液晶取向剂、液晶取向膜和液晶表示元件的制作方法

液晶取向剂、液晶取向膜和液晶表示元件
1.本技术是申请日为2016年7月29日、申请号为201680044830.1、发明名称为“液晶取向剂、液晶取向膜和液晶表示元件”的中国专利申请的分案申请。
技术领域
2.本发明涉及新型聚合物组合物、使用其的液晶取向膜、以及具有该取向膜的基板的制造方法。本发明还涉及一种用于制造倾角特性优异的液晶表示元件的新型方法。


背景技术：

3.液晶表示元件作为质量轻、截面薄且耗电低的表示装置是已知的，近年来被用于大型电视用途等，实现了显著的发展。液晶表示元件例如是利用具备电极的一对透明基板夹持液晶层而构成的。并且，在液晶表示元件中，包含有机材料的有机膜被用作液晶取向膜以使液晶在基板之间呈现期望取向状态。
4.即，液晶取向膜是液晶表示元件的构成部件，其形成在夹持液晶的基板的与液晶接触的表面，承担使液晶在该基板之间沿着特定方向取向这一作用。并且，对于液晶取向膜而言，除了使液晶沿着例如平行于基板的方向等特定方向取向这一作用之外，有时还要求对液晶预倾角进行控制这一作用。这种液晶取向膜的控制液晶取向的能力(以下称为取向控制能力。)通过对构成液晶取向膜的有机膜进行取向处理而被赋予。
5.作为用于赋予取向控制能力的液晶取向膜的取向处理方法，一直以来已知有刷磨法。刷磨法是指如下的方法：针对基板上的聚乙烯醇、聚酰胺、聚酰亚胺等的有机膜，用棉花、尼龙、聚酯等的布沿着恒定方向摩擦(刷磨)其表面，从而使液晶沿着摩擦方向(刷磨方向)取向。该刷磨法能够简便地实现较稳定的液晶取向状态，因此利用于以往的液晶表示元件的制造工艺。并且，作为液晶取向膜中使用的有机膜，主要选择耐热性等可靠性、电特性优异的聚酰亚胺系有机膜。
6.然而，对包含聚酰亚胺等的液晶取向膜的表面进行摩擦的刷磨法存在产尘、产生静电的问题。另外，由于近年来的液晶表示元件的高清晰化、相应基板上的电极或液晶驱动用切换能动元件所导致的凹凸，因此，有时无法用布均匀地摩擦液晶取向膜的表面、无法实现均一的液晶取向。
7.因而，作为不进行刷磨的液晶取向膜的其它取向处理方法，积极地研究了光取向法。
8.光取向法有各种方法，通过直线偏振光或经准直的光而在构成液晶取向膜的有机膜内形成各向异性，根据该各向异性而使液晶进行取向。
9.作为主要的光取向法，已知有分解型的光取向法。例如，对聚酰亚胺膜照射偏振紫外线，利用分子结构的紫外线吸收的偏振方向依赖性而使其发生各向异性的分解。并且，通过未分解而残留的聚酰亚胺使液晶进行取向(例如参照专利文献1。)。
10.另一方面，液晶取向膜也承担着赋予液晶特定倾斜角(预倾角)的作用，赋予预倾角成为液晶取向膜开发中的重要的技术问题(参照专利文献2～5)。
11.另外，还已知有光交联型、光异构化型的光取向法。例如使用聚肉桂酸乙烯酯，照射偏振紫外线，使与偏振光平行的2个侧链的双键部分发生二聚反应(交联反应)。进而，通过沿倾斜方向照射偏振紫外线而产生预倾角(例如参照非专利文献1)。另外，为了通过光取向法赋予预倾角，已知使用特定聚合物从斜向照射光的方法(参照专利文献6，非专利文献2)。
12.如上述例子那样，在利用光取向法对液晶取向膜进行取向处理的方法中，无需进行刷磨，不用担心产尘、产生静电。并且，即使针对表面具有凹凸的液晶表示元件的基板也能够实施取向处理，从而成为适合于工业生产工艺的液晶取向膜的取向处理方法。另外，由于光取向方法可以通过紫外线控制液晶的取向方向，因此可以通过在像素中形成具有不同取向方向的多个区域(取向分割)来补偿视角依赖性，这有助于提高液晶表示元件的表示质量。
13.现有技术文献
14.专利文献
15.专利文献1：日本特许第3893659号公报
16.专利文献2：日本特许公开公报平成2年第223916号
17.专利文献3：日本特许公开公报平成4年第281427号
18.专利文献4：日本特许公开公报平成5年第043687号
19.专利文献5：日本特许公开公报平成10年第333153号
20.专利文献6：日本特许公开公报2000年第212310号
21.非专利文献
22.非专利文献1：s.kobayashi et al.,journal of photopolymer science and technology,vol.8,no.2,pp25
‑
262(1995).
23.非专利文献2：m.shadt et al.,nature.vol381,212(1996).


技术实现要素：

24.发明要解决的问题
25.如上所述，与作为液晶表示元件的取向处理方法而一直以来进行工业利用的刷磨法相比，光取向法无需刷磨工序这一工序，因此具备明显的优点。并且，与刷磨所产生的取向控制能力基本固定的刷磨法相比，光取向法能够变更偏振光的照射量来控制取向控制能力。然而，在光取向法想要实现与利用刷磨法时的程度相同的取向控制能力的情况下，有时需要大量的偏振光照射量等无法实现稳定的液晶取向。
26.例如，在上述专利文献1所述的分解型光取向法中，需要对聚酰亚胺膜照射60分钟的由功率500w的高压汞灯发出的紫外光等，需要长时间且大量的紫外线照射。另外，在二聚型、光异构化型光取向法的情况下，也有时需要数j(焦耳)～数十j左右的大量紫外线照射。进而，在光交联型、光异构化型光取向法的情况下，液晶取向的热稳定性、光稳定性差，因此制成液晶表示元件时，有发生取向不良、表示残影的问题。
27.另外，在专利文献6的方法中，由于特定聚合物的溶解性低，所以使用了氯仿溶剂等卤化溶剂，在实际使用中仍然存在问题。
28.因此，对于光取向法而言，要求实现取向处理的高效率化、稳定的液晶取向，要求
能够对液晶取向膜高效地赋予高取向控制能力的液晶取向膜、液晶取向剂。
29.本发明的目的在于，提供具有以高效率被赋予了取向控制能力、倾角特性优异的液晶表示元件用液晶取向膜的基板以及具有该基板的扭转向列型液晶表示元件以及纵向电场型液晶表示元件。
30.另外，除上述目的之外，本发明的目的还在于，提供具有改进了的倾角特性的扭转向列型液晶表示元件以及纵向电场型液晶表示元件以及用于该元件的液晶取向膜。
31.用于解决问题的方案
32.本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现以下发明。
33.＜1＞一种聚合物组合物，其含有：
34.(a)在特定的温度范围内表现出液晶性的感光性侧链型高分子，所述侧链型高分子具有包含垂直取向基团的重复单元；以及
35.(b)有机溶剂。
36.＜2＞上述<1>中，垂直取向基团可以是由下述式(v)所示的基团。
[0037][0038]
[式(v)中，y1表示单键、或者选自
‑
o
‑
、
‑
ch2o
‑
、
‑
coo
‑
、
‑
oco
‑
、
‑
nhco
‑
、
‑
nh
‑
co
‑
o
‑
以及
‑
nh
‑
co
‑
nh
‑
的键合基团；
[0039]
y2表示单键、碳数1～15的亚烷基或
‑
ch2‑
ch(oh)
‑
ch2‑
基，或者表示选自苯环、环己烷环或杂环的2价的环状基团，环状基团上的任意氢原子任选被z取代；
[0040]
y3表示单键或碳数1～15的亚烷基；
[0041]
y4表示选自单键、苯环、环己烷环或杂环的2价环状基团、或者碳数17～30的具有类固醇骨架的2价有机基团，环状基团上的任意氢原子任选被z取代；
[0042]
y5表示选自苯环、环己烷环或杂环的2价环状基团，这些环状基团上的任意氢原子任选被z取代；
[0043]
m表示0～4的整数，m为2以上时，y5彼此相同或不同；
[0044]
y6表示氢原子、碳数1～17的烷基、碳数1～17的氟烷基、碳数1～17的烷氧基或碳数1～17的氟烷氧基；
[0045]
z表示碳数1～3的烷基、碳数1～3的烷氧基、碳数1～3的氟烷基、碳数1～3的氟烷氧基或氟原子；
[0046]
此处，只要键合基团彼此不相邻，则亚烷基、烷基、氟烷基、烷氧基以及氟烷氧基任选在其中具有1～3个上述键合基团，y2～y6中，亚烷基、
‑
ch2‑
ch(oh)
‑
ch2‑
基、2价环状基团、具有类固醇骨架的2价有机基团、烷基和氟化烷基任选借助上述键合基团和与它们相邻基团键合；
[0047]
其中，y2～y6表示的取代基的总碳数为1～30。
[0048]
＜3＞上述<1>或<2>中，(a)成分可以具有会发生光交联、光异构化或光弗利斯重排的感光性侧链。
[0049]
＜4＞上述＜1＞～＜3＞的任一项中，(a)成分可以具有选自由下述式(1)～(6)组成的组中的一种或多种感光性侧链。
[0050][0051]
[式中，a、b、d各自独立地表示单键、
‑
o
‑
、
‑
ch2‑
、
‑
coo
‑
、
‑
oco
‑
、
‑
conh
‑
、
‑
nh
‑
co
‑
、
‑
ch＝ch
‑
co
‑
o
‑
或
‑
o
‑
co
‑
ch＝ch
‑
；
[0052]
s为碳数1～12的亚烷基，键合于它们的氢原子任选被卤素基团取代；
[0053]
t为单键或碳数1～12的亚烷基，键合于它们的氢原子任选被卤素基团取代；
[0054]
y1表示选自1价的苯环、萘环、联苯环、呋喃环、吡咯环和碳数5～8的脂环式烃中的环，或者是选自这些取代基中的相同或不同的2～6个环借助键合基团b键合而成的基团，键合于它们的氢原子各自独立地任选被
‑
coor0(式中，r0表示氢原子或碳数1～5的烷基)、
‑
no2、
‑
cn、
‑
ch＝c(cn)2、
‑
ch＝ch
‑
cn、卤素基团、碳数1～5的烷基或碳数1～5的烷基氧基取代；
[0055]
y2为选自由2价的苯环、萘环、联苯环、呋喃环、吡咯环、碳数5～8的脂环式烃和它们的组合组成的组中的基团，键合于它们的氢原子各自独立地任选被
‑
no2、
‑
cn、
‑
ch＝c(cn)2、
‑
ch＝ch
‑
cn、卤素基团、碳数1～5的烷基或碳数1～5的烷基氧基取代；
[0056]
r表示羟基、碳数1～6的烷氧基，或者表示与y1相同的定义；
[0057]
x表示单键、
‑
coo
‑
、
‑
oco
‑
、
‑
n＝n
‑
、
‑
ch＝ch
‑
、
‑
c≡c
‑
、
‑
ch＝ch
‑
co
‑
o
‑
或
‑
o
‑
co
‑
ch＝ch
‑
，x的数量为2时，x彼此可以相同也可以不同；
[0058]
cou表示香豆素
‑6‑
基或香豆素
‑7‑
基，键合于它们的氢原子各自独立地任选被
‑
no2、
‑
cn、
‑
ch＝c(cn)2、
‑
ch＝ch
‑
cn、卤素基团、碳数1～5的烷基或碳数1～5的烷基氧基取代；
[0059]
q1和q2中的一者为1，另一者为0；
[0060]
q3为0或1；
[0061]
p和q各自独立地为选自由2价的苯环、萘环、联苯环、呋喃环、吡咯环、碳数5～8的脂环式烃、以及它们的组合组成的组中的基团；其中，x为
‑
ch＝ch
‑
co
‑
o
‑
、
‑
o
‑
co
‑
ch＝ch
‑
时，
‑
ch＝ch
‑
所键合的一侧的p或q为芳香环；
[0062]
l1为0或1；
[0063]
l2为0～2的整数；
[0064]
l1和l2均为0时，t为单键时，a也表示单键；
[0065]
l1为1时，t为单键时，b也表示单键；
[0066]
h和i各自独立地为选自2价的苯环、萘环、联苯环、呋喃环、吡咯环和它们的组合中的基团]。
[0067]
＜5＞上述＜1＞～＜4＞的任一项中，(a)成分可以具有选自由下述式(21)～(33)组成的组中的一种或多种液晶性侧链。
[0068]
[式中，a、b、q1和q2具有与上述相同的定义；
[0069]
y3为选自由1价的苯环、萘环、联苯环、呋喃环、含氮杂环和碳数5～8的脂环式烃、以及它们的组合组成的组中的基团，键合于它们的氢原子各自独立地任选被
‑
no2、
‑
cn、卤素基团、碳数1～5的烷基或碳数1～5的烷基氧基取代；
[0070]
r3表示氢原子、
‑
no2、
‑
cn、
‑
ch＝c(cn)2、
‑
ch＝ch
‑
cn、卤素基团、1价的苯环、萘环、联苯环、呋喃环、含氮杂环、碳数5～8的脂环式烃、碳数1～12的烷基或碳数1～12的烷氧基；
[0071]
l表示1～12的整数；m表示0～2的整数，其中，式(25)～(26)中，所有m的总和为2以上，式(27)～(28),(32)～(33)中，所有m的总和为1以上，m1、m2和m3各自独立地表示1～3的整数；
[0072]
r2表示氢原子、
‑
no2、
‑
cn、卤素基团、1价的苯环、萘环、联苯环、呋喃环、含氮杂环和碳数5～8的脂环式烃、以及烷基或烷基氧基；
[0073]
z1、z2表示单键、
‑
co
‑
、
‑
ch2o
‑
、
‑
ch＝n
‑
、
‑
cf2‑
。
[0074][0075]
＜6＞一种具有液晶取向膜的基板的制造方法，其通过具备如下工序而得到被赋予了取向控制能力的所述液晶取向膜：
[0076]
[i]将上述＜1＞～＜5＞中任一项所述的聚合物组合物涂布在具有液晶驱动用电极的基板上而形成涂膜的工序；
[0077]
[ii]对[i]中得到的涂膜从斜向照射偏振紫外线的工序；以及
[0078]
[iii]将[ii]中得到的涂膜加热的工序。
[0079]
＜7＞一种具有液晶取向膜的基板，其是通过上述＜6＞所述的制造方法而制造的。
[0080]
＜8＞一种扭转向列型液晶表示元件以及纵向电场型液晶表示元件，其具有上述＜7＞的基板。
[0081]
＜9＞一种液晶表示元件的制造方法，其通过具备如下工序而得到扭转向列型液晶表示元件以及纵向电场型液晶表示元件：
[0082]
准备上述＜7＞的基板(第一基板)的工序；
[0083]
获得具有下述液晶取向膜的第二基板的工序，其通过具备下述工序[i’]、[ii’]和[iii’]而得到被赋予了取向控制能力的液晶取向膜；以及
[0084]
[iv]以第一基板和第二基板的液晶取向膜隔着液晶相对、曝光方向彼此正交的方式，对向配置第一基板和第二基板，从而得到液晶表示元件的工序，
[0085]
所述工序[i’]、[ii’]和[iii’]为：
[0086]
[i’]将上述＜1＞～＜5＞中任一项所述的聚合物组合物涂布在第二基板上而形成涂膜的工序；
[0087]
[ii’]对[i’]中得到的涂膜照射偏振紫外线的工序；以及
[0088]
[iii’]将[ii’]中得到的涂膜加热的工序。
[0089]
＜10＞一种扭转向列型液晶表示元件以及纵向电场型液晶表示元件，其是通过上述＜9＞而制造。
[0090]
＜11＞一种侧链型高分子，其为在特定的温度范围内表现出液晶性的感光性侧链型高分子，具有包含垂直取向基团的重复单元。
[0091]
发明的效果
[0092]
通过本发明，能够提供以高效率被赋予取向控制能力、倾角特性优异的、具有液晶取向膜的基板和具有该基板的扭转向列型液晶表示元件以及纵向电场型液晶表示元件。
[0093]
通过本发明的方法而制造的扭转向列型液晶表示元件以及纵向电场型液晶表示元件以高效率被赋予了取向控制能力，因此，即使长时间连续驱动，其表示特性也不会受损。
具体实施方式
[0094]
本发明人进行了深入研究，结果得到如下见解，从而完成了本发明。
[0095]
本发明的制造方法中使用的聚合物组合物具有能够表现出液晶性的感光性侧链型高分子(以下，也简称为侧链型高分子)，使用前述聚合物组合物得到的涂膜是具有能够表现出液晶性的感光性侧链型高分子的膜。该涂膜不进行刷磨处理，而是通过来自斜向的偏振光照射来进行取向处理。并且，在照射偏振光后，经由加热该侧链型高分子膜的工序而形成被赋予了取向控制能力的涂膜(以下，也称为液晶取向膜)。此时，通过偏振光照射而表现出的微小的各向异性成为驱动力，液晶性侧链型高分子自身因自组装化而有效地再取向。其结果，作为液晶取向膜，能够获得实现了高效率的取向处理、被赋予了高取向控制能力的液晶取向膜。
[0096]
以下，针对本发明的实施方式进行详细说明。
[0097]
＜具有液晶取向膜的基板的制造方法＞和＜液晶表示元件的制造方法＞
[0098]
本发明的具有液晶取向膜的基板的制造方法具备如下工序：
[0099]
[i]将聚合物组合物涂布在具有液晶驱动用电极的基板上而形成涂膜的工序，所
述聚合物组合物含有：(a)在特定的温度范围内表现出液晶性的感光性侧链型高分子，其具有包含垂直取向基团的重复单元，以及
[0100]
(b)有机溶剂；
[0101]
[ii]对[i]中得到的涂膜从斜向照射偏振紫外线的工序；以及
[0102]
[iii]将[ii]中得到的涂膜加热的工序；
[0103]
通过上述工序，能够得到被赋予了取向控制能力的液晶取向膜，能够得到具有该液晶取向膜的基板。
[0104]
扭转向列型液晶表示元件以及纵向电场型液晶表示元件的制造方法具备如下工序：
[0105]
[iv]将上述得到的第一基板和第二基板以第一基板和第二基板的液晶取向膜隔着液晶相对的方式进行对向配置，从而得到液晶表示元件的工序。
[0106]
由此，能够得到扭转向列型液晶表示元件以及纵向电场型液晶表示元件。
[0107]
以下，针对本发明的制造方法所具备的[i]～[iii]和[iv]的各工序进行说明。
[0108]
＜工序[i]＞
[0109]
工序[i]中，在具有液晶驱动用电极的基板上涂布聚合物组合物而形成涂膜，所述聚合物组合物含有：在特定的温度范围内表现出液晶性的感光性侧链型高分子以及有机溶剂，所述侧链型高分子还具有具备垂直取向基团的侧链。
[0110]
＜基板＞
[0111]
针对基板没有特别限定，要制造的液晶表示元件为透射型时，优选使用透明性高的基板。此时没有特别限定，可以使用玻璃基板或丙烯酸类基板、聚碳酸酯基板等塑料基板等。
[0112]
作为用于液晶驱动的电极，优选ito(indium tin oxide：氧化铟锡)、izo(indium zinc oxide：氧化铟锌)等。另外，在反射型液晶表示元件的情况下，若仅用于一侧的基板，也可以使用硅晶片等不透明的物质，这种情况下的电极也可以使用铝等会反射光的材料。
[0113]
在基板上形成电极的方法可以使用现有公知的方法。
[0114]
＜聚合物组合物＞
[0115]
将聚合物组合物涂布到上述基板的形成有电极的一侧。
[0116]
本发明的制造方法中使用以下的本发明的聚合物组合物。即，如上所述，根据本发明的聚合物组合物含有：(a)在特定的温度范围内表现出液晶性的感光性侧链型高分子，所述侧链型高分子具有包含垂直取向基团的重复单元；以及(b)有机溶剂。
[0117]
＜＜(a)侧链型高分子＞＞
[0118]
(a)成分是在特定的温度范围内表现出液晶性的感光性侧链型高分子，其还具有包含垂直取向基团的侧链。
[0119]
(a)侧链型高分子在250nm～400nm的波长范围的光下发生反应、且在100℃～300℃的温度范围内显示液晶性即可。
[0120]
(a)侧链型高分子优选具有因250nm～400nm的波长范围的光而发生反应的感光性侧链。
[0121]
(a)侧链型高分子为了在100℃～300℃的温度范围内显示液晶性而优选具有液晶原基团。
[0122]
(a)侧链型高分子的主链键合了具有感光性的侧链，感应于光而能够发生交联反应、异构化反应或光弗利斯重排。具有感光性的侧链结构没有特别限定，理想的是感应于光而发生交联反应或光弗利斯重排的结构，更理想的是发生交联反应的结构。此时，即使暴露于热等外部应力也能够长期稳定地保持已实现的取向控制能力。能够表现出液晶性的感光性侧链型高分子膜的结构只要满足这种特性，就没有特别限定，优选侧链结构中具有刚直的液晶原成分。此时，将该侧链型高分子制成液晶取向膜时，能够获得稳定的液晶取向。
[0123]
(a)侧链型高分子通过具有包含垂直取向基团的重复单元，得到表现出所需倾角的液晶取向膜。这被认为是因为，当用作液晶取向膜时，侧链型高分子贴靠垂直取向基团，由此显示各向异性，获得倾角。
[0124]
该高分子的结构例如可以采用如下结构：具有主链和键合于其的侧链，该侧链具有联苯基、三联苯基、苯基环己基、苯甲酸苯酯基、偶氮苯基等液晶原成分以及键合于前端部的、感应光而发生交联反应、异构化反应的感光性基团；具有主链和键合于其的侧链，该侧链具有既为液晶原成分也会发生光弗利斯重排反应的苯甲酸苯酯基。
[0125]
作为能够表现出液晶性的感光性侧链型高分子的结构的更具体的例子，优选为具有如下主链和如下侧链的结构，所述主链由选自烃、(甲基)丙烯酸酯、衣康酸酯、富马酸酯、马来酸酯、α
‑
亚甲基
‑
γ
‑
丁内酯、苯乙烯、乙烯基、马来酰亚胺、降冰片烯等自由基聚合性基团和硅氧烷组成的组中的至少1种构成，所述侧链包含下述式(1)～(6)中的至少1种。
[0126]
(感光性侧链)
[0127]
这里，感光性侧链优选为由下述式(1)至(6)中的至少一种构成的侧链。
[0128][0129]
式中，a、b、d各自独立地表示单键、
‑
o
‑
、
‑
ch2‑
、
‑
coo
‑
、
‑
oco
‑
、
‑
conh
‑
、
‑
nh
‑
co
‑
、
‑
ch＝ch
‑
co
‑
o
‑
或
‑
o
‑
co
‑
ch＝ch
‑
；
[0130]
s为碳数1～12的亚烷基，键合于它们的氢原子任选被卤素基团取代；
[0131]
t为单键或碳数1～12的亚烷基，键合于它们的氢原子任选被卤素基团取代；
[0132]
y1表示选自1价的苯环、萘环、联苯环、呋喃环、吡咯环和碳数5～8的脂环式烃中的环，或者是选自这些取代基中的相同或不同的2～6个环借助键合基团b键合而成的基团，键合于它们的氢原子各自独立地任选被
‑
coor0(式中，r0表示氢原子或碳数1～5的烷基)、
‑
no2、
‑
cn、
‑
ch＝c(cn)2、
‑
ch＝ch
‑
cn、卤素基团、碳数1～5的烷基或碳数1～5的烷基氧基取代；
[0133]
y2为选自由2价的苯环、萘环、联苯环、呋喃环、吡咯环、碳数5～8的脂环式烃和它们的组合组成的组中的基团，键合于它们的氢原子各自独立地任选被
‑
no2、
‑
cn、
‑
ch＝c(cn)2、
‑
ch＝ch
‑
cn、卤素基团、碳数1～5的烷基或碳数1～5的烷基氧基取代；
[0134]
r表示羟基、碳数1～6的烷氧基，或者表示与y1相同的定义；
[0135]
x表示单键、
‑
coo
‑
、
‑
oco
‑
、
‑
n＝n
‑
、
‑
ch＝ch
‑
、
‑
c≡c
‑
、
‑
ch＝ch
‑
co
‑
o
‑
或
‑
o
‑
co
‑
ch＝ch
‑
，x的数量为2时，x彼此相同或不同；
[0136]
cou表示香豆素
‑6‑
基或香豆素
‑7‑
基，键合于它们的氢原子各自独立地任选被
‑
no2、
‑
cn、
‑
ch＝c(cn)2、
‑
ch＝ch
‑
cn、卤素基团、碳数1～5的烷基或碳数1～5的烷基氧基取代；
[0137]
q1和q2中的一者为1，另一者为0；
[0138]
q3为0或1；
[0139]
p和q各自独立地为选自由2价的苯环、萘环、联苯环、呋喃环、吡咯环、碳数5～8的脂环式烃和它们的组合组成的组中的基团；其中，x为
‑
ch＝ch
‑
co
‑
o
‑
、
‑
o
‑
co
‑
ch＝ch
‑
时，
‑
ch＝ch
‑
所键合的一侧的p或q为芳香环；
[0140]
l1为0或1；
[0141]
l2为0～2的整数；
[0142]
l1和l2均为0时，t为单键时a也表示单键；
[0143]
l1为1时，t为单键时b也表示单键；
[0144]
h和i各自独立地为选自2价的苯环、萘环、联苯环、呋喃环、吡咯环和它们的组合中的基团。
[0145]
另外，侧链可以是选自由下述式(7)～(10)组成的组中的一种或多种感光性侧链。
[0146]
式中，a、b、d、y1、x、y2和r具有与上述相同的定义；
[0147]
l表示1～12的整数；
[0148]
m表示0～2的整数，m1、m2表示1～3的整数；
[0149]
n表示0～12的整数(其中，n＝0时，b为单键)。
[0150][0151]
侧链可以是选自由下述式(11)～(13)组成的组中的一种或多种感光性侧链。
[0152]
式中，a、x、l、m和r具有与上述相同的定义。
[0153][0154]
侧链可以为下述式(14)或(15)所示的感光性侧链。
[0155]
式中，a、y1、x、l、m1和m2具有与上述相同的定义。
[0156][0157]
侧链可以为下述式(16)或(17)所示的感光性侧链。
[0158]
式中，a、x、l和m具有与上述相同的定义。
[0159][0160]
另外，侧链可以为下述式(18)或(19)所示的感光性侧链。
[0161]
式中，a、b、y1、q1、q2、m1、和m2具有与上述相同的定义。
[0162]
r1表示氢原子、
‑
no2、
‑
cn、
‑
ch＝c(cn)2、
‑
ch＝ch
‑
cn、卤素基团、碳数1～5的烷基或碳数1～5的烷基氧基。
[0163][0164]
侧链可以为下述式(20)所示的感光性侧链。
[0165]
式中，a、y1、x、l和m具有与上述相同的定义。
[0166][0167]
从相对于溶剂的溶解性的角度出发，光取向性侧链中，通过单键连接的苯环数与萘环数之和优选为3以下，末端优选为cooh或conh2。
[0168]
另外，由于从斜向照射偏振紫外线产生各向异性是容易的，因此在本发明所述的工艺中，优选在与偏振紫外线的照射方向平行的方向上显示各向异性的基团。
[0169]
(垂直取向基团)
[0170]
另外，作为垂直取向基团，没有特别限定，优选含有碳数1～17的烃基的基团，具体而言优选式(v)所示的基团。
[0171][0172]
式(v)中，y1表示单键、或选自
‑
o
‑
、
‑
ch2o
‑
、
‑
coo
‑
、
‑
oco
‑
、
‑
nhco
‑
、
‑
nh
‑
co
‑
o
‑
以及
‑
nh
‑
co
‑
nh
‑
的键合基团；y2表示单键、碳数1～15的亚烷基或
‑
ch2‑
ch(oh)
‑
ch2‑
基，或者表示选自苯环、环己烷环或杂环的2价环状基团，环状基团上的任意氢原子可以被z取代；y3表示单键或碳数1～15的亚烷基；y4表示选自单键、苯环、环己烷环或杂环的2价环状基团，或碳数17～30的具有类固醇骨架的2价有机基团，环状基团上的任意氢原子可以被z取代；y5表示选自苯环、环己烷环或杂环的2价环状基团，这些环状基团上的任意氢原子可以被z取代；m表示0～4的整数，m为2以上的情况下，y5彼此相同或不同；y6表示氢原子、碳数1～17的烷基、碳数1～17的氟烷基、碳数1～17的烷氧基或碳数1～17的氟烷氧基；z表示碳数1～3的烷基、碳数1～3的烷氧基、碳数1～3的氟烷基、碳数1～3的氟烷氧基或氟原子；亚烷基、烷基、氟烷基、烷氧基以及氟烷氧基可以在其中具有1至3个上述键合基团，只要键合基团彼此不相邻即可，y2～y6中，亚烷基、
‑
ch2‑
ch(oh)
‑
ch2‑
基、2价环状基团、具有类固醇骨架的2价有机基团、烷基以及氟烷基也可以借助上述键合基团和与它们相邻的基团键合。其中，y2～y6表示的取代基的总碳数为1～30。
[0173]
上述碳数1～15的亚烷基可列举出，从后述的碳数1～17的烷基中的碳数1～15的烷基中除去1个氢原子后的2价基团，作为具体例可列举出：亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基等。
[0174]
作为杂环的具体例可列举出：吡咯环、咪唑环、恶唑环、噻唑环、吡唑环、吡啶环、嘧
啶环、喹啉环、吡唑啉环、异喹啉环、咔唑环、嘌呤环、噻二唑环、哒嗪环、吡唑啉环、三嗪环、吡唑烷环、三唑环、吡嗪环、苯并咪唑环、噌啉环(cinnoline)、菲咯啉环、吲哚环、喹喔啉环、苯并噻唑环、吩噻嗪环、恶二唑环、吖啶环等，这些中优选吡咯环、咪唑环、吡唑环、吡啶环、嘧啶环、吡唑啉环、咔唑环、哒嗪环、吡唑啉环、三嗪环、吡唑烷环、三唑环、吡嗪环、苯并咪唑环。
[0175]
作为碳数17～30的、具有类固醇骨架的2价有机基团的具体例为：具有从选自胆甾烯、雄甾烯、β
‑
胆甾烯、表雄甾酮、麦角甾烯、雌甾酮、11α
‑
羟基甲基甾醇、11α
‑
孕甾酮、羊毛甾烯、炔雌醇甲醚、甲基睾酮、炔诺酮、孕烯醇酮、β
‑
谷甾烯、豆甾烯、睾丸酮以及乙酸胆甾醇酯等的结构中去掉2个氢原子而成的结构的2价有机基团，更具体地可列举出下述所示的2价有机基团，但不限定于这些基团。
[0176][0177]
(式中，＊表示键合位置。)
[0178]
作为碳数1～17的烷基，除了上述列出的碳数1～6的烷基，还可列举出：正庚基、1
‑
甲基
‑
正己基、2
‑
甲基
‑
正己基、3
‑
甲基
‑
正己基、1,1
‑
二甲基
‑
正戊基、1,2
‑
二甲基
‑
正戊基、1,3
‑
二甲基
‑
正戊基、2,2
‑
二甲基
‑
正戊基、2,3
‑
二甲基
‑
正戊基、3,3
‑
二甲基
‑
正戊基、1
‑
乙基
‑
正戊基、2
‑
乙基
‑
正戊基、3
‑
乙基
‑
正戊基、1
‑
甲基
‑1‑
乙基
‑
正丁基、1
‑
甲基
‑2‑
乙基
‑
正丁基、1
‑
乙基
‑2‑
甲基
‑
正丁基、2
‑
甲基
‑2‑
乙基
‑
正丁基、2
‑
乙基
‑3‑
甲基
‑
正丁基、正辛基、1
‑
甲
基
‑
正庚基、2
‑
甲基
‑
正庚基、3
‑
甲基
‑
正庚基、1,1
‑
二甲基
‑
正己基、1,2
‑
二甲基
‑
正己基、1,3
‑
二甲基
‑
正己基、2,2
‑
二甲基
‑
正己基、2,3
‑
二甲基
‑
正己基、3,3
‑
二甲基
‑
正己基、1
‑
乙基
‑
正己基、2
‑
乙基
‑
正己基、3
‑
乙基
‑
正己基、1
‑
甲基
‑1‑
乙基
‑
正戊基、1
‑
甲基
‑2‑
乙基
‑
正戊基、1
‑
甲基
‑3‑
乙基
‑
正戊基、2
‑
甲基
‑2‑
乙基
‑
正戊基、2
‑
甲基
‑3‑
乙基
‑
正戊基、3
‑
甲基
‑3‑
乙基
‑
正戊基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基等。
[0179]
作为碳数1～17的氟烷基，可列举出上述碳数1～17的烷基中至少1个氢原子被氟原子取代的基团。作为具体例可列举出：氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、五氟乙基、2,2,2
‑
三氟乙基、七氟丙基、2,2,3,3,3
‑
五氟丙基、2,2,3,3
‑
四氟丙基、2,2,2
‑
三氟
‑1‑
(三氟甲基)乙基、九氟丁基、4,4,4
‑
三氟丁基、十一氟戊基、2,2,3,3,4,4,5,5,5
‑
九氟戊基、2,2,3,3,4,4,5,5
‑
八氟戊基、十三氟己基、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6
‑
十一氟己基、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6
‑
十氟己基、3,3,4,4,5,5,6,6,6
‑
九氟己基等。
[0180]
作为碳数1～17的氟烷氧基的具体例，可列举出在上述碳数1～17的氟烷基上键合有氧原子(
‑
o
‑
)的基团。作为其具体例，可列举出：氟甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、五氟乙氧基、2,2,2
‑
三氟乙氧基、七氟丙氧基、2,2,3,3,3
‑
五氟丙氧基、2,2,3,3
‑
四氟丙氧基、2,2,2
‑
三氟
‑1‑
(三氟甲基)乙氧基、九氟丁氧基、4,4,4
‑
三氟丁氧基、十一氟戊氧基、2,2,3,3,4,4,5,5,5
‑
九氟戊氧基、2,2,3,3,4,4,5,5
‑
八氟戊氧基、十三氟己氧基、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6
‑
十一氟己氧基、2,2,3,3,4,4,5,5,6,
‑
十氟己氧基、3,3,4,4,5,5,6,6,6
‑
九氟己氧基等。
[0181]
需要说明的是，作为上述z中的碳数1～3的烷基，可列举出上述例举的碳数1～6的基团中的碳数1～3的基团。作为碳数1～3的烷氧基，可列举出上述例举的碳数1～6的烷氧基中的碳数1～3的基团。作为碳数1～3的氟烷基，可列举出上述例举的碳数1～17的氟烷基中的碳数1～3的基团。作为碳数1～3的氟烷氧基，可列举出上述例举的碳数1～17的氟烷氧基中的碳数1～3的基团。
[0182]
这些基团中，从易于合成等角度出发，y1优选为单键，y2优选为苯环或环己烷环，y3优选为碳数1～15的亚烷基，更优选为碳数1～9的亚烷基，y4优选为苯环、环己烷环或碳数17～30的具有类固醇骨架的2价有机基团，y5优选为苯环或环己烷环，y6优选为碳数1～17的烷基、碳数1～10的氟烷基、碳数1～17的烷氧基或碳数1～10的氟烷氧基，更优选为碳数1～12的烷基或碳数1～12的烷氧基，进一步优选为碳数1～9的烷基或碳数1～9的烷氧基。
[0183]
其中，y4为具有类固醇骨架的2价有机基团的情况下，y6优选为氢原子。
[0184]
另外，从原料的获得性、易于合成等角度出发，m优选为0～3，更优选为0～2，进一步优选为0或1。
[0185]
需要说明的是，上述亚烷基、烷基、氟烷基、烷氧基和氟烷氧基可以在其中具有1至3个上述键合基团，只要键合基团彼此不相邻即可。y2～y6中，亚烷基、
‑
ch2‑
ch(oh)
‑
ch2‑
基、2价环状基团、具有类固醇骨架的2价有机基团、烷基以及氟烷基也可以借助上述键合基团和与它们相邻的基团键合。
[0186]
另外，y2～y6分别表示的取代基的总碳数为1～30，优选为1～20。末端具有烷基的情况下，末端的烷基优选为碳数1～17的烷基。
[0187]
另外，除上述垂直取向基团(a
‑
1)之外，也可以适当使用例如上述y1～y4为单键，m
为2或3，y5为苯环或环己烷环，y6为碳数1～17的烷基的垂直取向基团(a
‑
2)。
[0188]
作为这样的垂直取向基团(a
‑
2)的具体例，可列举出下述(a
‑2‑
1)～(a
‑2‑
7)所示的基团，但不限于这些基团。
[0189][0190]
(式中，y6同上。)
[0191]
进一步，除了上述垂直取向基团(a
‑
1)和(a
‑
2)，也可以适当使用例如上述y1～y3为单键，y4为碳数17～30的具有类固醇骨架的2价有机基团，m为0，y6为氢原子的垂直取向基团(a
‑
3)。
[0192]
作为这样的垂直取向基团(a
‑
3)，例如可列举出下述(a
‑3‑
1)～(a
‑3‑
8)所示的基团，但不限定于这些基团。
[0193][0194]
(式中，＊表示键合位置。)
[0195]
以上说明的垂直取向基团，可以使用具有其的(甲基)丙烯酸类单体、乙烯基类单体、苯乙烯类单体、马来酰亚胺类单体等具有不饱和双键的单体导入到聚合物中，同样在这种情况下，优选使用具有上述垂直取向基团的(甲基)丙烯酸类单体导入到聚合物中。
[0196]
(液晶性侧链)
[0197]
另外，(a)侧链型高分子可以具有选自由下述式(21)～(33)组成的组中的一种或多种液晶性侧链。
[0198]
式中，a、b、q1和q2具有与上述相同的定义；
[0199]
y3为选自由1价的苯环、萘环、联苯环、呋喃环、含氮杂环和碳数5～8的脂环式烃、以及它们的组合组成的组中的基团，键合于它们的氢原子各自独立地任选被
‑
no2、
‑
cn、卤素基团、碳数1～5的烷基或碳数1～5的烷基氧基取代；
[0200]
r3表示氢原子、
‑
no2、
‑
cn、
‑
ch＝c(cn)2、
‑
ch＝ch
‑
cn、卤素基团、1价的苯环、萘环、联苯环、呋喃环、含氮杂环、碳数5～8的脂环式烃、碳数1～12的烷基或碳数1～12的烷氧基；
[0201]
l表示1～12的整数；m表示0～2的整数；其中，式(25)～(26)中，所有m的总和为2以上，式(27)～(28)、(32)～(33)中，所有m的总和为1以上，m1、m2和m3各自独立地表示1～3的整数；
[0202]
r2表示氢原子、
‑
no2、
‑
cn、卤素基团、1价的苯环、萘环、联苯环、呋喃环、含氮杂环和碳数5～8的脂环式烃、以及烷基或烷基氧基；
[0203]
z1、z2表示单键、
‑
co
‑
、
‑
ch2o
‑
、
‑
ch＝n
‑
、
‑
cf2‑
。
[0204][0205]
＜＜感光性侧链型高分子的制法＞＞
[0206]
上述能够表现出液晶性的感光性侧链型高分子可通过使上述具有感光性侧链的光反应性侧链单体、具有垂直取向基团的单体和液晶性侧链单体聚合来获得。
[0207]
[具有垂直取向基团的单体]
[0208]
作为具体单体，可列举出：(甲基)丙烯酸的烷基酯、烷基乙烯基醚、2
‑
烷基苯乙烯、3
‑
烷基苯乙烯、4
‑
烷基苯乙烯、n
‑
烷基马来酰亚胺且该烷基的碳数为1～20的单体。
[0209]
这些单体可以通过公知的方法制备，或者有一些可以作为市售品获得。
[0210]
需要说明的是，使用包含上述式(v)所示的垂直取向基团的(甲基)丙烯酸类单体
向聚合物中导入垂直取向基团时，其垂直取向性侧链由下述式(v’)表示。
[0211][0212]
(式中，y1、y2、y3、y4、y5、y6以及m与上述式(v)中的定义相同。)
[0213]
[光反应性侧链单体]
[0214]
反应性侧链单体是指如下的单体：形成高分子时，能够形成在高分子的侧链部位具有感光性侧链的高分子。
[0215]
作为侧链所具有的光反应性基团，优选为下述结构及其衍生物。
[0216][0217]
作为光反应性侧链单体的更具体例，优选为具有如下聚合性基团和如下感光性侧链的结构：所述聚合性基团由选自由烃、(甲基)丙烯酸酯、衣康酸酯、富马酸酯、马来酸酯、α
‑
亚甲基
‑
γ
‑
丁内酯、苯乙烯、乙烯基、马来酰亚胺、降冰片烯等自由基聚合性基团和硅氧烷组成的组中的至少1种构成；以及，所述感光性侧链包含上述式(1)～(6)中的至少1种，优选为例如包含上述式(7)～(10)中的至少1种的感光性侧链、包含上述式(11)～(13)中的至少1种的感光性侧链、上述式(14)或(15)所示的感光性侧链、上述式(16)或(17)所示的感光性侧链、上述式(18)或(19)所示的感光性侧链、上述式(20)所示的感光性侧链。
[0218]
作为这样的光反应性侧链单体，例如可列举出选自下述式m1
‑
1～m1
‑
7和m1
‑
17～m1
‑
20的单体。
[0219]
[0220][0221]
(式中，r为oh或nh2，m1为氢原子或甲基，s1表示亚甲基的数量，其为2至9的自然数。)
[0222]
作为具有上述光取向性基团的单体，例如可列举出：4
‑
(6
‑
甲基丙烯酰氧基己基
‑1‑
氧)肉桂酸、4
‑
(6
‑
丙烯酰氧基己基
‑1‑
氧)肉桂酸、4
‑
(3
‑
甲基丙烯酰氧基丙基
‑1‑
氧)肉桂酸、4
‑
(4
‑
(6
‑
甲基丙烯酰氧基己基
‑1‑
氧)苯甲酰氧基)肉桂酸等式(1)中的r为oh的单体，以及4
‑
(6
‑
甲基丙烯酰氧基己基
‑1‑
氧)肉桂酰胺、4
‑
(6
‑
丙烯酰氧基己基
‑1‑
氧)肉桂酰胺、4
‑
(3
‑
甲基丙烯酰氧基丙基
‑1‑
氧)肉桂酰胺等式(1)中的r为nh2的单体等。
[0223]
[液晶性侧链单体]
[0224]
液晶性侧链单体是指如下的单体：源自该单体的高分子表现出液晶性，该高分子在侧链部位能够形成液晶原基团。
[0225]
作为侧链所具有的液晶原基团，可以是联苯、苯甲酸苯酯等单独成为液晶原结构的基团，也可以是苯甲酸等那样地侧链彼此进行氢键合而成为液晶原结构的基团。作为侧链所具有的液晶原基团，优选为下述结构。
[0226][0227]
作为液晶性侧链单体的更具体例，优选为具有如下聚合性基团和如下侧链的结构，所述聚合性基团由选自由烃、(甲基)丙烯酸酯、衣康酸酯、富马酸酯、马来酸酯、α
‑
亚甲基
‑
γ
‑
丁内酯、苯乙烯、乙烯基、马来酰亚胺、降冰片烯等自由基聚合性基团和硅氧烷组成的组中的至少1种构成，所述侧链包含上述式(21)～(31)中的至少1种。
[0228]
在这样的液晶性单体中，作为具有羧基的单体，可以使用由选自下述式m2
‑
0～m2
‑
9组成的组中的式所示的单体。
[0229][0230]
(式中，r为oh或nh2，m1为氢原子或甲基，s1表示亚甲基的数量，其为2至9的自然数。)
[0231]
另外，作为具有表现出液晶性的取代基的单体(其为其它单体的一个实例)，也可以使用由选自下述式m2
‑
10～m2
‑
16组成的组中的式表示的单体。
[0232][0233]
(式中，m1为氢原子或甲基，s1表示亚甲基的数量，其为2至9的自然数。)
[0234]
[具有式(0)所示的侧链的单体]
[0235]
为了进一步提高得到的液晶取向膜的电压保持率(vhr)等可靠性，可以使本发明的(a)侧链型高分子与具有下述式(0)所示的侧链的单体共聚。
[0236][0237]
式中，a、b各自独立地表示单键、
‑
o
‑
、
‑
ch2‑
、
‑
coo
‑
、
‑
oco
‑
、
‑
conh
‑
、
‑
nh
‑
co
‑
、
‑
ch＝ch
‑
co
‑
o
‑
或
‑
o
‑
co
‑
ch＝ch
‑
；
[0238]
s为碳数1～12的亚烷基，键合于它们的氢原子任选被卤素基团取代；
[0239]
t为单键或碳数1～12的亚烷基，键合于它们的氢原子任选被卤素基团取代；
[0240]
x表示单键、
‑
coo
‑
、
‑
oco
‑
、
‑
n＝n
‑
、
‑
ch＝ch
‑
、
‑
c≡c
‑
、
‑
ch＝ch
‑
co
‑
o
‑
或
‑
o
‑
co
‑
ch＝ch
‑
，x的数量为2时，x彼此可以相同也可以不同；
[0241]
p和q各自独立地为选自由2价的苯环、萘环、联苯环、呋喃环、吡咯环、碳数5～8的脂环式烃、以及它们的组合组成的组中的基团；其中，x为
‑
ch＝ch
‑
co
‑
o
‑
、
‑
o
‑
co
‑
ch＝ch
‑
时，
‑
ch＝ch
‑
所键合的一侧的p或q为芳香环；
[0242]
l1为0或1；
[0243]
l2为0～2的整数；
[0244]
l1和l2均为0时，t为单键时，a也表示单键；
[0245]
l1为1时，t为单键时，b也表示单键；
[0246]
g为选自下述式(g
‑
1)、(g
‑
2)、(g
‑
3)和(g
‑
4)的基团。
[0247][0248]
(式中，虚线表示连接键，r
50
表示选自氢原子、卤素原子、碳数1～3的烷基、苯基的基团，r
50
为多个时，任选彼此相同或不同，t为1～7的整数，j表示o、s、nh或nr
51
，r
51
表示选自碳数1～3的烷基和苯基的基团)
[0249]
作为具有所述式(0)所示的侧链的单体的更具体例，优选为具有如下聚合性基团和如下侧链的结构，所述聚合性基团由选自由烃、(甲基)丙烯酸酯、衣康酸酯、富马酸酯、马来酸酯、α
‑
亚甲基
‑
γ
‑
丁内酯、苯乙烯、乙烯基、马来酰亚胺、降冰片烯等自由基聚合性基团和硅氧烷组成的组中的至少1种构成，所述侧链由上述式(0)所示。
[0250]
在这样的单体中，作为具有环氧基的单体，具体而言，例如可列举出：(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(3,4
‑
环氧环己基)甲基(甲基)丙烯酸酯、烯丙基缩水甘油醚等化合物，这些中可列举出：(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(3,4
‑
环氧环己基)甲基(甲基)丙烯酸酯、3
‑
乙烯基
‑7‑
氧杂双环[4.1.0]庚烷、1,2
‑
环氧基
‑5‑
己烯、1,7
‑
辛二烯单环氧化物等。
[0251]
作为具有环硫的单体，具体而言，例如可列举出上述具有环氧基的单体的环氧结构替换为环硫的单体等。
[0252]
作为具有氮丙啶的单体，具体而言，例如可列举出上述具有环氧基的单体的环氧结构替换为氮丙啶或1
‑
甲基氮丙啶的单体等。
[0253]
作为具有氧杂环丁烷基的单体，例如可列举出具有氧杂环丁烷基的(甲基)丙烯酸酯等。这样的单体中，可列举出3
‑
(甲基丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、3
‑
(丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、3
‑
(甲基丙烯酰氧基甲基)
‑3‑
乙基
‑
氧杂环丁烷、3
‑
(丙烯酰氧基甲基)
‑3‑
乙基
‑
氧杂环丁烷、3
‑
(甲基丙烯酰氧基甲基)
‑2‑
三氟甲基氧杂环丁烷、3
‑
(丙烯酰氧基甲基)
‑2‑
三氟甲基氧杂环丁烷、3
‑
(甲基丙烯酰氧基甲基)
‑2‑
苯基
‑
氧杂环丁烷、3
‑
(丙烯酰氧基甲基)
‑2‑
苯基
‑
氧杂环丁烷、2
‑
(甲基丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、2
‑
(丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、2
‑
(甲基丙烯酰氧基甲基)
‑4‑
三氟甲基氧杂环丁烷、2
‑
(丙烯酰氧基甲基)
‑4‑
三氟甲基氧杂环丁烷，优选3
‑
(甲基丙烯酰氧基甲基)
‑3‑
乙基
‑
氧杂环丁烷、3
‑
(丙烯酰氧基甲基)
‑3‑
乙基
‑
氧杂环丁烷等。
[0254]
作为具有三甲烯化硫基的单体，例如优选具有氧杂环丁烷基的单体的氧杂环丁烷基替换为三甲烯化硫基的单体。
[0255]
作为具有氮杂环丁烷基的单体，例如优选具有氧杂环丁烷基的单体的氧杂环丁烷基替换为氮杂环丁烷基的单体。
[0256]
上述单体中，从获得性等方面出发，优选具有环氧基的单体和具有氧杂环丁烷基的单体，更优选具有环氧基的单体。其中，从获得性方面出发，优选(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
[0257]
[具有侧链(a)单体]
[0258]
为了获得耐久性更高的液晶取向膜，作为本技术的(a)成分的聚合物还可以具有包含选自含氮芳香族杂环状基团、酰胺基和氨基甲酸酯基的基团的侧链(a)。为了制备具有侧链(a)的聚合物，使具有侧链(a)单体共聚即可。
[0259]
作为具有相应侧链(a)的单体，优选为具有如下聚合性基团和如下侧链的结构，所述聚合性基团由选自由烃、(甲基)丙烯酸酯、衣康酸酯、富马酸酯、马来酸酯、α
‑
亚甲基
‑
γ
‑
丁内酯、苯乙烯、乙烯基、马来酰亚胺、降冰片烯等自由基聚合性基团和硅氧烷组成的组中的至少1种构成，所述侧链具有含氮芳香族杂环状基团、酰胺基和氨基甲酸酯基。酰胺基和氨基甲酸酯基的nh可以任选被取代或未取代。作为可以被取代时的取代基，可列举出：烷基、氨基的保护基团、苄基等。
[0260]
含氮芳香族杂环优选为如下芳香族环式烃，所述芳香族环式烃含有至少1个，优选1～4个选自由下述式[20a]、式[20b]和式[20c](式中，z2为碳数1～5的直链或支链烷基)组成的组中的结构。
[0261][0262]
具体可列举出：吡咯环、咪唑环、恶唑环、噻唑环、吡唑环、吡啶环、嘧啶环、喹啉环、吡唑啉环、异喹啉环、咔唑环、嘌呤环、噻二唑环、哒嗪环、吡唑啉环、三嗪环、吡唑烷环、三唑环、吡嗪环、苯并咪唑环、苯并咪唑环、噌啉环、菲咯啉环、吲哚环、喹喔啉环、苯并噻唑环、吩噻嗪环、恶二唑环、吖啶环等。进一步，这些含氮芳香族杂环的碳原子可以具有含有杂原子的取代基。
[0263]
这些中，优选例如吡啶环。
[0264]
那样的单体中，作为具有含氮芳香族杂环状基团的单体，具体而言，例如可列举出：(甲基)丙烯酸2
‑
(2
‑
吡啶基羰氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2
‑
(3
‑
吡啶基羰氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2
‑
(4
‑
吡啶基羰氧基)乙酯等。
[0265]
作为具有酰胺基或氨基甲酸酯基的单体，具体而言，例如可列举出：(甲基)丙烯酸2
‑
(4
‑
甲基哌啶
‑1‑
基羰基氨基)乙酯、4
‑
(6
‑
甲基丙烯酰氧基己氧基)苯甲酸n
‑
(叔丁氧基羰基)哌啶
‑4‑
基酯、4
‑
(6
‑
甲基丙烯酰氧基己氧基)苯甲酸2
‑
(叔丁氧基羰基氨基)乙酯等。
[0266]
(a)侧链型高分子可通过上述表现出液晶性的光反应性侧链单体与具有垂直取向基团的单体的共聚反应获得。另外，可以通过不表现液晶性的光反应性侧链单体、液晶性侧链单体以及具有垂直取向基团的单体的共聚、表现出液晶性的光反应性侧链单体、液晶性侧链单体以及具有垂直取向基团的单体的共聚来获得。进而，在不损害液晶性表现能力的范围内，可以与其它单体进行共聚。需要说明的是，这里提及的其它单体可以与前述的具有垂直取向基团的单体重复。
[0267]
作为其它单体，可列举出例如工业上可获取的能够进行自由基聚合反应的单体。
[0268]
作为其它单体的具体例，可列举出不饱和羧酸、丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、马来酰亚胺化合物、丙烯腈、马来酸酐、苯乙烯化合物和乙烯基化合物等。
[0269]
作为不饱和羧酸的具体例，可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸等。
[0270]
作为丙烯酸酯化合物，可列举出例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸萘酯、丙烯酸蒽酯、丙烯酸蒽基甲酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸
‑
2,2,2
‑
三氟乙酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸
‑2‑
甲氧基乙酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸
‑2‑
乙氧基乙酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸
‑3‑
甲氧基丁酯、丙烯酸
‑2‑
甲基
‑2‑
金刚烷基酯、丙烯酸
‑2‑
丙基
‑2‑
金刚烷基酯、丙烯酸
‑8‑
甲基
‑8‑
三环癸酯、以及丙烯酸
‑8‑
乙基
‑8‑
三环癸酯等。
[0271]
作为甲基丙烯酸酯化合物，可列举出例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸萘酯、甲基丙烯酸蒽酯、甲基丙烯酸蒽基甲酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸
‑
2,2,2
‑
三氟乙酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸
‑2‑
甲氧基乙酯、甲氧基三乙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸
‑2‑
乙氧基乙酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸
‑3‑
甲氧基丁酯、甲基丙烯酸
‑2‑
甲基
‑2‑
金刚烷基酯、甲基丙烯酸
‑2‑
丙基
‑2‑
金刚烷基酯、甲基丙烯酸
‑8‑
甲基
‑8‑
三环癸酯、以及甲基丙烯酸
‑8‑
乙基
‑8‑
三环癸酯等。
[0272]
作为乙烯基化合物，可列举出例如乙烯基醚、甲基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、2
‑
羟基乙基乙烯基醚、苯基乙烯基醚、以及丙基乙烯基醚等。
[0273]
作为苯乙烯化合物，可列举出例如苯乙烯、甲基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯等。
[0274]
作为马来酰亚胺化合物，可列举出例如马来酰亚胺、n
‑
甲基马来酰亚胺、n
‑
苯基马来酰亚胺、以及n
‑
环己基马来酰亚胺等。
[0275]
从对液晶取向性的影响的观点出发，本发明的侧链型高分子中的垂直取向基团的含量优选为0.1摩尔％～50摩尔％，更优选为0.5摩尔％～40摩尔％，进一步优选为1摩尔％～35摩尔％。
[0276]
从液晶取向性的观点出发，本发明的侧链型高分子中的光反应性侧链的含量优选为20摩尔％～99.9摩尔％，更优选为30摩尔％～95摩尔％，进一步优选为40摩尔％～90摩尔％。
[0277]
从液晶取向性的观点出发，本发明的侧链型高分子中的液晶性侧链的含量优选为80摩尔％以下，更优选为10摩尔％～70摩尔％，进一步优选为20摩尔％～60摩尔％。
[0278]
本发明的侧链型高分子还可以含有除具有垂直取向能力的侧链、光反应性侧链以及液晶性侧链之外的其它侧链。其含量为当具有垂直取向能力的侧链、光反应性侧链以及液晶性侧链的含量的总和少于100％时的剩余部分。
[0279]
针对本实施方式的侧链型高分子的制造方法，没有特别限定，可以利用工业上应用的通用方法。具体而言，可通过利用了液晶性侧链单体、光反应性侧链单体的乙烯基的阳离子聚合、自由基聚合、阴离子聚合来制造。这些之中，从反应控制容易度等观点出发，特别优选为自由基聚合。
[0280]
作为自由基聚合的聚合引发剂，可以使用自由基聚合引发剂、可逆加成
‑
断裂型链转移(raft)聚合试剂等公知的化合物。
[0281]
自由基热聚合引发剂是通过加热至分解温度以上而产生自由基的化合物。作为这种自由基热聚合引发剂，可列举出例如过氧化酮类(甲乙酮过氧化物、环己酮过氧化物等)、过氧化二酰基类(过氧化乙酰、过氧化苯甲酰等)、过氧化氢类(过氧化氢、叔丁基过氧化氢、枯烯过氧化氢等)、二烷基过氧化物类(二叔丁基过氧化物、二枯基过氧化物、二月桂酰过氧化物等)、过氧化缩酮类(二丁基过氧化环己烷等)、烷基过氧化酯类(过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化
‑2‑
乙基环己烷酸叔戊酯等)、过硫酸盐类(过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等)、偶氮系化合物(偶氮二异丁腈和2,2
′‑
二(2
‑
羟基乙基)偶氮二异丁腈等)。这种自由基热聚合引发剂可以单独使用1种，或者，也可以组合使用2种以上。
[0282]
自由基光聚合引发剂只要是因光照射而引发自由基聚合的化合物，就没有特别限定。作为这种自由基光聚合引发剂，可列举出二苯甲酮、米蚩酮、4,4
’‑
双(二乙氨基)二苯甲酮、氧杂蒽酮、硫代氧杂蒽酮、异丙基氧杂蒽酮、2,4
‑
二乙基硫代氧杂蒽酮、2
‑
乙基蒽醌、苯乙酮、2
‑
羟基
‑2‑
甲基苯丙酮、2
‑
羟基
‑2‑
甲基
‑4’‑
异丙基苯丙酮、1
‑
羟基环己基苯基酮、异丙基苯偶姻醚、异丁基苯偶姻醚、2,2
‑
二乙氧基苯乙酮、2,2
‑
二甲氧基
‑2‑
苯基苯乙酮、樟脑醌、苯并蒽酮、2
‑
甲基
‑1‑
[4
‑
(甲硫基)苯基]
‑2‑
吗啉代丙
‑1‑
酮、2
‑
苄基
‑2‑
二甲氨基
‑1‑
(4
‑
吗啉代苯基)
‑1‑
丁酮、4
‑
二甲氨基苯甲酸乙酯、4
‑
二甲氨基苯甲酸异戊酯、4,4
’‑
二(叔丁基过氧基羰基)二苯甲酮、3,4,4
’‑
三(叔丁基过氧基羰基)二苯甲酮、2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2
‑
(4
’‑
甲氧基苯乙烯基)
‑
4,6
‑
双(三氯甲基)均三嗪、2
‑
(3’,4
’‑
二甲氧基苯乙烯基)
‑
4,6
‑
双(三氯甲基)均三嗪、2
‑
(2’,4
’‑
二甲氧基苯乙烯基)
‑
4,6
‑
双(三氯甲基)均三嗪、2
‑
(2
’‑
甲氧基苯乙烯基)
‑
4,6
‑
双(三氯甲基)均三嗪、2
‑
(4
’‑
戊氧基苯乙烯基)
‑
4,6
‑
双(三氯甲基)均三嗪、4
‑
[对
‑
n,n
‑
二(乙氧基羰基甲基)]
‑
2,6
‑
二(三氯甲基)均三嗪、1,3
‑
双(三氯甲基)
‑5‑
(2
’‑
氯苯基)均三嗪、1,3
‑
双(三氯甲基)
‑5‑
(4
’‑
甲氧基苯基)均三嗪、2
‑
(对二甲氨基苯乙烯基)苯并噁唑、2
‑
(对二甲氨基苯乙烯基)苯并噻唑、2
‑
巯基苯并噻唑、3,3
’‑
羰基双(7
‑
二乙氨基香豆素)、2
‑
(邻氯苯基)
‑
4,4’,5,5
’‑
四苯基
‑
1,2
’‑
联咪唑、2,2
’‑
双(2
‑
氯苯基)
‑
4,4’,5,5
’‑
四(4
‑
乙氧基羰基苯基)
‑
1,2
’‑
联咪唑、2,2
’‑
双(2,4
‑
二氯苯基)
‑
4,4’,5,5
’‑
四苯基
‑
1,2
’‑
联咪唑、2,2
’‑
双(2,4
‑
二溴苯基)
‑
4,4’,5,5
’‑
四苯基
‑
1,2
’‑
联咪
唑、2,2
’‑
双(2,4,6
‑
三氯苯基)
‑
4,4’,5,5
’‑
四苯基
‑
1,2
’‑
联咪唑、3
‑
(2
‑
甲基
‑2‑
二甲氨基丙酰基)咔唑、3,6
‑
双(2
‑
甲基
‑2‑
吗啉代丙酰基)
‑9‑
正十二烷基咔唑、1
‑
羟基环己基苯基酮、双(5
‑
2,4
‑
环戊二烯
‑1‑
基)
‑
双(2,6
‑
二氟
‑3‑
(1h
‑
吡咯
‑1‑
基)
‑
苯基)钛、3,3’,4,4
’‑
四(叔丁基过氧基羰基)二苯甲酮、3,3’,4,4
’‑
四(叔己基过氧基羰基)二苯甲酮、3,3
’‑
二(甲氧基羰基)
‑
4,4
’‑
二(叔丁基过氧基羰基)二苯甲酮、3,4
’‑
二(甲氧基羰基)
‑
4,3
’‑
二(叔丁基过氧基羰基)二苯甲酮、4,4
’‑
二(甲氧基羰基)
‑
3,3
’‑
二(叔丁基过氧基羰基)二苯甲酮、2
‑
(3
‑
甲基
‑
3h
‑
苯并噻唑
‑2‑
亚基)
‑1‑
萘
‑2‑
基
‑
乙酮、或者2
‑
(3
‑
甲基
‑
1,3
‑
苯并噻唑
‑
2(3h)
‑
亚基)
‑1‑
(2
‑
苯甲酰基)乙酮等。这些化合物可以单独使用，也可以混合两种以上使用。
[0283]
自由基聚合法没有特别限定，可以使用乳液聚合法、悬浮聚合法、分散聚合法、沉淀聚合法、本体聚合法、溶液聚合法等。
[0284]
作为能够表现出液晶性的感光性侧链型高分子的聚合反应中使用的有机溶剂，只要是所生成的高分子会溶解的有机溶剂就没有特别限定。以下列举出其具体例。
[0285]
可列举出：n,n
‑
二甲基甲酰胺、n,n
‑
二甲基乙酰胺、n
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮、n
‑
乙基
‑2‑
吡咯烷酮、n
‑
甲基己内酰胺、二甲基亚砜、四甲基脲、吡啶、二甲基砜、六甲基亚砜、γ
‑
丁内酯、异丙醇、甲氧基甲基戊醇、二戊烯、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲乙酮、甲基异戊基酮、甲基异丙基酮、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙二醇、乙二醇单乙酸酯、乙二醇单异丙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇叔丁醚、二丙二醇单甲醚、二乙二醇、二乙二醇单乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二丙二醇单乙酸酯单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单乙酸酯单乙醚、二丙二醇单丙醚、二丙二醇单乙酸酯单丙醚、3
‑
甲基
‑3‑
甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲醚、3
‑
甲基
‑3‑
甲氧基丁醇、二异丙醚、乙基异丁醚、二异丁烯、乙酸戊酯、丁酸丁酯、丁醚、二异丁酮、甲基环己烯、丙醚、二己醚、二噁烷、正己烷、正戊烷、正辛烷、二乙醚、环己酮、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇单乙醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3
‑
甲氧基丙酸甲酯、3
‑
乙氧基丙酸甲基乙酯、3
‑
甲氧基丙酸乙酯、3
‑
乙氧基丙酸、3
‑
甲氧基丙酸、3
‑
甲氧基丙酸丙酯、3
‑
甲氧基丙酸丁酯、二甘醇二甲醚、4
‑
羟基
‑4‑
甲基
‑2‑
戊酮、3
‑
甲氧基
‑
n,n
‑
二甲基丙酰胺、3
‑
乙氧基
‑
n,n
‑
二甲基丙酰胺、3
‑
丁氧基
‑
n,n
‑
二甲基丙酰胺等。
[0286]
这些有机溶剂可以单独使用，也可以混合使用。进而，即使是不溶解所生成的高分子的溶剂，只要在所生成的高分子不会析出的范围内，则也可以混合至上述有机溶剂中使用。
[0287]
另外，在自由基聚合中，有机溶剂中的氧会成为阻碍聚合反应的原因，因此有机溶剂优选尽可能地脱气后使用。
[0288]
自由基聚合时的聚合温度可以选择30℃～150℃的任意温度，优选为50℃～100℃的范围。另外，反应可以以任意浓度进行，但浓度过低时难以获得高分子量的聚合物，浓度过高时，反应液的粘性变得过高而难以均匀地搅拌，因此单体浓度优选为1质量％～50质量％、更优选为5质量％～30质量％。反应初期以高浓度进行，其后可以追加有机溶剂。
[0289]
在上述自由基聚合反应中，自由基聚合引发剂相对于单体的比率较多时，所得高分子的分子量变小，自由基聚合引发剂相对于单体的比率较少时，所得高分子的分子量变
大，因此自由基引发剂的比率相对于聚合单体优选为0.1摩尔％～10摩尔％。另外，聚合时也可以追加各种单体成分、溶剂、引发剂等。
[0290]
[聚合物的回收]
[0291]
从利用上述反应得到的、能够表现出液晶性的感光性侧链型高分子的反应溶液中回收所生成的高分子时，将反应溶液投入不良溶剂中使这些聚合物沉淀即可。作为用于沉淀的不良溶剂，可列举出甲醇、丙酮、己烷、庚烷、丁基溶纤剂、庚烷、甲乙酮、甲基异丁酮、乙醇、甲苯、苯、二乙醚、甲乙醚、水等。投入至不良溶剂中而发生沉淀的聚合物可以在过滤回收后，在常压或减压下进行室温干燥或加热干燥。另外，重复进行2次～10次使沉淀回收的聚合物再溶解于有机溶剂并再沉淀回收的操作时，能够减少聚合物中的杂质。作为此时的不良溶剂，可列举出例如醇类、酮类、烃等，使用选自这些之中的3种以上不良溶剂时，精制效率进一步提高，故而优选。
[0292]
关于本发明的(a)侧链型高分子的分子量，考虑到所得涂膜的强度、形成涂膜时的作业性、以及涂膜的均匀性时，利用gpc(gel permeation chromatography，凝胶渗透色谱)法测定的重均分子量优选为2000～1000000、更优选为5000～500000。
[0293]
[聚合物组合物的制备]
[0294]
本发明中使用的聚合物组合物优选制备成涂布液的形式以使其适合形成液晶取向膜。即，本发明所使用的聚合物组合物优选以用于形成树脂覆膜的树脂成分溶解在有机溶剂中的溶液的形式来制备。此处，该树脂成分是指包含上述说明的能够表现出液晶性的感光性侧链型高分子的树脂成分。此时，树脂成分的含量优选为1质量％～20质量％、更优选为3质量％～15质量％、特别优选为3质量％～10质量％。
[0295]
本实施方式的聚合物组合物中，前述树脂成分可以是全部均为上述能够表现出液晶性的感光性侧链型高分子，但在不损害液晶表现能力和感光性能的范围内也可以混合除此之外的其它聚合物。此时，树脂成分中的其它聚合物的含量为0.5质量％～80质量％、优选为1质量％～50质量％。
[0296]
这种其它聚合物可列举出例如包含聚(甲基)丙烯酸酯、聚酰胺酸、聚酰亚胺等且不属于能够表现出液晶性的感光性侧链型高分子的聚合物等。
[0297]
＜＜(b)有机溶剂＞＞
[0298]
用于本发明所使用的聚合物组合物中的有机溶剂没有特别限定，只要是使树脂成分溶解的有机溶剂即可。以下列举出其具体例。
[0299]
可列举出：n,n
‑
二甲基甲酰胺、n,n
‑
二甲基乙酰胺、n
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮、n
‑
甲基己内酰胺、2
‑
吡咯烷酮、n
‑
乙基吡咯烷酮、n
‑
乙烯基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四甲基脲、吡啶、二甲基砜、六甲基亚砜、γ
‑
丁内酯、3
‑
甲氧基
‑
n,n
‑
二甲基丙酰胺、3
‑
乙氧基
‑
n,n
‑
二甲基丙酰胺、3
‑
丁氧基
‑
n,n
‑
二甲基丙酰胺、1,3
‑
二甲基
‑
咪唑啉酮、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲乙酮、甲基异戊基酮、甲基异丙基酮、环己酮、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、二甘醇二甲醚、4
‑
羟基
‑4‑
甲基
‑2‑
戊酮、丙二醇单乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇叔丁醚、二丙二醇单甲醚、二乙二醇、二乙二醇单乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二丙二醇单乙酸酯单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单乙酸酯单乙醚、二丙二醇单丙醚、二丙二醇单乙酸酯单丙醚、3
‑
甲基
‑3‑
甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲醚等。这些可以单独使用，也可以混合使用。
[0300]
本发明所使用的聚合物组合物可以含有上述(a)和(b)成分之外的成分。作为其例
子，可列举出用于在涂布聚合物组合物时提高膜厚均匀性、表面平滑性的溶剂、化合物，用于提高液晶取向膜与基板的密合性的化合物、(c)胺化合物等，但不限定于此。
[0301]
作为用于提高膜厚均匀性、表面平滑性的溶剂(不良溶剂)的具体例，可列举出以下溶剂。
[0302]
可列举出例如异丙醇、甲氧基甲基戊醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、乙二醇单乙酸酯、乙二醇单异丙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇叔丁醚、二丙二醇单甲醚、二乙二醇、二乙二醇单乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二丙二醇单乙酸酯单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单乙酸酯单乙醚、二丙二醇单丙醚、二丙二醇单乙酸酯单丙醚、3
‑
甲基
‑3‑
甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲醚、3
‑
甲基
‑3‑
甲氧基丁醇、二异丙醚、乙基异丁醚、二异丁烯、乙酸戊酯、丁酸丁酯、丁醚、二异丁酮、甲基环己烯、丙醚、二己醚、1
‑
己醇、正己烷、正戊烷、正辛烷、二乙醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇单乙醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3
‑
甲氧基丙酸甲酯、3
‑
乙氧基丙酸甲基乙酯、3
‑
甲氧基丙酸乙酯、3
‑
乙氧基丙酸、3
‑
甲氧基丙酸、3
‑
甲氧基丙酸丙酯、3
‑
甲氧基丙酸丁酯、1
‑
甲氧基
‑2‑
丙醇、1
‑
乙氧基
‑2‑
丙醇、1
‑
丁氧基
‑2‑
丙醇、1
‑
苯氧基
‑2‑
丙醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇
‑1‑
单甲醚
‑2‑
乙酸酯、丙二醇
‑1‑
单乙醚
‑2‑
乙酸酯、二丙二醇、2
‑
(2
‑
乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸异戊酯等具有低表面张力的溶剂等。
[0303]
这些不良溶剂可以使用1种，也可以混合使用多种。使用上述那样的溶剂时，为了不使聚合物组合物中包含的溶剂整体的溶解性显著降低，优选为溶剂整体的5质量％～80质量％、更优选为20质量％～60质量％。
[0304]
作为用于提高膜厚均匀性、表面平滑性的化合物，可列举出氟系表面活性剂、有机硅系表面活性剂和非离子系表面活性剂等。
[0305]
更具体而言，可列举出例如eftop(注册商标)301、ef303、ef352(tohkem products corporation制)，megafac(注册商标)f171、f173、r
‑
30(dic corporation制)，fluorad fc430、fc431(sumitomo 3m limited制)，asahiguard(注册商标)ag710(旭硝子株式会社制)，surflon(注册商标)s
‑
382、sc101、sc102、sc103、sc104、sc105、sc106(agc seimi chemical co.,ltd.制)等。这些表面活性剂的使用比例相对于聚合物组合物中含有的树脂成分100质量份优选为0.01质量份～2质量份、更优选为0.01质量份～1质量份。
[0306]
作为用于提高液晶取向膜与基板的密合性的化合物的具体例，可列举出以下示出的含官能性硅烷的化合物等。
[0307]
可列举出例如3
‑
氨基丙基三甲氧基硅烷、3
‑
氨基丙基三乙氧基硅烷、2
‑
氨基丙基三甲氧基硅烷、2
‑
氨基丙基三乙氧基硅烷、n
‑
(2
‑
氨基乙基)
‑3‑
氨基丙基三甲氧基硅烷、n
‑
(2
‑
氨基乙基)
‑3‑
氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3
‑
脲丙基三甲氧基硅烷、3
‑
脲丙基三乙氧基硅烷、n
‑
乙氧基羰基
‑3‑
氨基丙基三甲氧基硅烷、n
‑
乙氧基羰基
‑3‑
氨基丙基三乙氧基硅烷、n
‑
三乙氧基甲硅烷基丙基三乙三胺、n
‑
三甲氧基甲硅烷基丙基三乙三胺、10
‑
三甲氧基甲硅烷基
‑
1,4,7
‑
三氮杂癸烷、10
‑
三乙氧基甲硅烷基
‑
1,4,7
‑
三氮杂癸烷、9
‑
三甲氧基甲硅烷基
‑
3,6
‑
二氮杂壬基乙酸酯、9
‑
三乙氧基甲硅烷基
‑
3,6
‑
二氮杂壬基乙酸酯、n
‑
苄基
‑3‑
氨基丙基三甲氧基硅烷、n
‑
苄基
‑3‑
氨基丙基三乙氧基硅烷、n
‑
苯基
‑3‑
氨基丙基三甲氧基硅烷、
n
‑
苯基
‑3‑
氨基丙基三乙氧基硅烷、n
‑
双(氧亚乙基)
‑3‑
氨基丙基三甲氧基硅烷、n
‑
双(氧亚乙基)
‑3‑
氨基丙基三乙氧基硅烷等。
[0308]
进而，为了提高基板与液晶取向膜的密合性、且防止构成液晶表示元件时由背光导致的电特性降低等，可以在聚合物组合物中含有如下那样的酚醛塑料系、含环氧基的化合物的添加剂。以下示出具体的酚醛塑料系添加剂，但不限定于该结构。
[0309][0310]
作为具体的含环氧基的化合物，可例示出乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,6
‑
己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、2,2
‑
二溴新戊二醇二缩水甘油醚、1,3,5,6
‑
四缩水甘油基
‑
2,4
‑
己二醇、n,n,n’,n
’‑
四缩水甘油基间苯二甲胺、1,3
‑
双(n,n
‑
二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、n,n,n’,n
’‑
四缩水甘油基
‑
4,4
’‑
二氨基二苯基甲烷等。
[0311]
使用用于提高液晶取向膜与基板的密合性的化合物时，其用量相对于聚合物组合物中含有的树脂成分100质量份优选为0.1质量份～30质量份、更优选为1质量份～20质量份。用量不足0.1质量份时，无法期待提高密合性的效果，多于30质量份时，液晶的取向性有时变差。
[0312]
＜＜(c)胺化合物＞＞
[0313]
本发明所使用的聚合物组合物可以具有作为(c)成分的特定的胺化合物，具体而言是具有：分子中具有1个伯氨基和含氮芳香族杂环，且所述伯氨基与脂肪族烃基或非芳香族环式烃基键合的胺化合物。这样的化合物在wo2008/013285号公报中被描述为(b)成分。通过含有这样的胺化合物，在作为液晶取向膜时，能够降低离子性杂质的溶出。
[0314]
特定的胺化合物只要在本发明中使用的聚合物组合物形成液晶取向膜时起到如下效果i)和/或ii)，就没有特别限定。起到i)在液晶取向膜界面吸附液晶中的离子性杂质，和/或ii)改善的电压保持率。
[0315]
对于特定的胺化合物的含量，只要能实现上述效果就没有特别限定，在本发明所使用的聚合物组合物100质量份中可以为0.01～10质量份，优选为0.1～5质量份。
[0316]
作为添加剂，在本发明的聚合物组合物中也可以使用光敏化剂。优选为无色敏化剂和三重态敏化剂。
[0317]
作为光敏化剂，有芳香族硝基化合物、香豆素(7
‑
二乙氨基
‑4‑
甲基香豆素、7
‑
羟基
‑4‑
甲基香豆素)、香豆素酮、羰基双香豆素、芳香族
‑2‑
羟基酮、以及被氨基取代的芳香族
‑2‑
羟基酮(2
‑
羟基二苯甲酮、单对(二甲氨基)
‑2‑
羟基二苯甲酮或二对(二甲氨基)
‑2‑
羟基二苯甲酮)、苯乙酮、蒽醌、氧杂蒽酮、硫代氧杂蒽酮、苯并蒽酮、噻唑啉(2
‑
苯甲酰基亚甲基
‑3‑
甲基
‑
β
‑
萘并噻唑啉、2
‑
(β
‑
萘酰基亚甲基)
‑3‑
甲基苯并噻唑啉、2
‑
(α
‑
萘酰基亚甲
基)
‑3‑
甲基苯并噻唑啉、2
‑
(4
‑
联苯酰基亚甲基)
‑3‑
甲基苯并噻唑啉、2
‑
(β
‑
萘酰基亚甲基)
‑3‑
甲基
‑
β
‑
萘并噻唑啉、2
‑
(4
‑
联苯酰基亚甲基)
‑3‑
甲基
‑
β
‑
萘并噻唑啉、2
‑
(对氟苯甲酰基亚甲基)
‑3‑
甲基
‑
β
‑
萘并噻唑啉)、噁唑啉(2
‑
苯甲酰基亚甲基
‑3‑
甲基
‑
β
‑
萘并噁唑啉、2
‑
(β
‑
萘酰基亚甲基)
‑3‑
甲基苯并噁唑啉、2
‑
(α
‑
萘酰基亚甲基)
‑3‑
甲基苯并噁唑啉、2
‑
(4
‑
联苯酰基亚甲基)
‑3‑
甲基苯并噁唑啉、2
‑
(β
‑
萘酰基亚甲基)
‑3‑
甲基
‑
β
‑
萘并噁唑啉、2
‑
(4
‑
联苯酰基亚甲基)
‑3‑
甲基
‑
β
‑
萘并噁唑啉、2
‑
(对氟苯甲酰基亚甲基)
‑3‑
甲基
‑
β
‑
萘并噁唑啉)、苯并噻唑、硝基苯胺(间硝基苯胺或对硝基苯胺、2,4,6
‑
三硝基苯胺)或硝基苊(5
‑
硝基苊)、(2
‑
[(间羟基对甲氧基)苯乙烯基]苯并噻唑、苯偶姻烷基醚、n
‑
烷基化酞酮、苯乙酮缩酮(2,2
‑
二甲氧基苯基乙酮)、萘、蒽(2
‑
萘甲醇、2
‑
萘羧酸、9
‑
蒽甲醇和9
‑
蒽羧酸)、苯并吡喃、偶氮中氮茚、梅洛香豆素等。
[0318]
优选为芳香族
‑2‑
羟基酮(二苯甲酮)、香豆素、香豆素酮、羰基双香豆素、苯乙酮、蒽醌、氧杂蒽酮、硫代氧杂蒽酮和苯乙酮缩酮。
[0319]
聚合物组合物中除了上述物质之外，只要在不损害本发明效果的范围内，可以为了改变液晶取向膜的介电常数、导电性等电特性而添加介电体、导电物质，进而可以为了在制成液晶取向膜时提高膜的硬度、致密度而添加交联性化合物。
[0320]
上述聚合物组合物涂布在具有液晶驱动用电极的基板上的方法没有特别限定。
[0321]
关于涂布方法，工业上通常是利用丝网印刷、胶版印刷、柔性印刷或喷墨法等进行的方法。作为其它涂布方法，有浸渍法、辊涂法、狭缝涂布法、旋涂法(旋转涂布法)或喷涂法等，可根据目的使用它们。
[0322]
在具有液晶驱动用电极的基板上涂布聚合物组合物后，可以利用热板、热循环型烘箱或ir(红外线)型烘箱等加热手段在50～230℃、优选在50～220℃下使溶剂蒸发0.4分钟～60分钟、优选0.5分钟～10分钟而得到涂膜。此时的干燥温度优选低于侧链型高分子的液晶相表现温度。
[0323]
涂膜的厚度过厚时，在液晶表示元件的耗电方面是不利的，涂膜的厚度过薄时，液晶表示元件的可靠性有时会降低，因此优选为5nm～300nm、更优选为10nm～150nm。
[0324]
另外，在[i]工序之后、接下来的[ii]工序之前，还可以设置将形成有涂膜的基板冷却至室温的工序。
[0325]
<工序[ii]>
[0326]
在工序[ii]中，对工序[i]中得到的涂膜从斜向照射偏振紫外线。对涂膜的膜面照射偏振紫外线时，从特定方面隔着偏振板对基板照射偏振紫外线。作为要使用的紫外线，可以使用波长为100nm～400nm范围的紫外线。优选的是，根据要使用的涂膜种类，借助滤波器等选择最佳的波长。并且，例如可以选择使用波长为290nm～400nm范围的紫外线，以便能够选择性地诱发光交联反应。作为紫外线，可以使用例如由高压汞灯发出的光。
[0327]
针对偏振紫外线的照射量，取决于要使用的涂膜。关于照射量，优选设为实现δa的最大值(以下也称为δamax)的偏振紫外线的量的1％～70％的范围内、更优选设为1％～50％的范围内，所述δa是该涂膜的、平行于偏振紫外线的偏振方向的方向的紫外线吸光度与垂直于偏振紫外线的偏振方向的方向的紫外线吸光度之差。
[0328]
偏振紫外线的照射方向相对于基板通常为1
°
～89
°
，优选为10
°
～80
°
，特别优选为20
°
～70
°
。如果该角度过小，则存在预倾角变小的问题，如果过大，则存在预倾角变高的问
题。
[0329]
作为将照射方向调整为上述角度的方法，存在使基板自身倾斜的方法和使光线倾斜的方法，但从液晶表示元件的生产量的观点出发，倾斜光线本身的方法更为优选。
[0330]
＜<工序[iii]>
[0331]
工序[iii]中，加热在工序[ii]中照射了偏振紫外线的涂膜。通过加热而能够对涂膜赋予取向控制能力。
[0332]
加热可以使用热板、热循环型烘箱或ir(红外线)型烘箱等加热手段。加热温度可以考虑使所用的涂膜表现出液晶性的温度来确定。
[0333]
加热温度优选为侧链型高分子会表现出液晶性的温度(以下称为液晶性表现温度)的温度范围内。可预测到：在涂膜之类的薄膜表面的情况下，涂膜表面的液晶表现温度低于整体观察可表现出液晶性的感光性侧链型高分子时的液晶表现温度。因此，加热温度更优选为涂膜表面的液晶表现温度的温度范围内。即，照射偏振紫外线后的加热温度的温度范围优选的是：将比所用侧链型高分子的液晶表现温度的温度范围的下限低10℃的温度作为下限、且将比该液晶温度范围的上限低10℃的温度作为上限的范围的温度。加热温度低于上述温度范围时，存在涂膜中的由热带来的各向异性增幅效果不充分的倾向，另外，加热温度与上述温度范围相比过高时，存在涂膜状态接近于各向同性的液体状态(各向同性相)的倾向，此时，有时难以通过自组装化而向一个方向进行再取向。
[0334]
需要说明的是，液晶表现温度是指：侧链型高分子或涂膜表面从固体相向液晶相发生相转变的玻璃化转变温度(tg)以上、且从液晶相向均质相(各向同性相)发生相转变的均质相转变温度(tiso)以下的温度。
[0335]
出于与工序[i]中所述相同的原因，加热后形成的涂膜的厚度优选为5nm～300nm，更优选为50nm～150nm。
[0336]
通过具有如上工序，在本发明的制造方法中，能够实现对涂膜高效地导入各向异性。并且，能够高效地制造带液晶取向膜的基板。
[0337]
＜工序[iv]＞
[0338]
工序[iv]涉及一种具有液晶单元的液晶表示元件，所述液晶单元具有：以基板的形成有液晶取向膜的一侧相对地配置的2个工序[iii]中得到的基板；设置在基板之间液晶层；以及设置在基板与液晶层之间的、由本发明的液晶取向剂形成的上述液晶取向膜。作为这样的本发明的液晶表示元件，可列举出扭转向列(tn：twisted nematic)型、垂直取向(va：vertical alignment)型、水平取向(ips：in
‑
plane switching)型、ocb取向(ocb：optically compensated bend)等各种类型的元件。
[0339]
若列举出液晶单元或液晶表示元件的一个制作例，则可例示出如下方法：准备上述的第一基板和第二基板，在一个基板的液晶取向膜上散布间隔物，以液晶取向膜面成为内侧，紫外线曝光方向彼此正交的方式粘贴于另一个基板，减压注入液晶并密封的方法；或者，向散布有间隔物的液晶取向膜面滴加液晶后，粘贴基板并进行密封的方法等。此时的间隔物直径优选为1μm～30μm、更优选为2μm～10μm。该间隔物直径决定用于夹持液晶层的一对基板的间距、即液晶层的厚度。
[0340]
对于获得的液晶表示元件，为了取向稳定性，优选进一步进行退火处理。加热温度为液晶的相变温度，优选为10～160℃、更优选为50～140℃
[0341]
本发明的带涂膜的基板的制造方法中，将聚合物组合物涂布在基板上而形成涂膜后，从斜向照射偏振紫外线。接着，通过进行加热而实现向侧链型高分子膜中高效地导入各向异性，从而制造具备液晶取向控制能力的带液晶取向膜的基板。
[0342]
本发明所用的涂膜中，利用侧链的光反应和基于液晶性的自组装化所诱发的分子再取向的原理，实现对涂膜高效地导入各向异性。本发明的制造方法中，侧链型高分子具有光交联性基团作为光反应性基团的结构时，使用侧链型高分子在基板上形成涂膜后，照射偏振紫外线，接着进行加热后，制作液晶表示元件。
[0343]
因此，本发明的方法中使用的涂膜通过依次进行对涂膜照射偏振紫外线和加热处理，能够高效地导入各向异性并制成取向控制能力优异的液晶取向膜。
[0344]
并且，对于本发明的方法中使用的涂膜而言，优化对涂膜照射的偏振紫外线的照射量、照射方向和加热处理的加热温度。由此能够实现对涂膜高效地导入各向异性。
[0345]
对于向本发明中使用的涂膜高效地导入各向异性而言最佳的偏振紫外线的照射量对应于使该涂膜中的感光性基团发生光交联反应、光异构化反应或光弗利斯重排反应的量达到最佳的偏振紫外线照射量。对本发明中使用的涂膜照射偏振紫外线的结果，进行光交联反应、光异构化反应或光弗利斯重排反应的侧链的感光性基团少时，达不到充分的光反应量。此时，即使在其后进行加热也不会进行充分的自组装化。另一方面，对于本发明中使用的涂膜而言，对具有光交联性基团的结构照射偏振紫外线的结果，进行交联反应的侧链的感光性基团过量时，侧链间的交联反应会过度推进。此时，所得膜变得刚直，有时会妨碍其后的通过加热的自组装化的推进。另外，对于本发明中使用的涂膜而言，对具有光弗利斯重排基团的结构照射偏振紫外线的结果，进行光弗利斯重排反应的侧链的感光性基团变得过量时，涂膜的液晶性会过分降低。此时，所得膜的液晶性也降低，有时妨碍其后的通过加热的自组装化的推进。进而，对具有光弗利斯重排基团的结构照射偏振紫外线时，若紫外线的照射量过多，则侧链型高分子发生光分解，有时会妨碍其后的通过加热的自组装化的推进。
[0346]
因此，在本发明所使用的涂膜中，侧链的感光性基团因偏振紫外线的照射而发生光交联反应、光异构化反应或光弗利斯重排反应的最佳量优选设为该侧链型高分子膜所具有的感光性基团的0.1摩尔％～40摩尔％、更优选设为0.1摩尔％～20摩尔％。通过使进行光反应的侧链的感光性基团的量为这种范围，其后的加热处理中的自组装化会高效推进，能够高效地形成膜中的各向异性。
[0347]
本发明的方法所使用的涂膜中，通过偏振紫外线的照射量的优化来优化侧链型高分子膜的侧链中的感光性基团的光交联反应、光异构化反应或光弗利斯重排反应的量。并且，与其后的加热处理一并实现向本发明所使用的涂膜中高效地导入各向异性。此时，针对适合的偏振紫外线量，可以基于本发明所使用的涂膜的紫外吸收的评价来进行。
[0348]
即，针对本发明中使用的涂膜，分别测定在偏振紫外线照射后的、平行于偏振紫外线的偏振方向的方向的紫外线吸收和垂直于偏振紫外线的偏振方向的方向的紫外线吸收。由紫外吸收的测定结果评价δa，所述δa是该涂膜中的平行于偏振紫外线的偏振方向的方向的紫外线吸光度与垂直于偏振紫外线的偏振方向的方向的紫外线吸光度之差。并且，求出本发明所使用的涂膜中实现的δa的最大值(δamax)和实现其的偏振紫外线的照射量。本发明的制造方法中，将该实现δamax的偏振紫外线照射量作为基准，能够确定在液晶取
向膜的制造中照射的优选量的偏振紫外线量。
[0349]
本发明的制造方法中，优选将对本发明所使用的涂膜照射的偏振紫外线的照射量设为实现δamax的偏振紫外线的量的1％～70％的范围内、更优选设为1％～50％的范围内。在本发明所使用的涂膜中，实现δamax的偏振紫外线的量的1％～50％的范围内的偏振紫外线的照射量相当于使该侧链型高分子膜所具有的感光性基团整体的0.1摩尔％～20摩尔％发生光交联反应的偏振紫外线的量。
[0350]
如上所述，在本发明的制造方法中，为了实现对涂膜高效地导入各向异性，以该侧链型高分子的液晶温度范围作为基准，确定上述那样的适合加热温度即可。因此，例如本发明所使用的侧链型高分子的液晶温度范围为100℃～200℃时，期望使偏振紫外线照射后的加热温度为90℃～190℃。通过这样设定，对本发明所使用的涂膜赋予更大的各向异性。
[0351]
通过这样操作，由本发明提供的液晶表示元件对光、热等外部应力显示出高可靠性。
[0352]
如上那样操作，通过本发明的方法制造的扭转向列型液晶表示元件用基板或具有该基板的纵向电场驱动型液晶表示元件的可靠性、取向稳定性优异，可适合地用于大画面且高清晰的液晶电视等。
[0353]
以下，使用实施例来说明本发明，但本发明不限定于该实施例。
[0354]
实施例
[0355]
实施例中使用的简称如下所示。
[0356]
<甲基丙烯酸类单体>
[0357]
(光反应性侧链单体/液晶性侧链单体)
[0358][0359]
(具有垂直取向基团的单体(赋予倾角的成分))
[0360][0361][0362]
＜ma1的合成＞
[0363][0364]
将4
‑
溴
‑4’‑
羟基联苯[ma1
‑
1](150g，0.60mol)、丙烯酸叔丁酯[ma1
‑
2](162g，1.3mol)、乙酸钯(2.7g，12mmol)、三(邻甲苯基)膦(7.3g，24mmol)、三丁胺(334g，1.8mol)、n,n
‑
二甲基乙酰胺(750g)添加至3l的四颈烧瓶中，在100℃下加热搅拌。通过hplc追踪反应，确认反应结束后，将反应溶液冷却至室温附近后，注入至1.8l 1m盐酸水溶液中。向其中添加乙酸乙酯(1l)，通过分液操作除去水层。将有机层用1l 10％盐酸水溶液清洗2次，用1l饱和食盐水清洗3次后，用硫酸镁干燥有机层。之后，通过过滤、蒸发器蒸馏除去溶剂，作为油状化合物得到174g化合物[ma1
‑
3](收率98％)。
[0365]1h
‑
nmr(400mhz,dmso
‑
d6,δppm):9.68(1h,s),7.72(2h,d),7.63(2h,d),7.59
‑
7.55(9h,m),6.87
‑
6.85(2h,m),1.44(9h,s).
[0366]
将上述得到的化合物[ma1
‑
3](174g，0.59mol)、6
‑
氯
‑1‑
己醇(96.7g，0.71mol)、碳酸钾(163g，1.2mol)、碘化钾(9.8g，59mmol)、n,n
‑
二甲基甲酰胺(1600g)添加至装有机械搅拌器和搅拌叶片的2l的四颈烧瓶中，在80℃下加热搅拌。通过hplc追踪反应，确认反应结束后，将反应溶液冷却至室温附近后，将反应溶液注入至2l蒸馏水中。滤分出析出的固体后，倒入甲醇/蒸馏水(1：1)溶液中并再次滤分。通过将得到的固体减压干燥，得到221g化合物[ma1
‑
4](收率95％)。
[0367]1h
‑
nmr(400mhz,cdcl3,δppm):7.61(1h,d),7.56
‑
7.52(6h,m),6.98
‑
6.95(2h,m),6.38(1h,d),4.02(2h,t),3.67(2h,t),1.84
‑
1.44(17h,m).
[0368]
将上述得到的化合物[ma1
‑
4](221g，0.56mol)、三乙胺(67.7g，0.67mol)、四氢呋
喃(1800g)添加至3l的四颈烧瓶中，冷却反应溶液。向该溶液中滴加甲基丙烯酰氯(70.0g，0.67mmol)的四氢呋喃(200g)溶液，同时注意内部温度不超过10℃。滴加结束后，使反应溶液达到23℃，进一步进行反应。通过hplc追踪反应，确认反应结束后，将反应溶液注入至6l蒸馏水中，添加2l乙酸乙酯，通过分液操作除去水层。之后，依次用5％氢氧化钾水溶液、1m盐酸水溶液、饱和食盐水清洗有机层，用硫酸镁干燥有机层。然后，通过过滤、蒸发器蒸馏除去溶剂，得到粗产物。用100g 2
‑
丙醇清洗得到的粗产物，过滤、乾燥，从而得到127g化合物[ma1
‑
5](收率49％)。
[0369]1h
‑
nmr(400mhz,dmso
‑
d6,δppm):7.73(2h,d),7.70
‑
7.63(4h,m),7.58(1h,d),7.02
‑
7.00(2h,m),6.53(1h,d),6.03
‑
6.02(1h,m),5.67
‑
5.66(1h,m),4.11(2h,t),4.00(2h,t),1.88
‑
1.87(3h,m),1.79
‑
1.25(17h,m).
[0370]
将上述得到的化合物[ma1
‑
5](81g，0.17mol)、甲酸(400g)添加至1l的四颈烧瓶中，在40℃下加热搅拌。通过hplc追踪反应，确认反应结束后，将反应溶液注入至3l蒸馏水中，进行过滤。用200g甲醇清洗得到的固体，使固体干燥，从而得到56g化合物[ma1](收率79％)。
[0371]1h
‑
nmr(400mhz,cdcl3,δppm):7.81(1h,d),7.60(4h,s),7.55(2h,d),6.97(2h,d),6.47(2h,d),6.11
‑
6.10(1h,m),5.56
‑
5.52(1h,m),4.17(2h,t),4.00(2h,t),1.95
‑
1.94(2h,m),1.85
‑
1.82(3h,m),1.75
‑
1.71(2h,m),1.55
‑
1.48(4h,m).
[0372]
ma2是通过专利文献(日本特开平9
‑
118717)所述的合成方法而合成的。
[0373]
ma3是通过使用4
‑
苯基环己酮作为原料，采用公知的方法合成的。
[0374]
ma4使用可市售购买的m6bc(绿化学株式会社制)。
[0375]
side1、2、3、5购自东京化成工业株式会社并使用。
[0376]
side4购自和光纯药工业株式会社并使用。
[0377]
side6、7是通过专利文献(wo2011
‑
125876)所述的合成方法而合成的。
[0378]
另外，树脂的分子量的测定条件如下所示。
[0379]
装置：senshu scientific公司制室温凝胶渗透色谱(gpc)装置(ssc
‑
7200)
[0380]
柱：shodex公司制柱(kd
‑
803、kd
‑
805)
[0381]
柱温：50℃
[0382]
洗脱液：n,n
’‑
二甲基甲酰胺(作为添加剂：30mmol/l溴化锂一水合物(libr
·
h2o)、30mmol/l磷酸
·
无水晶体(正磷酸)、10ml/l四氢呋喃(thf))
[0383]
流量：1.0ml/分钟
[0384]
用于创建校正曲线的标准样品：tosoh公司制tsk标准聚环氧乙烷(分子量约为9000000、150000、100000、30000)，以及高分子实验室公司制聚乙二醇(分子量约为12000、4000、1000)
[0385]
＜有机溶剂＞
[0386]
nmp：n
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮
[0387]
bcs：丁基溶纤剂
[0388]
＜聚合引发剂＞
[0389]
aibn：2,2
’‑
偶氮二异丁腈
[0390]
＜合成例1:甲基丙烯酸酯聚合物＞
[0391]
将ma1(20.4g，50.0mmol)、ma2(15.3g，50.0mmol)、side1(3.0g，30.0mmol)溶解在nmp(277.0g)中，用隔膜泵进行脱气、氮气置换后，添加aibn(0.82g，5.0mmol)并再次进行脱气、氮气置换。其后以60℃反应24小时，得到甲基丙烯酸酯的聚合物溶液。将该聚合物溶液滴加至甲醇(5000ml)中，过滤所得沉淀物。将该沉淀物用甲醇清洗，在40℃的烘箱中减压干燥，得到甲基丙烯酸酯聚合物粉末p1。所得甲基丙烯酸酯聚合物的数均分子量为25000，重均分子量为300000。
[0392]
向得到的甲基丙烯酸类聚合物粉末(a1)(6.0g)中添加nmp(114.0g)，在室温下搅拌5小时使其溶解。向该溶液中添加bcs(30.0g)，在室温下搅拌5小时从而得到液晶取向剂b1。
[0393]
＜合成例2：甲基丙烯酸酯聚合物＞
[0394]
将ma1(20.4g，50.0mmol)、ma2(15.3g，50.0mmol)、side2(1.7g，10.0mmol)溶解在nmp(267.9g)中，用隔膜泵进行脱气、氮气置换后，添加aibn(0.82g，5.0mmol)并再次进行脱气、氮气置换。其后以60℃反应24小时，得到甲基丙烯酸酯的聚合物溶液。将该聚合物溶液滴加至甲醇(5000ml)中，过滤所得沉淀物。将该沉淀物用甲醇清洗，在40℃的烘箱中减压干燥，得到甲基丙烯酸酯聚合物粉末。所得甲基丙烯酸酯聚合物的数均分子量为27000，重均分子量为310000。
[0395]
向得到的甲基丙烯酸类聚合物粉末(a2)(6.0g)中添加nmp(114.0g)，在室温下搅拌5小时使其溶解。向该溶液中添加bcs(30.0g)，在室温下搅拌5小时从而得到液晶取向剂b2。
[0396]
＜合成例3：甲基丙烯酸酯聚合物＞
[0397]
将ma1(20.4g，50.0mmol)、ma2(15.3g，50.0mmol)、side2(3.4g，20.0mmol)溶解在nmp(279.8g)中，用隔膜泵进行脱气、氮气置换后，添加aibn(0.82g，5.0mmol)并再次进行脱气、氮气置换。其后以60℃反应24小时，得到甲基丙烯酸酯的聚合物溶液。将该聚合物溶液滴加至甲醇(5000ml)中，过滤所得沉淀物。将该沉淀物用甲醇清洗，在40℃的烘箱中减压干燥，得到甲基丙烯酸酯聚合物粉末。所得甲基丙烯酸酯聚合物的数均分子量为40900，重均分子量为325000。
[0398]
向得到的甲基丙烯酸类聚合物粉末(a3)(6.0g)中添加nmp(114.0g)，在室温下搅拌5小时使其溶解。向该溶液中添加bcs(30.0g)，在室温下搅拌5小时从而得到液晶取向剂b3。
[0399]
＜合成例4：甲基丙烯酸酯聚合物＞
[0400]
将ma1(20.4g，50.0mmol)、ma2(15.3g，50.0mmol)、side3(2.5g，10.0mmol)溶解在nmp(273.8g)中，用隔膜泵进行脱气、氮气置换后，添加aibn(0.82g，5.0mmol)并再次进行脱气、氮气置换。其后以60℃反应24小时，得到甲基丙烯酸酯的聚合物溶液。将该聚合物溶液滴加至甲醇(5000ml)中，过滤所得沉淀物。将该沉淀物用甲醇清洗，在40℃的烘箱中减压干燥，得到甲基丙烯酸酯聚合物粉末。所得甲基丙烯酸酯聚合物的数均分子量为35000，重均分子量为290000。
[0401]
向得到的甲基丙烯酸类聚合物粉末(a4)(6.0g)中添加nmp(114.0g)，在室温下搅拌5小时使其溶解。向该溶液中添加bcs(30.0g)，在室温下搅拌5小时从而得到液晶取向剂b4。
[0402]
＜合成例5：甲基丙烯酸酯聚合物＞
[0403]
将ma1(20.4g，50.0mmol)、ma2(15.3g，50.0mmol)、side3(7.6g，30.0mmol)溶解在nmp(309.4g)中，用隔膜泵进行脱气、氮气置换后，添加aibn(0.82g，5.0mmol)并再次进行脱气、氮气置换。其后以60℃反应24小时，得到甲基丙烯酸酯的聚合物溶液。将该聚合物溶液滴加至甲醇(5000ml)中，过滤所得沉淀物。将该沉淀物用甲醇清洗，在40℃的烘箱中减压干燥，得到甲基丙烯酸酯聚合物粉末。所得甲基丙烯酸酯聚合物的数均分子量为36000，重均分子量为300000。
[0404]
向得到的甲基丙烯酸类聚合物粉末(a5)(6.0g)中添加nmp(114.0g)，在室温下搅拌5小时使其溶解。向该溶液中添加bcs(30.0g)，在室温下搅拌5小时从而得到液晶取向剂b5。
[0405]
＜合成例6：甲基丙烯酸酯聚合物＞
[0406]
将ma1(20.4g，50.0mmol)、ma2(15.3g，50.0mmol)、side4(3.1g，10.0mmol)溶解在nmp(277.7g)中，用隔膜泵进行脱气、氮气置换后，添加aibn(0.82g，5.0mmol)并再次进行脱气、氮气置换。其后以60℃反应24小时，得到甲基丙烯酸酯的聚合物溶液。将该聚合物溶液滴加至甲醇(5000ml)中，过滤所得沉淀物。将该沉淀物用甲醇清洗，在40℃的烘箱中减压干燥，得到甲基丙烯酸酯聚合物粉末。所得甲基丙烯酸酯聚合物的数均分子量为35000，重均分子量为275000。
[0407]
向得到的甲基丙烯酸类聚合物粉末(a6)(6.0g)中添加nmp(114.0g)，在室温下搅拌5小时使其溶解。向该溶液中添加bcs(30.0g)，在室温下搅拌5小时从而得到液晶取向剂b6。
[0408]
＜合成例7：甲基丙烯酸酯聚合物＞
[0409]
将ma1(20.4g，50.0mmol)、ma2(15.3g，50.0mmol)、side6(4.5g，10.0mmol)溶解在nmp(277.7g)中，用隔膜泵进行脱气、氮气置换后，添加aibn(0.82g，5.0mmol)并再次进行脱气、氮气置换。其后以60℃反应24小时，得到甲基丙烯酸酯的聚合物溶液。将该聚合物溶液滴加至甲醇(5000ml)中，过滤所得沉淀物。将该沉淀物用甲醇清洗，在40℃的烘箱中减压干燥，得到甲基丙烯酸酯聚合物粉末。所得甲基丙烯酸酯聚合物的数均分子量为35000，重均分子量为275000。
[0410]
向得到的甲基丙烯酸类聚合物粉末(a7)(6.0g)中添加nmp(114.0g)，在室温下搅拌5小时使其溶解。向该溶液中添加bcs(30.0g)，在室温下搅拌5小时从而得到液晶取向剂b7。
[0411]
＜合成例8：甲基丙烯酸酯聚合物＞
[0412]
将ma1(20.4g，50.0mmol)、ma2(15.3g，50.0mmol)、side6(13.6g，30.0mmol)溶解在nmp(351.0g)中，用隔膜泵进行脱气、氮气置换后，添加aibn(0.82g，5.0mmol)并再次进行脱气、氮气置换。其后以60℃反应24小时，得到甲基丙烯酸酯的聚合物溶液。将该聚合物溶液滴加至甲醇(5000ml)中，过滤所得沉淀物。将该沉淀物用甲醇清洗，在40℃的烘箱中减压干燥，得到甲基丙烯酸酯聚合物粉末。所得甲基丙烯酸酯聚合物的数均分子量为26000，重均分子量为275000。
[0413]
向得到的甲基丙烯酸类聚合物粉末(a8)(6.0g)中添加nmp(114.0g)，在室温下搅拌5小时使其溶解。向该溶液中添加bcs(30.0g)，在室温下搅拌5小时从而得到液晶取向剂
b8。
[0414]
＜合成例9：甲基丙烯酸酯聚合物＞
[0415]
将ma1(20.4g，50.0mmol)、ma2(15.3g，50.0mmol)、side7(4.4g，10.0mmol)溶解在nmp(286.9g)中，用隔膜泵进行脱气、氮气置换后，添加aibn(0.82g，5.0mmol)并再次进行脱气、氮气置换。其后以60℃反应24小时，得到甲基丙烯酸酯的聚合物溶液。将该聚合物溶液滴加至甲醇(5000ml)中，过滤所得沉淀物。将该沉淀物用甲醇清洗，在40℃的烘箱中减压干燥，得到甲基丙烯酸酯聚合物粉末。所得甲基丙烯酸酯聚合物的数均分子量为25000，重均分子量为350000。
[0416]
向得到的甲基丙烯酸类聚合物粉末(a9)(6.0g)中添加nmp(114.0g)，在室温下搅拌5小时使其溶解。向该溶液中添加bcs(30.0g)，在室温下搅拌5小时从而得到液晶取向剂b9。
[0417]
＜合成例10：甲基丙烯酸酯聚合物＞
[0418]
将ma1(20.4g，50.0mmol)、ma2(15.3g，50.0mmol)、side7(13.3g，30.0mmol)溶解在nmp(348.9g)中，用隔膜泵进行脱气、氮气置换后，添加aibn(0.82g，5.0mmol)并再次进行脱气、氮气置换。其后以60℃反应24小时，得到甲基丙烯酸酯的聚合物溶液。将该聚合物溶液滴加至甲醇(5000ml)中，过滤所得沉淀物。将该沉淀物用甲醇清洗，在40℃的烘箱中减压干燥，得到甲基丙烯酸酯聚合物粉末。所得甲基丙烯酸酯聚合物的数均分子量为25000，重均分子量为350000。
[0419]
向得到的甲基丙烯酸类聚合物粉末(a10)(6.0g)中添加nmp(114.0g)，在室温下搅拌5小时使其溶解。向该溶液中添加bcs(30.0g)，在室温下搅拌5小时从而得到液晶取向剂b10。
[0420]
＜合成例11：甲基丙烯酸酯聚合物＞
[0421]
将ma1(20.4g，50.0mmol)、ma3(19.4g，50.0mmol)、side3(2.5g，10.0mmol)溶解在nmp(302.5g)中，用隔膜泵进行脱气、氮气置换后，添加aibn(0.82g，5.0mmol)并再次进行脱气、氮气置换。其后以60℃反应24小时，得到甲基丙烯酸酯的聚合物溶液。将该聚合物溶液滴加至甲醇(5000ml)中，过滤所得沉淀物。将该沉淀物用甲醇清洗，在40℃的烘箱中减压干燥，得到甲基丙烯酸酯聚合物粉末。所得甲基丙烯酸酯聚合物的数均分子量为27000，重均分子量为300000。
[0422]
向得到的甲基丙烯酸类聚合物粉末(a11)(6.0g)中添加nmp(114.0g)，在室温下搅拌5小时使其溶解。向该溶液中添加bcs(30.0g)，在室温下搅拌5小时从而得到液晶取向剂b11。
[0423]
＜合成例12：甲基丙烯酸酯聚合物＞
[0424]
将ma1(20.4g，50.0mmol)、ma2(7.7g，25.0mmol)、ma4(9.6g，25.0mmol)，side3(2.5g，10.0mmol)溶解在nmp(302.5g)中，用隔膜泵进行脱气、氮气置换后，添加aibn(0.82g，5.0mmol)并再次进行脱气、氮气置换。其后以60℃反应24小时，得到甲基丙烯酸酯的聚合物溶液。将该聚合物溶液滴加至甲醇(5000ml)中，过滤所得沉淀物。将该沉淀物用甲醇清洗，在40℃的烘箱中减压干燥，得到甲基丙烯酸酯聚合物粉末。所得甲基丙烯酸酯聚合物的数均分子量为27000，重均分子量为300000。
[0425]
向得到的甲基丙烯酸类聚合物粉末(a12)(6.0g)中添加nmp(114.0g)，在室温下搅
拌5小时使其溶解。向该溶液中添加bcs(30.0g)，在室温下搅拌5小时从而得到液晶取向剂b12。
[0426]
＜合成例13：甲基丙烯酸酯聚合物＞
[0427]
将ma1(20.4g，50.0mmol)、ma3(9.6g，25.0mmol)、ma4(9.6g，25.0mmol)，side3(2.5g，10.0mmol)溶解在nmp(302.5g)中，用隔膜泵进行脱气、氮气置换后，添加aibn(0.82g，5.0mmol)并再次进行脱气、氮气置换。其后以60℃反应24小时，得到甲基丙烯酸酯的聚合物溶液。将该聚合物溶液滴加至甲醇(5000ml)中，过滤所得沉淀物。将该沉淀物用甲醇清洗，在40℃的烘箱中减压干燥，得到甲基丙烯酸酯聚合物粉末。所得甲基丙烯酸酯聚合物的数均分子量为26000，重均分子量为290000。
[0428]
向得到的甲基丙烯酸类聚合物粉末(a13)(6.0g)中添加nmp(114.0g)，在室温下搅拌5小时使其溶解。向该溶液中添加bcs(30.0g)，在室温下搅拌5小时从而得到液晶取向剂b13。
[0429]
＜合成例14：甲基丙烯酸酯聚合物＞
[0430]
将ma1(20.4g，50.0mmol)、ma2(15.3g，50.0mmol)溶解在nmp(302.5g)中，用隔膜泵进行脱气、氮气置换后，添加aibn(0.82g，5.0mmol)并再次进行脱气、氮气置换。其后以60℃反应24小时，得到甲基丙烯酸酯的聚合物溶液。将该聚合物溶液滴加至甲醇(5000ml)中，过滤所得沉淀物。将该沉淀物用甲醇清洗，在40℃的烘箱中减压干燥，得到甲基丙烯酸酯聚合物粉末。所得甲基丙烯酸酯聚合物的数均分子量为18000，重均分子量为100000。
[0431]
向得到的甲基丙烯酸类聚合物粉末(a14)(6.0g)中添加nmp(114.0g)，在室温下搅拌5小时使其溶解。向该溶液中添加bcs(30.0g)，在室温下搅拌5小时从而得到液晶取向剂b14。
[0432]
＜合成例15：甲基丙烯酸酯聚合物＞
[0433]
将ma1(20.4g，50.0mmol)，ma2(15.3g，50.0mmol)，side5(3.5g，10.0mmol)溶解在nmp(302.5g)中，用隔膜泵进行脱气、氮气置换后，添加aibn(0.82g，5.0mmol)并再次进行脱气、氮气置换。其后以60℃反应24小时，得到甲基丙烯酸酯的聚合物溶液。将该聚合物溶液滴加至甲醇(5000ml)中，过滤所得沉淀物。将该沉淀物用甲醇清洗，在40℃的烘箱中减压干燥，得到甲基丙烯酸酯聚合物粉末。所得甲基丙烯酸酯聚合物的数均分子量为21000，重均分子量为110000。
[0434]
向得到的甲基丙烯酸类聚合物粉末(a15)(6.0g)中添加nmp(114.0g)，在室温下搅拌5小时使其溶解。向该溶液中添加bcs(30.0g)，在室温下搅拌5小时从而得到液晶取向剂b15。
[0435]
＜实施例1＞
[0436]
[液晶单元的制作]
[0437]
使用在甲基丙烯酸酯聚合物的合成例1中得到的液晶取向剂b1，按照下述示出的步骤进行扭转向列型液晶单元的制作。
[0438]
将实施例1得到的液晶取向剂b1旋涂在形成有ito电极图案的ito电极基板的ito面上，用70℃的热板干燥90秒钟后，以50mj/cm2对基板照射从水平方向倾斜40
°
的313nm的偏振紫外线，用200℃的热板加热20分钟，形成膜厚为100nm的液晶取向膜。对于上述2个基板，在一个基板的液晶取向膜上散布6μm的珠状间隔物后，在其上印刷密封剂(溶剂型热固
型环氧树脂)。接着，以取向方向正交的方式将2个基板粘贴后，使密封剂固化而制作空单元。通过减压注入法向该空单元中注入液晶mlc
‑
2003(c080)(merck corporation制商品名)，从而制作扭转向列型液晶单元。其后，将制得的液晶单元放入120℃的热风循环式烘箱中1小时，进行液晶的再取向处理。
[0439]
＜实施例2＞
[0440]
除了将上述液晶取向膜变为b2以外，按照与实施例1相同的方式制作扭转向列型液晶单元。
[0441]
＜实施例3＞
[0442]
除了将上述液晶取向膜变为b3以外，按照与实施例1相同的方式制作扭转向列型液晶单元。
[0443]
＜实施例4＞
[0444]
除了将上述液晶取向膜变为b4以外，按照与实施例1相同的方式制作扭转向列型液晶单元。
[0445]
＜实施例5＞
[0446]
除了将上述液晶取向膜变为b5以外，按照与实施例1相同的方式制作扭转向列型液晶单元。
[0447]
＜实施例6＞
[0448]
除了将上述液晶取向膜变为b6以外，按照与实施例1相同的方式制作扭转向列型液晶单元。
[0449]
＜实施例7＞
[0450]
除了将上述液晶取向膜变为b7以外，按照与实施例1相同的方式制作扭转向列型液晶单元。
[0451]
＜实施例8＞
[0452]
除了将上述液晶取向膜变为b8以外，按照与实施例1相同的方式制作扭转向列型液晶单元。
[0453]
＜实施例9＞
[0454]
除了将上述液晶取向膜变为b9、烧成温度设为220℃以外，按照与实施例1相同的方式制作扭转向列型液晶单元。
[0455]
＜实施例10＞
[0456]
除了将上述液晶取向膜变为b10以外，按照与实施例1相同的方式制作扭转向列型液晶单元。
[0457]
＜实施例11＞
[0458]
除了将上述液晶取向膜变为b11以外，按照与实施例1相同的方式制作扭转向列型液晶单元。
[0459]
＜实施例12＞
[0460]
除了将上述液晶取向膜变为b12以外，按照与实施例1相同的方式制作扭转向列型液晶单元。
[0461]
＜实施例13＞
[0462]
除了将上述液晶取向膜变为b13以外，按照与实施例1相同的方式制作扭转向列型
液晶单元。
[0463]
<比较例1、2>
[0464]
在比较例1中，除了将上述液晶取向膜变为b14以外，按照与实施例1相同的方式制作扭转向列型液晶单元，在比较例2中，除了将液晶取向膜变为b15以外，按照与实施例1相同的步骤制作扭转向列型液晶单元。
[0465]
(预倾角的测定)
[0466]
扭转向列型液晶单元的预倾角(
°
)通过axo metrix公司制的“axoscan”，用穆勒矩阵法测定。结果如下述表1所示。
[0467]
[表1]
[0468][0469]
如表1所示，使用实施例1～13的液晶取向膜的情况下，均能够获得适合于扭转向列模式的液晶预倾角。在比较例2中没有出现倾角的原因推测是由于赋予倾斜的成分的的烷基链较长而阻碍了利用热的液晶取向膜的自组装化。
[0470]
＜实施例14＞
[0471]
按照与实施例4相同的步骤制作扭转向列型液晶单元。
[0472]
＜实施例15＞
[0473]
按照与实施例9相同的步骤制作扭转向列型液晶单元。
[0474]
＜比较例3＞
[0475]
作为液晶取向处理剂b16，使用日产化学工业株式会社制的se
‑
7492，在80℃的热板上干燥70秒钟，然后在250℃的热板上烧成10分钟，形成膜厚为100nm的涂膜作为液晶取向膜。使用人造丝布，采用辊径为120mm的刷磨装置，在辊转速为1000rpm，辊行进速度为50mm/秒，按压量为0.3mm的条件下刷磨该涂膜表面，得到带有液晶取向膜的基板。除上述之外，按照与实施例1相同的步骤制作扭转向列型液晶单元。
[0476]
＜合成例16：甲基丙烯酸酯聚合物＞
[0477]
将ma5(25.7g，50.0mmol)溶解在nmp(233.1g)中，用隔膜泵进行脱气、氮气置换后，添加aibn(0.16g，1.0mmol)并再次进行脱气、氮气置换。其后以60℃反应24小时，得到甲基丙烯酸酯的聚合物溶液。将该聚合物溶液滴加至二乙醚(5000ml)中，过滤所得沉淀物。将该沉淀物用二乙醚清洗，在40℃的烘箱中减压干燥，得到甲基丙烯酸酯聚合物粉末p16。所得甲基丙烯酸酯聚合物的数均分子量为25000，重均分子量为300000。
[0478]
向得到的甲基丙烯酸类聚合物粉末(a16)(6.0g)中添加氯仿(294.0g)，在室温下
搅拌5小时使其溶解从而得到液晶取向剂b17。
[0479]
＜比较例4＞
[0480]
除了将上述液晶取向膜变为b17，将紫外线曝光量设为300mj/cm2，将烧成温度设为220℃之外，按照与实施例1相同的方式制作扭转向列型液晶单元。
[0481]
＜比较例5＞
[0482]
向上述的甲基丙烯酸类聚合物粉末(a16)(6.0g)中添加nmp(114g)、bcs(30g)，在室温下搅拌12小时使其溶解从而制备液晶取向剂b18。之后，按照与比较例4相同的方式制作液晶单元，利用烘箱进行再取向处理后，观察夹在偏振板中的液晶单元，结果观察到取向缺陷，不能测定预倾角，不能用作液晶取向膜。
[0483]
(取向稳定性评价)
[0484]
在60℃的环境下向扭转向列型液晶单元照射192小时背光，同时施加ac10vp
‑
p的应力，测定施加应力前后的预倾角。将测定结果基于下述式进行计算和评价
[0485]
δtilt(
°
)＝初始预倾角
‑
施加应力后预倾角
[0486]
结果如下述表2所示。
[0487]
[表2]
[0488][0489]
如表2所示可知，与比较例3的刷磨材料相比，使用实施例14～15的液晶取向膜的情况下均为由应力引起的预倾角变化小、取向稳定性优异的材料。推测上述主要原因是由于利用液晶取向膜的自组装化从而高效地赋予了各向异性。