧化聚乙烯蜡、聚乙烯进行混料，后续步骤与处理5a保持一致。
[0091]
处理5c：
[0092]
以下仅就本处理组与处理5a的相异之处进行说明，关于相似之处在此不再赘述。省略原料中的氧化聚乙烯蜡，原料中的其他物料及其用量以及工艺操作皆与处理5a保持一致。
[0093]
处理5d：
[0094]
以下仅就本处理组与处理5a的相异之处进行说明，关于相似之处在此不再赘述。利用同等质量的2μm二氧化硅替代处理5a的电气石制备保温薄膜，原料中的其他物料及其用量以及工艺操作皆与处理5a保持一致。
[0095]
对照处理：
[0096]
以下仅就本处理组与处理5a的相异之处进行说明，关于相似之处在此不再赘述。省略原料中的电气石，原料中的其他物料及其用量以及工艺操作皆与处理5a保持一致。制得的薄膜产品为对照膜。
[0097]
对应处理5a、处理5c的熔融膜料中没有明显的聚沉物，对应处理2b的熔融膜料中的颗粒大小不均、有明显的团聚颗粒、有少量的聚沉物，膜料均一性的大小顺序依次为：处理5a＞处理5c＞处理5b。薄膜成品的测试结果如表6所示，在本实施例设置的4组处理组中，处理5a制得的薄膜产品的增温、保温性能最佳。另外，将处理5a和处理5d的薄膜性能数据进行对比，处理5d的薄膜产品的抗拉伸强度更高，由此也能够印证二氧化硅能够提高薄膜的机械性能，然而，即使处理5d的红外透过率更低，其对应的膜棚内温度也低于对应处理5a的膜棚内温度，造成这种现象的原因是处理5a用于制备热辐射膜的原料中含有具有红外辐射功能的电气石，由此所制得热辐射膜不仅阻止了棚内热量的散失，也能够通过红外辐射的形式使得棚内得到热量的补充，表现为棚膜内温度更高。
[0098]
表6薄膜性能测试结果
[0099][0100]
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。