一种减振橡胶及其制备方法与流程

1.本发明涉及功能橡胶领域，涉及一种减振橡胶及其制备方法，特别是一种耐疲劳、低生热、耐老化减振橡胶。


背景技术：

2.天然橡胶(nr)在应变下有诱导结晶特性，是一种自补强橡胶，其综合性能优于众多合成橡胶，因此广泛应用于军、民多个工程领域的减振部件。但是，在动态服役环境中，很容易在循环应力作用下因疲劳、内部生热、老化，导致减振部件功能失效，因此提高橡胶材料的疲劳寿命及耐老化性能、降低生热对实际工程应用有着重要现实意义。
3.为了提高天然橡胶材料耐疲劳、耐老化性能，降低生热，国内外相关机构做了大量的研究工作，这些工作可以概括为：
4.1、传统填料表面改性
5.采用含有长脂肪族链的取代苯酚改性炭黑，用来增强天然橡胶，获得了耐屈挠疲劳性能较好和生热较低的橡胶材料。但该方法制备的橡胶材料硬度较低，与未改性的炭黑相比需要填充更多的填料才能满足制品硬度的要求。
6.2、采用大粒径炭黑
7.如日本专利采用大粒径的一种或多种炭黑配合制备了天然橡胶材料，其耐疲劳性明显提高，生热减少。但采用较大粒径的炭黑作为填料，对橡胶的补强效果较差，较难获得高硬度和高强度的橡胶材料。
8.3、采用不同的硫化体系
9.采用多硫键占大多数的普通硫化体系制备的天然橡胶材料抗疲劳性能最好，但采用该硫化体系的材料蠕变大；有效硫化体系虽可降低材料的蠕变，但会降低材料疲劳性能及力学强度。
10.4、加入小分子增塑剂
11.在天然橡胶中加入一定量的小分子增塑剂，可以降低材料在动态应力作用下的滞后，延长材料的使用寿命，但也降低了材料的力学性能，特别是添加的小分子增塑剂在长期应力的作用下容易迁移到材料的表面而失去降低滞后的效果。
12.5、采用多种防老剂并用
13.采用不同防老机理的多种传统防老剂并用，加入量少则防老化效果有限；加入量过多一方面会导致喷霜，影响产品外观，同时会因为迁移、抽出等影响长期的防老化效能。
14.动态使用条件下，橡胶减振部件除去对橡胶材料的疲劳寿命有很高的要求外对橡胶材料的强度及硬度也有一定要求。传统技术途径难以实现减振橡胶综合性能的平衡。如何进一步提高材料的疲劳寿命及耐热性，降低生热，且不牺牲材料的力学强度，成为一个技术瓶颈。
15.中国专利cn201010101666公开了一种耐疲劳天然橡胶纳米复合材料及其制备方法，其特点是采用有机纳米蒙脱土代替传统高结构炭黑填料，在硬度相同的情况下，以较少
的填料用量，降低材料在动态载荷作用下的生热；利用纳米蒙脱土的层状结构有效阻止材料内部裂纹的产生及扩展，获得耐疲劳性能优异的天然橡胶材料，并且保持橡胶材料具有较高的断裂拉伸强度及断裂伸长率。但会导致材料回弹性、耐磨性下降；另外，制备方法需采用开炼工艺，存在粉尘飞扬、劳动强度高等问题，难以满足规模化生产需要。
16.中国专利cn1111117004公开了一种低动静比、高疲劳寿命橡胶材料及制备方法和应用，其特点是通过物理防老剂(防护蜡)和化学防老剂(防老剂4020、防老剂d和防老剂h的组合物)配合，提升防老化性能。其化学防老剂仅是物理分散于橡胶基体中，会因迁移等影响长期使用的防老化效果。
17.因此，如何克服现有技术的相关缺陷，获得一种性能更加平衡且制备过程更加环保的减振橡胶成为急需解决的问题。


技术实现要素：

18.本发明针对现有技术存在的诸多不足之处，提供了一种减振橡胶，特别是一种耐疲劳、低生热、耐老化减振橡胶，其在以nr为主的基胶基础上，通过在传统炭黑、白炭黑补强体系中并用改性芳纶浆粕，利用改性芳纶浆粕独特的高模量、高比表面积以及和橡胶分子良好的界面结合力等特性，降低橡胶分子网络的应力水平并提升材料抗裂纹扩展能力，同时可显著提升材料模量，从而改善nr基减振橡胶耐疲劳性能、生热性能；通过反应性防老剂与传统防老体系匹配使用，实现良好的协同作用，在控制成本的前提下大大提升材料的长期耐老化性能。
19.为了解决现有技术存在的缺陷，发明人如上所述采用了改性芳纶浆粕，现有技术中的芳纶浆粕(aramid pulp，以下简称ap)是一种高度原纤化的短纤，不仅具有芳纶的高模量、高强度、高稳定性、韧性等特性，还具有特殊的三维结构和较高的比表面积，其微纤可使浆粕锚固在基体材料中，产生独特的“手风琴效应”，补强效能优于炭黑和白炭黑、且滞后生热低，可作为特殊的填料改善材料的强度、耐磨性，多用于摩擦和密封领域，如刹车片、离合器面片等，但因其表面化学惰性和微纤易相互缠结，需对ap进行预处理，同时解决浆粕与基体的界面作用强度及分散问题，否则会成为减振材料的缺陷源，带来不利影响。因此现有技术中的芳纶浆粕难以直接应用于减振材料中，本发明的发明人基于这一原因，优选采用了改性芳纶浆粕，其主要成分按重量份计为：
20.芳纶浆粕10～20份 改性剂2～4份 偶联剂2～4份
21.隔离剂0～20份；
22.其中所述的改性剂为多异氰酸酯类；
23.更进一步的所述的多异氰酸酯类为含两个及两个以上异氰酸基的异氰酸酯类物质，可以是甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯中的一种；
24.所述的偶联剂为硅烷类偶联剂，如kh
‑
602、kh
‑
590、kh
‑
580、kh
‑
570、kh
‑
560、kh
‑
550中的一种；
25.所述的隔离剂为碳酸钙、滑石粉、炭黑或白炭黑。
26.上述改性芳纶浆粕及其制备方法为本技术申请人的在先专利申请，已经与2020年3月17日公布，其申请号为cn2019113056154，本技术所采用的改性芳纶浆粕就是其中所述
的芳纶浆粕分散物，发明人在此不再赘述；发明人需要说明的是，若采用其他方式改性的芳纶浆粕也可以用于本技术的技术方案中，但应视为其是对于本技术技术方案的等同替换；
27.在选择上述改性芳纶浆粕的基础上，发明人进一步提供了所述减振橡胶的具体组成，按重量份计为：
[0028][0029]
上述组分中，天然橡胶为主的基体生胶选自天然胶、环氧化天然胶、脱蛋白天然胶中的一种或多种，或天然胶、环氧化天然胶、脱蛋白天然胶中的一种与反式聚异戊二烯橡胶(tpi)或丁苯胶及顺丁胶中任意一种或两种同时使用；当采用天然橡胶与反式聚异戊二烯橡胶或丁苯橡胶或顺丁橡胶等合成橡胶并用时，两者的重量比为70∶30～95∶5。
[0030]
所述的炭黑或白炭黑可单独使用其中一种或任意比混合使用，其中炭黑选自本领域常用炭黑，如n330炭黑或n220炭黑或天然气槽法炭黑或天然气半补强炭黑等；
[0031]
所述的传统防老剂为耐热氧防老剂与耐臭氧防老剂的组合物，其中耐热氧防老剂选自防老剂rd或防老剂a(n
‑
苯基
‑
α
‑
萘胺)或其任意比组合物；耐臭氧防老剂选自4010、4010na、aw、3100、ble中的一种或多种，耐热氧防老剂与耐臭氧防老剂的重量比为1∶2～1∶3。
[0032]
所述的反应性防老剂为硝基类或烯丙基类或甲基丙烯酰胺基类或马来酰亚胺基类或其混合物，其中硝基类选自napm或ndpa(亚硝基二苯胺)；烯丙基类选自irganox1076；甲基丙烯酰胺基类选自nocracg
‑
1(购自日本大内新型化学公司)；马来酰亚胺基类选自mc；当采用混合体系时，硝基类为必加组分，且硝基类：烯丙基类或甲基丙烯酰胺基类或马来酰亚胺基类重量比为1∶1～1∶3。
[0033]
所述的硫化活性剂选自氧化锌、油酸二丁胺、三乙醇胺、硬脂酸中的一种或多种；硫化剂选自硫磺或dtdm或其混合物；硫化促进剂为噻唑类促进剂m或dm，或秋兰姆类促进剂tmtd或tmtm，或次磺酰胺类促进剂cz或dz或nobs，不同类型促进剂单用或并用。
[0034]
上述组分中在基体橡胶与改性芳纶浆粕的配合体系中，改性芳纶浆粕用量过小，则不能形成自身网络，从而有效承载和传递应力，无法发挥其特殊的补强功效；用量过大则芳纶浆粕本身容易形成缠结，难以分散均匀，形成应力集中点，从而导致材料早期疲劳破坏。
[0035]
其他组分组成中在传统炭黑、白炭黑补强体系中并用改性芳纶浆粕，利用改性芳纶浆粕独特的高模量、高比表面积以及和橡胶分子良好的界面结合力等特性，添加后可降低橡胶分子网络的应力水平并提升材料抗裂纹扩展能力，同时可显著提升材料模量，从而改善nr基减振橡胶伸张疲劳寿命、剪切疲劳寿命等耐疲劳性能以及压缩生热等生热性能，且在同等承载能力下，因为有效降低了损耗因子，提升了制品的隔振效率；通过反应性防老剂的活泼基团与橡胶分子反应连接在硫化胶网络中，从而大大提高防老剂的耐迁移、耐挥发和耐抽出性，长期保持其防护性能，其与传统防老体系匹配使用，实现良好的协同作用，
在成本增加不明显的情况下提升材料的长期耐老化性能。相较于常规的防老化技术方案，本发明采用的方法充分考虑了不同防老剂的防老化机理及效能，实现了更好的协同，在同等添加量下达到了更好的防老化效果。如同样添加4份防老剂(仅单独采用传统防老剂或者反应性防老剂，而非混用情况时)，与同等用量的经优化配合使用反应性防老剂时，耐热性提升近20％。
[0036]
除此之外，发明人还提供了所述减振橡胶的制备方法，包括以下工艺步骤：
[0037]
首先，改性芳纶浆粕先在高速分散机中分散20秒～30秒；
[0038]
然后，将密炼机温度升温至60℃～90℃，加入基体生胶与改性芳纶浆粕，混炼2min～3min；
[0039]
然后，加入硫化活性剂和防老剂混炼2min～3min；
[0040]
然后，加入炭黑或白炭黑或其组合物，混炼4min～6min后排胶，排胶温度控制在110～140℃，得到一段混炼胶；
[0041]
最后，在辊温40℃～60℃的开炼机上加入硫化剂和促进剂，吃料完毕薄通8遍，下片制得目标橡胶。
[0042]
通过上述方法最终制备获得的减振橡胶，硬度在57～73，伸张疲劳寿命在22万～38.9万，90℃下损耗因子在0.060～0.089，压缩生热在7.5℃～12.4℃，90℃
×
96h老化后拉伸强度保持率在81.1％～82.9％，与未加改性芳纶浆粕和反应性防老剂的材料相比，伸张疲劳寿命提升27％以上，同等硬度下损耗因子和压缩生热降低近30％，耐热性提高近20％，在高承载减振制品领域具有良好的应用前景。
具体实施方式
[0043]
下面结合实施例来进一步说明本发明，可以使本领域技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明；其中所述的份数均为重量份，下述实施例中所采用的改性芳纶浆粕均为采用cn2019113056154在先申请技术中制备获得的。
[0044]
实施例1
[0045]
一种耐疲劳、低生热、耐老化减振橡胶，其组成具体如下：
[0046]
天然一级烟片胶：100份；改性芳纶浆粕：0.5份；氧化锌：5份；n330炭黑：22份；白炭黑：10份；硬酯酸：1份；防老剂4010na：2份；防老剂rd：2份；硫磺：1.0份；dm：2份；
[0047]
其制备方法如下：与常规的制备方法相比，本实施例需要先将改性芳纶浆粕在高速分散机中分散20秒，然后按常规混炼方法进行混炼：
[0048]
将密炼机温度升温至60℃，加入nr、改性芳纶浆粕，混炼2min；然后加入硬酯酸、氧化锌、防老剂4010na/rd，混炼2min；然后加入炭黑和白炭黑，混炼5min后排胶，排胶温度为110℃，得到一段混炼胶；然后，在开炼机上(辊温40℃～45℃)加入硫磺和促进剂dm等，吃料完毕薄通8遍，下片制得混炼胶；在145℃条件下硫化25分钟制备试样，硫化胶性能见表1。
[0049]
对比例1
[0050]
混炼胶组合物：天然一级烟片胶：100份；氧化锌：5份；n330炭黑：22份；白炭黑：10份；硬酯酸：1份；防老剂4010na：2份；防老剂rd：2份；硫磺：1.0份；dm：2份。
[0051]
混炼胶制备方法：除不加入改性芳纶浆粕外，其余同实施例一。
[0052]
在145℃条件下硫化25分钟制备试样，硫化胶性能见表1。
[0053]
实施例2
[0054]
一种耐疲劳、低生热、耐老化减振橡胶，其组成具体如下：
[0055]
天然一级烟片胶：100份；改性芳纶浆粕：0.5份；氧化锌：5份；n330炭黑：22份；白炭黑：10份；硬酯酸：1份；防老剂4010na：15份；防老剂rd：1.5份；防老剂napm：1份；硫磺：1.0份；dm：2份；
[0056]
其制备方法同实施例1。
[0057]
在145℃条件下硫化25分钟制备试样，硫化胶性能见表1。
[0058]
实施例3
[0059]
一种耐疲劳、低生热、耐老化减振橡胶，其组成具体如下：
[0060]
天然一级烟片胶：100份；改性芳纶浆粕：0.2份；氧化锌：5份；n330炭黑：22份；白炭黑：10份；硬酯酸：1份；防老剂4010na：1份；防老剂rd：1.5份；防老剂ndpa：1.5份；硫磺：1.0份；dm：2份；
[0061]
其制备方法同实施例1。
[0062]
在145℃条件下硫化25分钟制备试样，硫化胶性能见表1。
[0063]
实施例4
[0064]
一种耐疲劳、低生热、耐老化减振橡胶，其组成具体如下：
[0065]
天然一级烟片胶：100份；改性芳纶浆粕：2.0份；氧化锌：5份；n330炭黑：22份；白炭黑：10份；硬酯酸：1份；防老剂4010na：0.5份；防老剂rd：1.5份；防老剂napm：2份；硫磺：1.0份；dm：2份；
[0066]
其制备方法如下：先将改性芳纶浆粕在高速分散机中分散20秒，然后按常规混炼方法进行混炼。
[0067]
将密炼机温度升温至60℃，加入nr、改性芳纶浆粕，混炼3min；然后加入硬酯酸、氧化锌、防老剂4010na/rd，混炼2min；然后加入炭黑和白炭黑，混炼5min后排胶，排胶温度为110℃，得到一段混炼胶；然后，在开炼机上(辊温40℃～45℃)加入硫磺、促进剂dm等，吃料完毕薄通8遍，下片制得混炼胶。
[0068]
在145℃条件下硫化25分钟制备试样，硫化胶性能见表1。
[0069]
表1
[0070][0071]
通过比对可见实施例1制备的橡胶与对比例1不添加改性芳纶浆粕的硫化橡胶相比，硬度增加，伸张疲劳寿命提升，损耗因子和耐老化性能相当，同等载荷下压缩生热降低；
[0072]
实施例2制备的橡胶与对比例1不添加改性芳纶浆粕和反应性防老剂napm的硫化橡胶相比，硬度增加，伸张疲劳寿命和耐老化性能提升，损耗因子相当，同等载荷下压缩生热降低；
[0073]
实施例3制备的橡胶与对比例1不添加改性芳纶浆粕和反应性防老剂ndpa的硫化橡胶相比，硬度略有增加，伸张疲劳寿命和耐老化性能提升，损耗因子相当，同等载荷下压
缩生热降低；
[0074]
实施例4制备的橡胶与对比例1不添加改性芳纶浆粕和反应性防老剂napm的硫化橡胶相比，硬度显著增加，伸张疲劳寿命、耐老化性能提升，损耗因子相当，同等载荷下压缩生热显著降低。
[0075]
上述比对可知，改性芳纶浆粕是一种优异的补强材料，对材料关键性能影响显著，在不改变原先的补强体系下，加入少量改性芳纶浆粕就能够较明显提升材料硬度和伸长疲劳寿命，降低生热；加入反应性防老剂较单纯使用传统防老剂能够更加有效提升材料的耐老化性能。
[0076]
实施例5
[0077]
一种耐疲劳、低生热、耐老化减振橡胶，其组成具体如下：。
[0078]
天然一级烟片胶：85份；tpi：15份；改性芳纶浆粕：0.5份；氧化锌：5份；n330炭黑：22份，白炭黑10份；硬酯酸：1份；防老剂4010na：1.5份；防老剂rd：1.5份；防老剂napm：1份；硫磺：1.0份；dm：2份；
[0079]
其制备方法如下：先将改性芳纶浆粕在高速分散机中分散20秒，然后按常规混炼方法进行混炼。
[0080]
首先，将密炼机温度升温至90℃，加入nr、tpi、改性芳纶浆粕，混炼3min；然后加入硬酯酸、氧化锌、防老剂4010na/rd/napm，混炼2min；炭黑、白炭黑、混炼5min后排胶(排胶温度控制在120℃以上)，得到一段混炼胶；然后，在开炼机上(辊温50℃～55℃)加入硫磺、促进剂dm等，吃料完毕薄通8遍，下片制得混炼胶。
[0081]
在145℃条件下硫化25分钟制备试样，硫化胶性能见表2。
[0082]
实施例6
[0083]
一种耐疲劳、低生热、耐老化减振橡胶，其组成具体如下：
[0084]
天然一级烟片胶：85份；tpi：15份；改性芳纶浆粕：1.0份；氧化锌：5份；n330炭黑：10份、白炭黑10份；硬酯酸：1份；防老剂4010na：1.5份；防老剂rd：15份；防老剂napm：0.5；防老剂nocracg
‑
1：0.5份；硫磺：1.0份；dm：2份；
[0085]
其制备方法同实施例5。
[0086]
在145℃条件下硫化25分钟制备试样，硫化胶性能见表2。
[0087]
实施例7
[0088]
一种耐疲劳、低生热、耐老化减振橡胶，其组成具体如下：
[0089]
脱氮白天然胶：90份；tpi：10份；改性芳纶浆粕：0.7份；氧化锌：5份；n330炭黑：10份、白炭黑10份；硬酯酸：1份；防老剂4010na：1份；防老剂rd：1份；防老剂napm：2份；防老剂mc：1份；硫磺：1.0份；dm：2份；
[0090]
其制备方法同实施例5。
[0091]
在145℃条件下硫化25分钟制备试样，硫化胶性能见表2。
[0092]
表2
[0093][0094]
由表2可见实施例5的橡胶与对比例1不添加改性芳纶浆粕、tpi和反应性防老剂napm的硫化橡胶相比，硬度增加，伸张疲劳寿命、耐老化性能显著提升，损耗因子相当，同等载荷下压缩生热降低；
[0095]
实施例6制备的橡胶与对比例1相比，通过添加tpi、改性芳纶浆粕、反应性防老剂napm和nocracg
‑
1，并减少炭黑用量，可以使硬度保持相当，但伸张疲劳寿命、耐老化性能显著提升，损耗因子和压缩生热明显降低，在保持同等承载能力下，具有优异的耐疲劳、耐老化及低生热特性；
[0096]
实施例7制备的橡胶与对比例1相比，通过添加tpi、改性芳纶浆粕、反应性防老剂napm和mc，并减少炭黑用量，可以使硬度保持相当，但伸张疲劳寿命、耐老化性能显著提升，损耗因子和压缩已生热明显降低，在保持同等承载能力下，具有优异的耐疲劳、耐老化及低生热特性。
[0097]
综合对比表1和表2数据可知，材料配方中改性芳纶浆粕加入量不超过1份，适当减少炭黑、白炭黑用量，生胶体系中并用tpi，反应性防老剂与传统防老剂配比为1∶3的实施例6，材料疲劳寿命较高、压缩生热较低，耐老化性能较好，综合性能最佳；实施例4的材料压缩生热最低；实施例7耐疲劳性能最好，损耗因子最小；可见本技术的技术方案可以根据使用环境要求通过调整组分配比获得不同性能的目标橡胶，具有更高的应用价值。